本申請要求享有于2015年03月09日提交的韓國專利申請第10-2015-0032669號的優(yōu)先權(quán)的權(quán)益，其全部公開內(nèi)容以引用的方式并入本文中。本發(fā)明涉及一種通過使用生成的碳納米結(jié)構(gòu)體中的一些作為流體材料而以連續(xù)法生產(chǎn)碳納米結(jié)構(gòu)體的方法，通過該方法生產(chǎn)的碳納米結(jié)構(gòu)體及包含該碳納米結(jié)構(gòu)體的復(fù)合物。
背景技術(shù)：
：流化床反應(yīng)器為能夠用于進(jìn)行各種多相化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)器裝置。在這種流化床反應(yīng)器中，作為流體的氣體或液體與顆粒狀的固體材料發(fā)生反應(yīng)。所述固體材料通常是具有小球形狀的催化劑，所述流體以足以使所述固體材料浮起的速率流動，結(jié)果，所述固體材料的行為與所述流體類似。通常，碳納米結(jié)構(gòu)體(cns)是指具有各種形狀的納米尺寸的碳結(jié)構(gòu)體，如納米管、納米纖維、富勒烯、納米錐、納米角和納米棒。碳納米結(jié)構(gòu)體可被廣泛應(yīng)用于各種技術(shù)應(yīng)用中，因為它們展現(xiàn)出了優(yōu)異的特性。作為代表性的碳納米結(jié)構(gòu)體的碳納米管(cnt)為管狀材料，其中相鄰的碳原子以六邊形蜂窩結(jié)構(gòu)鍵合在一起，且獲得的碳片被卷繞成圓柱體。碳納米管憑借其結(jié)構(gòu)(即管中的六邊形取向)而展現(xiàn)出金屬或半導(dǎo)體性質(zhì)。由于這些特點，碳納米管可以在不同的
技術(shù)領(lǐng)域：
得到廣泛的應(yīng)用。例如，碳納米管適用于二次電池、燃料電池、電化學(xué)存儲裝置(例如，超級電容器)的電極、電磁波防護(hù)罩、場致發(fā)射顯示器和氣體傳感器。碳納米管可通過諸如電弧放電、激光燒蝕和化學(xué)氣相沉積的技術(shù)來生產(chǎn)。根據(jù)化學(xué)氣相沉積法，通常通過高溫下在流化床反應(yīng)器中分散金屬催化劑顆粒與氣體烴原料并使其反應(yīng)來形成碳納米結(jié)構(gòu)體。即，金屬催化劑在流化床反應(yīng)器中漂浮在氣體原料中的同時與所述氣體原料反應(yīng)，且在反應(yīng)期間碳納米結(jié)構(gòu)體持續(xù)生長。例如，在韓國專利公開第10-2009-0073346號和10-2009-0013503號中公開了采用流化床反應(yīng)器生產(chǎn)碳納米結(jié)構(gòu)體的方法。所述流化床反應(yīng)器采用允許氣體在反應(yīng)器中均勻分布但阻止如催化劑的粉末向下穿過的分配板。通常采用多孔板、泡罩、濾網(wǎng)或噴嘴作為所述分配板。在所述流化床反應(yīng)器中，氣體向上流過分配板以使得所述分配板上的顆粒床以流化狀態(tài)漂浮。然而，向上的氣流不能確保粉末與氣體的充分混合，或者會使得顆粒在反應(yīng)器中僅停留較短的時間。在這種情況下，碳納米結(jié)構(gòu)體由于其強的范德華引力而趨向于團聚并沉降在分配板的上表面上，催化劑在該團聚體上繼續(xù)積聚，新的碳納米結(jié)構(gòu)體在該催化劑上生長。由此，碳納米結(jié)構(gòu)體的尺寸逐漸增加，阻礙反應(yīng)器中氣體和催化劑的流動性。因此，難以期望氣體轉(zhuǎn)變?yōu)樘技{米結(jié)構(gòu)體的令人滿意的生長，導(dǎo)致長的操作時間或差的產(chǎn)物產(chǎn)率。此外，未反應(yīng)的催化劑會在分配板上沉積或堵塞分配板的孔。這阻礙了反應(yīng)物氣體的均勻供給并引起壓降，使得難以穩(wěn)定地運行流化床。根據(jù)用于生產(chǎn)碳納米結(jié)構(gòu)體的間歇法，在從反應(yīng)器中收集碳納米結(jié)構(gòu)體后，將反應(yīng)器冷卻并向其中加入新的催化劑。反應(yīng)器隨后的加熱非常耗時耗錢，且反應(yīng)原料與催化劑的接觸時間短。此外，流體材料的缺失使得反應(yīng)難以進(jìn)行。技術(shù)實現(xiàn)要素：[技術(shù)問題]本發(fā)明的一個目的在于提供一種通過在反應(yīng)物氣體與催化劑之間引起充分且均勻的接觸而生產(chǎn)均質(zhì)碳納米結(jié)構(gòu)體的方法，以及通過該方法生產(chǎn)的碳納米結(jié)構(gòu)體。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種包含通過所述方法生產(chǎn)的碳納米結(jié)構(gòu)體的導(dǎo)電復(fù)合物。[技術(shù)方案]本發(fā)明一方面提供了一種用于生產(chǎn)碳納米結(jié)構(gòu)體的方法，包括使催化劑和包含碳源的反應(yīng)物氣體在流化床反應(yīng)器中流動以合成碳納米結(jié)構(gòu)體，其中，使所述碳納米結(jié)構(gòu)體中的一些剩余不收集且在所述流化床反應(yīng)器中被用作流體材料，以及其中，由式1計算的所述流體材料的剩余率為0.4至0.7：[式1]碳納米結(jié)構(gòu)體的剩余率＝剩余碳納米結(jié)構(gòu)體的體積/(起初的剩余碳納米結(jié)構(gòu)體的體積+生成的碳納米結(jié)構(gòu)體的體積)根據(jù)一個實施方式，所述碳納米結(jié)構(gòu)體的剩余率可由所述反應(yīng)器底部與頂部之間的壓力差來確定。根據(jù)一個實施方式，所述碳源的轉(zhuǎn)化率可達(dá)50％以上。根據(jù)一個實施方式，剩余率y與碳源的轉(zhuǎn)化率x可滿足式2所規(guī)定的關(guān)系：[式2]y＝px+q其中，p為0.4至0.7的常數(shù)，以及q為15至30的常數(shù)。根據(jù)一個實施方式，供給至所述反應(yīng)器中的催化劑的量可滿足式3所規(guī)定的關(guān)系：[式3]b/(a+b)≤0.1其中，a為所述流化床反應(yīng)器中剩余的碳納米結(jié)構(gòu)體的重量(g)，以及b為供給的催化劑的重量(g)。根據(jù)一個實施方式，合成的碳納米結(jié)構(gòu)體的收集以及所述催化劑的供給可通過連續(xù)的過程來進(jìn)行?？苫谒龇磻?yīng)器中所述合成的碳納米結(jié)構(gòu)體的填充程度來確定所述合成的碳納米結(jié)構(gòu)體的收集周期和所述催化劑的供給周期。根據(jù)一個實施方式，所述反應(yīng)物氣體可進(jìn)一步包括還原性氣體和/或惰性氣體。根據(jù)一個實施方式，可在惰性氣體流下收集所述合成的碳納米結(jié)構(gòu)體。根據(jù)一個實施方式，可通過在所述合成的碳納米結(jié)構(gòu)體的收集期間連續(xù)供給包括碳源的反應(yīng)物氣體來維持碳納米結(jié)構(gòu)體的合成。根據(jù)一個實施方式，即使在收集所述合成的碳納米結(jié)構(gòu)體之后，也可將惰性氣體連續(xù)供給至所述反應(yīng)器中以形成剩余碳納米結(jié)構(gòu)體的流化床。根據(jù)一個實施方式，所述反應(yīng)器可包括供給催化劑的管路、供給包括碳源的反應(yīng)物氣體的管路以及設(shè)置在所述反應(yīng)器的底部且收集合成的碳納米結(jié)構(gòu)體的排放管路。根據(jù)一個實施方式，所述反應(yīng)器可為化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器。所述碳納米結(jié)構(gòu)體可為碳納米管。本發(fā)明還提供了通過所述方法生產(chǎn)的碳納米結(jié)構(gòu)體。根據(jù)一個實施方式，所述碳納米結(jié)構(gòu)體可具有10-300kg/m3的堆密度。本發(fā)明還提供了一種包含通過所述方法生產(chǎn)的碳納米結(jié)構(gòu)體的復(fù)合物。根據(jù)一個實施方式，所述復(fù)合物可具有108ω/sq以下的表面電阻(sheetresistance)。[有益效果]本發(fā)明的方法能夠通過使用生成的碳納米結(jié)構(gòu)體中的一些作為流體材料而以連續(xù)法生產(chǎn)碳納米結(jié)構(gòu)體。根據(jù)本發(fā)明的方法，設(shè)置了碳納米結(jié)構(gòu)體作為流體材料的最佳比例，使得延長了碳源與催化劑之間的接觸時間并優(yōu)化了所述流體材料的流動性，實現(xiàn)了碳源的轉(zhuǎn)化效率的改善。使用與最終產(chǎn)物相同類型的流體材料消除了隨后分離所述流體材料的需要，從而獲得了高的工藝效率。此外，本發(fā)明的方法能夠生產(chǎn)高純度的碳納米結(jié)構(gòu)體。附圖說明圖1為用于生產(chǎn)碳納米結(jié)構(gòu)體的示例性的流化床反應(yīng)器的示意圖。圖2為顯示出根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的流化床反應(yīng)器的問題的示意圖。圖3顯示出了根據(jù)操作實施例的具有不同的碳納米管剩余率的乙烯氣體至碳納米管的轉(zhuǎn)化率。圖4顯示出了包含根據(jù)操作實施例的生產(chǎn)的碳納米管的復(fù)合物的電導(dǎo)率。具體實施方式現(xiàn)在將參照附圖中所示的實施方式更加詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，這并非意圖將本發(fā)明限定為特定的實踐模式，并且應(yīng)當(dāng)被理解的是，不脫離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍的所有變化、等價物和替代物都包含于本發(fā)明中。附圖各處的相似的附圖標(biāo)記表示相似的部件。應(yīng)當(dāng)被理解的是，當(dāng)提及部件“連接”或“耦合”到另一部件時，其可直接連接或耦合至另一部件，或者也可存在介于其間的部件。如本文所使用的，除非上下文另有明確指出，否則以單數(shù)形式使用的表達(dá)包括復(fù)數(shù)的表達(dá)。術(shù)語“包括”、“包括”、“包含”、“含有”、“具有”等旨在表示說明書中公開的特征、數(shù)字、步驟、操作、部件、組分或它們的組合的存在，而并非旨在排除一個或多個其它特征、數(shù)字、步驟、操作、元件、組件或它們的組合可存在或可被添加的可能性。在流化床反應(yīng)器中，催化劑均勻分布且與反應(yīng)物氣體良好接觸，當(dāng)反應(yīng)放熱時熱量易于擴散，以及催化劑與所需的碳納米結(jié)構(gòu)體停留足夠的時間。由于這些優(yōu)點，所述流化床反應(yīng)器能夠以高產(chǎn)率(碳納米結(jié)構(gòu)體的量與催化劑的量的高比率)生產(chǎn)碳納米結(jié)構(gòu)體。此外，所述反應(yīng)器的使用有助于以每單位體積反應(yīng)器的高生產(chǎn)率來大規(guī)模生產(chǎn)碳納米結(jié)構(gòu)體。在所述流化床反應(yīng)器中，氣體向上流過分配板以使得所述分配板上的顆粒床以流化狀態(tài)漂浮。然而，如圖2所示，向上的氣流不能確保粉末與氣體的充分混合，或者會使得顆粒在反應(yīng)器中僅停留較短的時間。在這種情況下，碳納米結(jié)構(gòu)體由于其強的范德華引力而趨向于團聚并沉降在分配板的上表面上，催化劑會繼續(xù)積聚在該團聚體31上，且新的碳納米結(jié)構(gòu)體會在該催化劑上生長。由此，碳納米結(jié)構(gòu)體的尺寸逐漸增加，阻礙反應(yīng)器中氣體和催化劑的流動性。本發(fā)明旨在提供一種以更有效的方式生產(chǎn)碳納米結(jié)構(gòu)體的方法，其通過在流化床反應(yīng)器中留下預(yù)定量的生成的碳納米結(jié)構(gòu)體作為流體材料來提高流化床的流動性，而不是收集所有生成的碳納米結(jié)構(gòu)體。根據(jù)本發(fā)明的一種用于生產(chǎn)碳納米結(jié)構(gòu)體的方法，包括使催化劑和包含碳源的反應(yīng)物氣體在流化床反應(yīng)器中流動以合成碳納米結(jié)構(gòu)體，其中，使所述碳納米結(jié)構(gòu)體中的一些剩余不收集且在所述流化床反應(yīng)器中被用作流體材料，以及其中，由式1計算的所述流體材料的剩余率為0.4至0.7：[式1]碳納米結(jié)構(gòu)體的剩余率＝剩余碳納米結(jié)構(gòu)體的體積/(起初的剩余碳納米結(jié)構(gòu)體的體積+新生成的碳納米結(jié)構(gòu)體的體積)根據(jù)一個實施方式，所述碳納米結(jié)構(gòu)體的剩余率可由所述反應(yīng)器底部與頂部之間的壓力差來確定。具體地，所述反應(yīng)器的底部表示反應(yīng)器的分配板下方的一個點，以及所述反應(yīng)器的頂部表示在反應(yīng)器中積聚的碳納米結(jié)構(gòu)體的最高點。由于這兩點的壓力與所述反應(yīng)器中的碳納米結(jié)構(gòu)體的重量成正比，因此可由壓力差來計算剩余率。根據(jù)一個實施方式，合成的碳納米結(jié)構(gòu)體的收集以及所述催化劑的供給可通過連續(xù)的過程來進(jìn)行。根據(jù)用于生產(chǎn)碳納米結(jié)構(gòu)體的間歇法，在從反應(yīng)器中收集碳納米結(jié)構(gòu)體后，將反應(yīng)器冷卻并向其中加入流體材料或新的催化劑。相比之下，根據(jù)本發(fā)明的方法，使一些碳納米結(jié)構(gòu)體在反應(yīng)器中剩余不收集且被用作用于生產(chǎn)新的碳納米結(jié)構(gòu)體的流體材料。因此，本發(fā)明的方法能夠以連續(xù)的方式生產(chǎn)碳納米結(jié)構(gòu)體，而不需要收集所有生成的碳納米結(jié)構(gòu)體以及排空和冷卻反應(yīng)器。另外，本發(fā)明的方法能夠克服常規(guī)的間歇法的缺點，包括反應(yīng)器的冷卻及隨后反應(yīng)器的加熱，這導(dǎo)致時間和能量的效率低下。隨著反應(yīng)器中流體碳納米結(jié)構(gòu)體的量的增加，所述反應(yīng)器中催化劑和氣體原料的流動性增加，導(dǎo)致催化劑與氣體原料之間的接觸時間的增加。增加的接觸時間導(dǎo)致碳源的轉(zhuǎn)化率的增加。然而，合成的碳納米結(jié)構(gòu)體和催化劑的保留時間增加，會導(dǎo)致所述合成的碳納米結(jié)構(gòu)體的物理性能較差。在以低于預(yù)定水平的用量使用所述流體碳納米結(jié)構(gòu)體的情況下，不能充分保證催化劑的流動性。在此情況下，縮短了催化劑與碳源之間的接觸時間，不能獲得足夠的碳源轉(zhuǎn)化率。結(jié)果，會降低碳納米結(jié)構(gòu)體的工藝產(chǎn)率和純度。當(dāng)在由式1定義的范圍內(nèi)使用所述流體碳納米結(jié)構(gòu)體時，優(yōu)化了在反應(yīng)器中剩余的流體碳納米結(jié)構(gòu)體的體積與新合成的碳納米結(jié)構(gòu)體的體積之間的比例，使得可以高的轉(zhuǎn)化率由碳源有效地生產(chǎn)具有令人滿意的物理性能的碳納米結(jié)構(gòu)體。填充在反應(yīng)器中的碳納米結(jié)構(gòu)體可在其達(dá)到預(yù)定的體積時被收集。收集碳納米結(jié)構(gòu)體的時間可基于填充在反應(yīng)器中的碳納米結(jié)構(gòu)體的高度來確定?；谠擉w積，能夠確定流體碳納米結(jié)構(gòu)體的比例。即，最終填充體積將是確定剩余的碳納米結(jié)構(gòu)體和收集的碳納米結(jié)構(gòu)體的量的標(biāo)準(zhǔn)，如式1所定義的。根據(jù)一個實施方式，所述碳源的轉(zhuǎn)化率可達(dá)50％以上。具體地，剩余率y與碳源的轉(zhuǎn)化率x可滿足式2所規(guī)定的關(guān)系：[式2]y＝px+q其中，p為0.4至0.7的常數(shù)，以及q為15至30的常數(shù)。p可為0.4至0.6、0.5至0.7或0.5至0.6的常數(shù)。q可為15至25、20至30或20至25的常數(shù)。本發(fā)明的發(fā)明人所進(jìn)行的研究表明，所述剩余率隨著碳源的轉(zhuǎn)化率而線性增加。根據(jù)一個實施方式，如式3所定義的催化劑的供給率可大于0但不大于0.1：[式3]催化劑的供給率＝b/(a+b)其中，a為所述流化床反應(yīng)器中剩余的碳納米結(jié)構(gòu)體的重量(g)，以及b為供給的催化劑的重量(g)。優(yōu)選地，所述催化劑的供給比率不大于0.08或不大于0.05。供給到反應(yīng)器中的催化劑的量和剩余在反應(yīng)器中的流體材料的量可能會影響催化劑的循環(huán)，并充當(dāng)碳源與催化劑之間的接觸時間的重要因素。當(dāng)催化劑的供給率超過0.1時，流化床的流動性會下降。在這種情況下，會阻礙催化劑的循環(huán)，結(jié)果，碳源氣體與催化劑之間的接觸時間降低，導(dǎo)致碳源的轉(zhuǎn)化率低。當(dāng)以上述限定的比率供給催化劑時，可確保催化劑憑借流體材料的流動性，并可優(yōu)化碳源的轉(zhuǎn)化。優(yōu)化的催化劑供給率確保了催化劑和氣體原料的平穩(wěn)循環(huán)，這防止了催化劑的局部化(localization)或由催化劑與碳源氣體之間的快速非均相反應(yīng)而導(dǎo)致的體積膨脹的發(fā)生，有助于生產(chǎn)更均勻的碳納米結(jié)構(gòu)體。合成的碳納米結(jié)構(gòu)體的收集周期以及催化劑的供給周期可以基于反應(yīng)器中所述合成的碳納米結(jié)構(gòu)體的填充程度來確定。例如，當(dāng)生產(chǎn)的碳納米結(jié)構(gòu)體的量達(dá)到預(yù)定水平時，停止反應(yīng)，將生成的碳納米結(jié)構(gòu)體中的一些留在反應(yīng)器中，通過開啟位于排放管線中的閥門來收集其余的碳納米結(jié)構(gòu)體，并向剩余的碳納米結(jié)構(gòu)體添加新的催化劑。由此，能夠以連續(xù)法生產(chǎn)碳納米結(jié)構(gòu)體。所供給的催化劑的量取決于式1中定義的催化劑供給率。填充在反應(yīng)器中的碳納米結(jié)構(gòu)體的量可基于所述碳納米結(jié)構(gòu)體的高度或重量來確定。例如，填充在反應(yīng)爐中的碳納米結(jié)構(gòu)體的量可通過位于所述反應(yīng)爐的不同高度的多點傳感器來控制。當(dāng)碳納米結(jié)構(gòu)體達(dá)到預(yù)定水平時，即認(rèn)為反應(yīng)爐被碳納米結(jié)構(gòu)體充分填充。收集所述碳納米結(jié)構(gòu)體的時間可通過各種方法來確定，例如，通過使用合適的檢測裝置檢測剩余氣體的水平。在這種情況下，只有當(dāng)所述水平達(dá)到預(yù)定值時才表示合成的完成以收集碳納米結(jié)構(gòu)體。根據(jù)一個實施方式，供給到流化床反應(yīng)器中的反應(yīng)物氣體除了所述碳源氣體之外還可包括還原性氣體和/或惰性氣體。反應(yīng)器中剩余的不收集的碳納米結(jié)構(gòu)體可形成連續(xù)的流化床。流體材料的流動性可通過供給惰性氣體而產(chǎn)生。當(dāng)向預(yù)先形成流化床的反應(yīng)器供給催化劑和反應(yīng)物氣體時，碳納米結(jié)構(gòu)體的合成開始進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，可連續(xù)地供給可流動的氣體(如惰性氣體)以促進(jìn)碳納米結(jié)構(gòu)體的收集?；蛘?，可通過即使在進(jìn)行碳納米結(jié)構(gòu)體的收集期間也一同供給反應(yīng)物氣體以及可流動氣體來持續(xù)反應(yīng)。根據(jù)一個實施方式，可依次進(jìn)行碳納米結(jié)構(gòu)體的收集以及催化劑和反應(yīng)物氣體的供給。例如，可以依次開啟設(shè)置在反應(yīng)器的出口處的閥門以依次收集碳納米結(jié)構(gòu)體。當(dāng)收集碳納米結(jié)構(gòu)體，即當(dāng)閥門開啟時，停止氣體原料的供給，并當(dāng)所述閥門閉合時再次供給所述氣體原料。以這種方式，碳納米結(jié)構(gòu)體的合成能夠與碳納米結(jié)構(gòu)體的收集同時持續(xù)進(jìn)行。根據(jù)一個實施方式，基于所生產(chǎn)的碳納米結(jié)構(gòu)體的總量，所收集的碳納米結(jié)構(gòu)體的量為10-90重量％，優(yōu)選30-60重量％。換句話說，剩余在反應(yīng)器中的碳納米結(jié)構(gòu)體的量為10-90重量％，優(yōu)選為40-60重量％。根據(jù)一個實施方式，所述碳源的轉(zhuǎn)化率可達(dá)50％以上。根據(jù)一個實施方式，反應(yīng)器中作為流體材料剩余的碳納米結(jié)構(gòu)體可具有10-300kg/m3的堆密度。更優(yōu)選地，碳納米結(jié)構(gòu)體具有約200μm至約500μm或約270μm至420μm范圍內(nèi)的平均粒徑。在此范圍內(nèi)，能夠防止所述碳納米結(jié)構(gòu)體的保留和積累。所述平均粒徑是指將碳納米結(jié)構(gòu)體放置于蒸餾水中3小時后，利用麥奇克(microtrac)粒度分析儀在吸收模式下基于90％測定的體積平均粒徑。在本發(fā)明中可沒有限制地采用任何適于生產(chǎn)碳納米結(jié)構(gòu)體的流化床反應(yīng)器。優(yōu)選地，所述流化床反應(yīng)器包括其中合成碳納米結(jié)構(gòu)體的反應(yīng)器、供給催化劑的管路以及設(shè)置在所述反應(yīng)器底部且收集合成的碳納米結(jié)構(gòu)體的排放管路。根據(jù)本發(fā)明，流化床反應(yīng)器的收集管路被設(shè)置在反應(yīng)爐的底部，這有利于以連續(xù)法生產(chǎn)碳納米結(jié)構(gòu)體。在反應(yīng)基本完成之后，生成的團聚體因重力落到底部。因此，可不需要停止反應(yīng)爐的加熱而收集產(chǎn)物，同時，允許未反應(yīng)的材料繼續(xù)反應(yīng)以合成碳納米結(jié)構(gòu)體。不同于常規(guī)的間歇法，即使在反應(yīng)器被加熱的狀態(tài)下也可容易地收集合成的碳納米結(jié)構(gòu)體，而不需要冷卻反應(yīng)器。因此，本發(fā)明的方法在時間和經(jīng)濟效益方面是有利的。即，具有設(shè)置于其底部下方的出口的流化床反應(yīng)爐可包括適于依次收集碳納米結(jié)構(gòu)體的閥門閉合系統(tǒng)。所述系統(tǒng)設(shè)置在反應(yīng)爐的出口處，且即使在反應(yīng)溫度下也能夠依次收集碳納米結(jié)構(gòu)體。所述閥門閉合系統(tǒng)可選自配置有恒溫器的機械閥門和非機械閥門，例如，l型閥和j型閥。優(yōu)選的是非機械閥，例如，l型閥或j型閥。圖1示意性圖示了常規(guī)流化床反應(yīng)器的構(gòu)造。所述流化床反應(yīng)器可用于碳納米結(jié)構(gòu)體的生產(chǎn)，但并不限定于此用途。參照該圖，流化床反應(yīng)器1包括具有在其下部的下錐形區(qū)域10a的反應(yīng)器主體10。沿著反應(yīng)器主體10的外圓周設(shè)置有加熱器19，以加熱反應(yīng)器主體10。在流化床反應(yīng)器1的下部設(shè)置有供給單元12，以將氣體原料供給至反應(yīng)器主體。例如，所述氣體原料可為用于生產(chǎn)碳納米結(jié)構(gòu)體的基于烴的氣體。通過連接至供給單元12的供給管路21，氣體原料被供給至反應(yīng)器主體10中。氣體原料在被供給至反應(yīng)器主體10之前可在預(yù)熱器17中預(yù)熱。在反應(yīng)器主體10的內(nèi)部反應(yīng)空間下部配置有分配板13。氣體原料通過分配板13分散至反應(yīng)器主體10的內(nèi)部反應(yīng)空間中。在反應(yīng)器主體10的頂部設(shè)置有膨脹器11。膨脹器11可包括用于防止催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物(例如，碳納米結(jié)構(gòu)體)從反應(yīng)器主體10中排放至外部的分離器(未示出)。過濾器18與膨脹器11相連接。成分氣體經(jīng)過過濾器18并通過傳送管路23傳送?；厥展苈?2與膨脹器11相連接。從膨脹器11中排出的氣體混合物的一部分通過回收管路22被回收至供給管路21。分離器14通過管路24與反應(yīng)器主體10的上部的一側(cè)相連接。分離器14用于將產(chǎn)物與從反應(yīng)器主體10中排出的氣體混合物分離。例如，分離器14將碳納米結(jié)構(gòu)體與氣體混合物分離。收集器15與分離器14的一側(cè)相連接以收集產(chǎn)物，如碳納米結(jié)構(gòu)體。分離器14通過管路26與反應(yīng)器主體10的下部的一側(cè)相連接。催化劑進(jìn)料器16與管路26相連接，通過管路26催化劑可被供給至反應(yīng)器主體10。盡管未示出，在管路26中設(shè)置有送風(fēng)機以將分離器14中分離的氣體混合物和由催化劑進(jìn)料器16供給的催化劑強制輸送至反應(yīng)器主體10。所述反應(yīng)器可為化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器，且優(yōu)選為流化床反應(yīng)器。反應(yīng)物氣體需要至少10分鐘與催化劑反應(yīng)，以通過化學(xué)氣相沉積(cvd)來合成碳納米結(jié)構(gòu)體。因此，期望的碳納米結(jié)構(gòu)體和催化劑的在反應(yīng)器中的保留時間對碳納米結(jié)構(gòu)體的純度和產(chǎn)率具有重要影響。根據(jù)本發(fā)明，通過供給管路21將碳源、還原性氣體和惰性氣體供給至存在碳納米結(jié)構(gòu)體的反應(yīng)器中。通過供給管路21進(jìn)入的反應(yīng)物氣體由反應(yīng)器10的底部流動至頂部。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物通過反應(yīng)器的上部的一側(cè)排出，且碳納米結(jié)構(gòu)體在分離器14中被分離。供給管路21沒有特別限制，只要其能夠用于生產(chǎn)碳納米結(jié)構(gòu)體的設(shè)備即可。具體地，供給管21可為氣體分配器。供給管路25沒有特別限制，只要其能夠用于生產(chǎn)碳納米結(jié)構(gòu)體的設(shè)備即可。具體地，供給管25可為包括加料斗、進(jìn)料器、螺旋進(jìn)料器和旋轉(zhuǎn)氣閘閥的催化劑供給系統(tǒng)。流化床反應(yīng)器以如下方式操作：在所述反應(yīng)器中形成的流化床中使催化劑與反應(yīng)物氣體接觸。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，碳納米結(jié)構(gòu)體在催化劑的活性金屬上生長。當(dāng)產(chǎn)物的堆密度降至預(yù)定水平時，通過與反應(yīng)器的上部的一側(cè)相連接的排放管路將產(chǎn)物排出至外部。流化床反應(yīng)器中形成的流化床的流化速度優(yōu)選為0.03-100cm/s，更優(yōu)選為0.1-70cm/s。流化床反應(yīng)器中的流化床的最小流化速度優(yōu)選為0.03-15cm/s，更優(yōu)選為0.1-10cm/s。供給催化劑的管路25，供給包括碳源、還原性氣體和惰性氣體的反應(yīng)物氣體的管路21，排放碳納米結(jié)構(gòu)體和包括副產(chǎn)物氣體的氣體混合物的管路24可連接至流化床反應(yīng)器。在本發(fā)明中可采用任何適于在碳納米結(jié)構(gòu)體的生產(chǎn)中應(yīng)用的催化劑。例如，所述催化劑可為具有由活性金屬和載體組成的混合結(jié)構(gòu)的多相催化劑。更具體地，所述催化劑可選自負(fù)載催化劑和共沉淀催化劑?；谝韵略騼?yōu)選使用負(fù)載催化劑：負(fù)載催化劑比共沉淀催化劑具有更高的固有堆密度；與共沉淀催化劑不同，負(fù)載催化劑產(chǎn)生少量10微米以下尺寸的細(xì)粉，防止了細(xì)顆粒的團聚并降低了由于流化期間的磨損而產(chǎn)生細(xì)粉的可能性；以及負(fù)載催化劑的高機械強度有效地穩(wěn)定了反應(yīng)器的運行。共沉淀催化劑在經(jīng)濟上是有利的，因為它們易于由廉價的金屬鹽作為原料來制備。另外，共沉淀催化劑由于其大的比表面積而具有高的催化活性。用于本發(fā)明中的催化金屬沒有特別限定，只要其能夠促進(jìn)碳纖維的生長即可。這種催化金屬的實例包括iupac于1990年推薦的18族型元素元素周期表中的第3至12族的金屬。所述催化金屬優(yōu)選選自第3、5、6、8、9和10族的金屬。特別優(yōu)選選自鐵(fe)、鎳(ni)、鈷(co)、鉻(cr)、鉬(mo)、鎢(w)、釩(v)、鈦(ti)、釕(ru)、銠(rh)、鈀(pd)、鉑(pt)和稀土元素中的至少一種金屬?？刹捎冒呋饘僭氐幕衔镒鳛榇呋饘偾绑w。例如，所述催化金屬前體可為催化金屬的無機鹽(例如，硝酸鹽、硫酸鹽或碳酸鹽)、催化金屬的有機鹽(例如，乙酸鹽)、催化金屬的有機絡(luò)合物(例如，乙酰丙酮絡(luò)合物)以及催化金屬的有機金屬化合物。眾所周知，反應(yīng)活性通過采用兩種以上的催化金屬和催化金屬前體化合物的組合來控制，例如，選自鐵(fe)、鈷(co)和鎳(ni)中的至少一種元素，選自鈦(ti)、釩(v)和鉻(cr)中的至少一種元素以及選自鉬(mo)和鎢(w)中的至少一種元素的組合。具體地，用于碳納米結(jié)構(gòu)體的制備的催化劑可以通過將作為催化活性金屬前體的co(no3)2·6h2o、(nh4)6mo7o24·4h2o、fe(no3)2·6h2o或ni(no3)2·6h2o溶于蒸餾水中，并將溶液濕法浸漬至如al2o3、sio2或mgo的載體中來制備。具體地，所述催化劑可通過超聲處理催化活性金屬前體和如al(oh)3、mg(no3)2或膠體二氧化硅的載體來制備?；蛘?，所述催化劑可通過溶膠-凝膠法來制備。在這種情況下，采用螯合劑，如檸檬酸或酒石酸，以在水中充分溶解催化活性金屬前體?；蛘?，所述催化劑可通過易溶于水的催化活性金屬前體的共沉淀來制備。通常，氧化態(tài)的催化金屬前體化合物可通過在與含碳化合物接觸之前使其與還原性氣體接觸而被還原成相應(yīng)的催化金屬。碳源為加熱時可被分解的含碳?xì)怏w。這種碳源的具體實例包括脂肪族烷烴、脂肪族烯烴、脂肪族炔烴以及芳香化合物。這些碳源的更具體的實例包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、甲醇、丙酮、一氧化碳、丙烷、丁烷、苯、環(huán)己烷、丙烯、丁烯、異丁烯、甲苯、二甲苯、異丙苯、乙苯、萘、菲、蒽、乙炔、甲醛和乙醛。優(yōu)選為甲烷(ch4)、乙烷(c2h6)、一氧化碳(co)、乙炔(c2h2)、乙烯(c2h4)、丙烯(c3h6)、丙烷(c3h8)、丁烷(c4h10)及其混合物，例如，液化石油氣(lpg)。所述還原性氣體優(yōu)選為含氫氣體。所述惰性氣體被用作載氣，且可為氮氣、二氧化碳?xì)怏w、氦氣、氬氣、氪氣或其混合氣體。包含氧分子(即，分子氧，o2)的氣體(例如，空氣)是不合適的，因為它會使催化劑劣化。所述碳源在室溫下可為液體或固體。在這種情況下，優(yōu)選在使用前通過加熱將碳源蒸發(fā)為氣體。難以統(tǒng)一確定根據(jù)催化劑、含碳化合物和反應(yīng)條件而變化的供給的碳源氣體的量。通常以使含碳?xì)怏w的流量與載氣和含碳?xì)怏w的流量之和的比率優(yōu)選為10-90體積％，更優(yōu)選為30-70體積％的量來供給所述碳源氣體。根據(jù)本發(fā)明的方法，使負(fù)載催化劑與熱區(qū)中的含碳化合物接觸。所述熱區(qū)的溫度根據(jù)所采用的含碳化合物的種類而變化，通常在400-1100℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選為500-800℃。在該范圍之外，碳納米管的產(chǎn)率可能會顯著降低。分離器14可為能夠分離碳納米結(jié)構(gòu)體與氣體混合物的單元、工具或裝置。分離器14優(yōu)選為旋風(fēng)分離器，但并不特別限定于此。所述氣體混合物可包括來自反應(yīng)器的副產(chǎn)物氣體。過濾器可為氣體分離單元，在其中將未反應(yīng)的碳源、還原性氣體和惰性氣體從釋放自與膨脹器相連接的一個或多個分離器的氣體混合物中分離。所述過濾器的另一個作用是選擇性地將必需量的分離的氣體傳送至回收管路中。所述還原性氣體可為氫氣。氣體分離單元可為金屬膜類型，在其中將預(yù)定量的還原性氣體從釋放自與膨脹器相連接的分離器的氣體混合物中除去。所述氣體分離單元將過濾的氣體混合物傳送至回收管路中。金屬膜類型的氣體分離單元適于在低于600℃的溫度下選擇性分離氫氣。氣體分離單元可采用由選自pd、ir、rh、pd-ni合金、pd-ag合金和pd-cu合金中的至少一種金屬或合金制成的一種或多種金屬膜。所述金屬膜優(yōu)選由pd或基于pd的合金制成，但并不限定于此。每個金屬膜至少需要最小面積以有效分離目標(biāo)氣體。也可以使用一個金屬膜，只要其具有足夠大的面積以獲得所需的流通量即可。然而，由于目前不能獲得尺寸大于100mm*100mm的致密薄膜，因此也可采用具有最大可行尺寸的一堆膜來確保所需的表面積。金屬膜單元選擇性地除去作為反應(yīng)的副產(chǎn)物的氫氣，因而在連續(xù)處理、吸附控制和回收進(jìn)料組成控制方面是有利的。由具有高分離效率的pd或pd合金制成的單膜也可被用于分離，并且通過分離單元能夠控制壓力和供給。所述金屬膜對氫氣相對于碳源和惰性氣體的選擇性接近無窮大。通過金屬膜分離的氫氣的流通量(h2mol/m2·秒)隨著壓力和溫度的增大而趨于增大。大面積的金屬膜不需要堆疊來構(gòu)成分離單元。然而，在現(xiàn)有技術(shù)中，制造尺寸大于100mm*100mm的高效金屬膜存在限制。由此，具有最大可行尺寸的金屬膜可被堆疊在一起或串聯(lián)連接以構(gòu)成系統(tǒng)。所述金屬膜可具有各種的形狀，例如，棒狀或片狀。作為參考，已證實當(dāng)采用旋風(fēng)分離器將反應(yīng)器中生成的碳納米結(jié)構(gòu)體與氣體混合物彼此分離時，通過與反應(yīng)器的上部的一側(cè)相連接的排放管路來收集分離的碳納米結(jié)構(gòu)體，且使分離的氣體混合物穿過氫氣分離單元并被回收，單位碳納米結(jié)構(gòu)體的輸出的乙烯、氫氣和氮氣的量可分別降至20-30％，99％和98％，而不需要安裝熱交換器。優(yōu)選地，氣體分離單元由一個或多個金屬膜組成。更優(yōu)選地，氣體分離單元具有層疊或者并聯(lián)或串聯(lián)連接具有最大可行尺寸的金屬膜的結(jié)構(gòu)以確保所需的氫滲透流通量。在這種情況下，可通過改變供給至所述膜的壓力而選擇性除去作為反應(yīng)副產(chǎn)物的氫氣。這種選擇性除去在回收進(jìn)料組成控制上是有利的。具有高分離效率的單膜也可被用于分離。在分離單元中，通過壓力和進(jìn)料控制來實現(xiàn)分離。需要時，可將一部分的特定氣體(例如，h2)供給至回收管路，特別是當(dāng)過濾的氣體混合物缺乏特定氣體時。優(yōu)選將氣體混合物中未反應(yīng)的碳源的含量調(diào)節(jié)至供給至反應(yīng)器的碳源的2-30％，更優(yōu)選為5-25％。本發(fā)明所使用的設(shè)備使得反應(yīng)物的組成和含量通過催化劑以及反應(yīng)器中消耗的碳源的供給而維持基本恒定的理想過程的運行成為可能。所述設(shè)備選擇性除去了在碳納米結(jié)構(gòu)體生產(chǎn)期間副產(chǎn)的還原性氣體的氫(h2)，并回收了包括未反應(yīng)的碳源、惰性氣體和副產(chǎn)物氣體的氣體混合物。與之相反，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，所述氣體混合物利用火炬煙囪或焚燒爐被焚燒或釋放到大氣中。一系列的選擇性除去和回收可確保至少98％的碳源轉(zhuǎn)化率而不需要供給額外的惰性氣體，有助于顯著降低碳納米結(jié)構(gòu)體的生產(chǎn)成本，并取消對焚燒的需求?；谶@些優(yōu)點，所述設(shè)備的使用沒有與二氧化碳向大氣中排放相關(guān)的問題，因而被認(rèn)為是環(huán)境友好的。所述設(shè)備需要低的能量消耗。流化床反應(yīng)器的可減小容量尺寸，并由此可以大大降低的能量消耗而在600-1000℃下運行。當(dāng)采用變壓吸附(psa)聚合物分離膜來分離氣體混合物時，基本上需要熱交換器來冷卻反應(yīng)物氣體。與之相反，本發(fā)明采用的設(shè)備則不需要使用熱交換器，這使得設(shè)備緊湊，降低了設(shè)備的投資成本，并致使反應(yīng)系統(tǒng)的尺寸減小。熱的反應(yīng)物氣體可通過回收管路被回收而不用冷卻，這減少了預(yù)熱器所需的熱量并有助于預(yù)熱器尺寸的減小?！胺磻?yīng)器與分離器之間”的表述旨在包括所述反應(yīng)器的內(nèi)部空間。用于分離細(xì)顆粒的過濾器也可被布置于設(shè)置在流化床反應(yīng)器頂部的膨脹器中。優(yōu)選地，所述設(shè)備進(jìn)一步包括用于控制供給至反應(yīng)器的反應(yīng)物氣體的量和在過濾器中除去的組分氣體的量的裝置。該控制裝置可用于控制供給至反應(yīng)器的還原性氣體的量和經(jīng)過過濾器的還原性氣體的量。優(yōu)選地，所述設(shè)備進(jìn)一步包括在分離器和過濾器之間的過濾器或洗滌器或者兩者都有。所述過濾器收集剩余在由分離器分離的氣體混合物中的碳納米結(jié)構(gòu)體，且所述洗滌器可除去存在于由分離器分離的氣體混合物中的有害物質(zhì)(例如，鹵化物)。優(yōu)選地，所述設(shè)備進(jìn)一步包括在反應(yīng)器之前的用于預(yù)熱反應(yīng)物氣體的預(yù)熱器。在用于生產(chǎn)碳納米結(jié)構(gòu)體的常規(guī)設(shè)備中，惰性氣體的量隨著反應(yīng)器尺寸的增加而增加，且應(yīng)當(dāng)以等于或大于碳源量的量來供給還原性氣體。因此，本發(fā)明的設(shè)備的使用在降低碳納米結(jié)構(gòu)體的生產(chǎn)成本上非常有效。在所述設(shè)備中可省略用于焚燒廢氣的裝置(例如，火炬煙囪或焚化爐)。本發(fā)明的方法可進(jìn)一步包括向過濾的氣體混合物供給與碳納米結(jié)構(gòu)體生產(chǎn)期間消耗的碳源量相當(dāng)?shù)男迈r碳源。本發(fā)明的方法不涉及焚燒廢氣。所述碳納米結(jié)構(gòu)體是指具有各種形狀的納米尺寸的碳結(jié)構(gòu)體，如碳納米管、納米纖維、富勒烯、納米錐、納米角和納米棒。在圖1中僅圖示了描述本發(fā)明所必需的基本部件，且在圖1中省略了用于實施本發(fā)明的方法所必需的其它部件，例如，泵、閥門、管路、控制單元和加壓用增壓單元。實施例本發(fā)明將參照以下實施例予以詳細(xì)地說明。然而，這些實施例絕不是要限制本發(fā)明的范圍。<制備實施例>a、金屬催化劑前體的水溶液的制備在燒瓶a中將作為co前體的co(no3)2·6h2o和作為v前體的nh4vo3溶于20ml的水中，然后向其中加入檸檬酸。以co:v的摩爾比為10:1的量加入所述co前體和v前體。觀察所得到的金屬水溶液為透明且沒有析出物。b、載體的制備將作為基于鋁的載體的氫氧化鋁(al(oh)3，wh-50)在400℃下煅燒4小時，以獲得2.5g的載體(ath400)。將該載體置于燒瓶b中。xrd分析顯示該載體中存在40重量％的alo(oh)。c、負(fù)載催化劑的制備將燒瓶a中的溶液加入到燒瓶b中。催化金屬前體在ath400上充分負(fù)載，然后在60℃的恒溫槽中攪拌老化5分鐘。將混合物在真空下以150rpm旋轉(zhuǎn)干燥30分鐘，同時保持溫度。將干燥的混合物在120℃下煅燒1小時以制備均勻負(fù)載的催化劑。d、cnt合成采用所述負(fù)載催化劑合成cnt的試驗在試驗規(guī)模的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。具體地，將催化劑供給至670℃下容納有2kg的cnt流體的350mm反應(yīng)器中。使相同體積的氮氣、氫氣和乙烯氣體的混合氣體以10m3/h的速率流動1小時，得到cnt團聚體。實施例1收集在制備實施例1的d中合成的cnt的總體積的55％，并將反應(yīng)器維持在670℃的溫度。將惰性氣體供給至反應(yīng)器中以形成剩余cnt的流化床。將70g在制備實施例1的c中制得的負(fù)載催化劑供給至反應(yīng)器中，并使相同體積的氮氣、氫氣和乙烯氣體的混合氣體以10m3/h的速率流動1小時，得到cnt團聚體。實施例2收集在制備實施例1的d中合成的cnt的總體積的50％，并將反應(yīng)器維持在670℃的溫度。將惰性氣體供給至反應(yīng)器中以形成剩余cnt的流化床。將70g在制備實施例1的c中制得的負(fù)載催化劑供給至反應(yīng)器中，并使相同體積的氮氣、氫氣和乙烯氣體的混合氣體以10m3/h的速率流動1小時，得到cnt團聚體。實施例3收集在制備實施例1的d中合成的cnt的總體積的39.7％，并將反應(yīng)器維持在670℃的溫度。將惰性氣體供給至反應(yīng)器中以形成剩余cnt的流化床。將70g在制備實施例1的c中制得的負(fù)載催化劑供給至反應(yīng)器中，并使相同體積的氮氣、氫氣和乙烯氣體的混合氣體以10m3/h的速率流動1小時，得到cnt團聚體。實施例4收集在制備實施例1的d中合成的cnt的總體積的37.1％，并將反應(yīng)器維持在670℃的溫度。將惰性氣體供給至反應(yīng)器中以形成剩余cnt的流化床。將70g在制備實施例1的c中制得的負(fù)載催化劑供給至反應(yīng)器中，并使相同體積的氮氣、氫氣和乙烯氣體的混合氣體以10m3/h的速率流動1小時，得到cnt團聚體。實施例5收集在制備實施例1的d中合成的cnt的總體積的36.8％，并將反應(yīng)器維持在670℃的溫度。將惰性氣體供給至反應(yīng)器中以形成剩余cnt的流化床。將70g在制備實施例1的c中制得的負(fù)載催化劑供給至反應(yīng)器中，并使相同體積的氮氣、氫氣和乙烯氣體的混合氣體以10m3/h的速率流動1小時，得到cnt團聚體。實施例6除了收集在制備實施例1的d中合成的cnt的總體積的34.6％之外，以與實施例1相同的方式合成cnt團聚體。實施例7除了收集在制備實施例1的d中合成的cnt的總體積的30.5％之外，以與實施例1相同的方式合成cnt團聚體。對比實施例1除了收集在制備實施例1的d中合成的cnt的總體積的25.5％之外，以與實施例1相同的方式合成cnt團聚體。對比實施例2除了收集在制備實施例1的d中合成的cnt的總體積的20.7％之外，以與實施例1相同的方式合成cnt團聚體。剩余率與轉(zhuǎn)化率計算各反應(yīng)器的頂部與底部之間的差異，并根據(jù)表1所示的相關(guān)性來確定剩余率。[表1]壓力差(kpa)剩余率0.3260.40.2730.450.240.50.170.60.1380.650.1240.70.1080.750.09150.8實施例1-7和比較實施例1-2中的碳納米管的剩余率和乙烯氣體轉(zhuǎn)化為碳納米管的轉(zhuǎn)化率的變化顯示于圖3和表2中。[表2]實施例序號剩余率×100(％)轉(zhuǎn)化率(％)實施例145.050.0實施例250.052.0實施例360.354.7實施例462.955.8實施例563.257.9實施例665.458.4實施例769.561.8對比實施例174.566.0對比實施例279.370.0由圖3可看出，乙烯的轉(zhuǎn)化率超過了50％。隨著所述剩余率的增加，乙烯的轉(zhuǎn)化率會增加。具體地，剩余率x和乙烯的轉(zhuǎn)化率y滿足以下關(guān)系：y＝0.57x+22.66這些結(jié)果表明，當(dāng)在流化床反應(yīng)器中合成的cnt中的一些留下作為流體物質(zhì)時，可以穩(wěn)定和連續(xù)的方法生產(chǎn)新的cnt。復(fù)合物的制造和電導(dǎo)率評估將3重量％的在實施例1-7和比較實施例1-2中各自獲得的碳納米管與97重量％的聚碳酸酯樹脂(luconpc1300-22)混合。按照如下方法利用擠出機將混合物擠出。首先，將混合物通過主進(jìn)料器進(jìn)料至擠出機中。在擠出機中熔融所述混合物。通過擠出機的?？趯⑺玫膹?fù)合材料擠出成股線。冷卻后，使用造粒機將該股線精細(xì)切割，以得到粒料形式的復(fù)合物。測量該復(fù)合物的表面電阻值，如圖4所示。發(fā)現(xiàn)包含比較實施例1和2的碳納米管的復(fù)合物的表面電阻值遠(yuǎn)高于包含實施例1至7的碳納米管的復(fù)合物的表面電阻值(≤108ω/sq)。工業(yè)實用性本發(fā)明的方法通過使用生成的碳納米結(jié)構(gòu)體中的一些作為流體材料而能夠以連續(xù)法生產(chǎn)碳納米結(jié)構(gòu)體。根據(jù)本發(fā)明的方法，提供了碳納米結(jié)構(gòu)體作為流體材料的最佳比例，使得延長了碳源與催化劑之間的接觸時間并優(yōu)化了所述流體材料的流動，實現(xiàn)了碳源的轉(zhuǎn)化效率的改善。當(dāng)前第1頁12