本發(fā)明涉及一種氧化物燒結(jié)體、靶以及用其得到的氧化物半導(dǎo)體薄膜，更詳細(xì)地，本發(fā)明涉及一種能通過含有銅而降低非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜的載流子濃度的濺射用靶、含有適于得到該濺射用靶的銅的氧化物燒結(jié)體、以及使用它們得到的顯示出低載流子濃度和高載流子遷移率的含有非晶質(zhì)的銅的氧化物半導(dǎo)體薄膜。

背景技術(shù)：

薄膜晶體管(Thin Film Transistor，TFT)是場效應(yīng)晶體管(Field Effect Transistor，下面記作FET)的1種。對于TFT而言，其是作為基本構(gòu)成而具有柵極端子、源極端子和漏極端子的三端子元件，其是一種有源元件，可將成膜于基板上的半導(dǎo)體薄膜用作電子或空穴移動的通道層，對柵極端子施加電壓，從而控制流過通道層的電流，并具有對源極端子與漏極端子間的電流進(jìn)行開關(guān)的功能。目前，TFT是實(shí)際應(yīng)用中使用最多的電子器件，作為其代表性的用途，可舉出液晶驅(qū)動用元件。

作為TFT，目前最廣泛使用的是以多晶硅膜或非晶硅膜作為通道層材料的金屬-絕緣體-半導(dǎo)體-FET(Metal-Insulator-Semiconductor-FET，MIS-FET)。使用硅的MIS-FET相對于可見光不透明，因而無法構(gòu)成透明電路。因此，對該器件而言，在將MIS-FET用作液晶顯示器的液晶驅(qū)動用開關(guān)元件時，顯示器像素的開口率變小。

另外，近來，伴隨著對液晶的高精細(xì)化的需求，液晶驅(qū)動用開關(guān)元件也需要高速驅(qū)動。為實(shí)現(xiàn)高速驅(qū)動，需要將電子或空穴的遷移率至少比非晶硅更高的半導(dǎo)體薄膜用于通道層中。

針對這種情況，在專利文獻(xiàn)1中提出了一種透明半絕緣性非晶質(zhì)氧化物薄膜，其是一種通過氣相成膜法進(jìn)行成膜的由In、Ga、Zn和O的元素構(gòu)成的透明非晶質(zhì)氧化物薄膜，其特征在于，對該氧化物的組成而言，已結(jié)晶化時的組成為InGaO₃(ZnO)_m(m是小于6的自然數(shù))，在不添加雜質(zhì)離子的條件下，顯示載流子遷移率(也稱作載流子電子遷移率)大于1cm²V^-1sec^-1、并且載流子濃度(也稱作載流子電子濃度)為10¹⁶cm^-3以下的半絕緣性。專利文獻(xiàn)1中還提出了一種薄膜晶體管，其特征在于，將前述透明半絕緣性非晶質(zhì)氧化物薄膜作為通道層。

但是，已被指出，在專利文獻(xiàn)1中提出的通過濺射法、脈沖激光蒸鍍法中的任一種氣相成膜法進(jìn)行成膜的由In、Ga、Zn和O元素構(gòu)成的透明非晶質(zhì)氧化物薄膜(a-IGZO膜)的電子載流子遷移率停留在約1～10cm²V^-1sec^-1的范圍，因而作為TFT的通道層而形成的情況下遷移率不足。

另外，在專利文獻(xiàn)2中公開了一種燒結(jié)體，以原子數(shù)比計的銦、鎵以及銅中的鎵的含量比、銅的含量比為大于0.001且小于0.09。

但是，專利文獻(xiàn)2的燒結(jié)體實(shí)質(zhì)上是方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相、或者方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相以及六方晶結(jié)構(gòu)的In₂Ga₂CuO₇相和/或菱面體晶結(jié)構(gòu)的InGaCuO₄相，但是，由于燒結(jié)溫度成為1000℃～1100℃，因而燒結(jié)體密度低，另外，In₂O₃相以外還會生成電阻較高的相，因而在投入高電力密度的濺射成膜的批量生產(chǎn)工序中，存在易于產(chǎn)生結(jié)節(jié)(Nodule)的問題。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2010-219538號公報；

專利文獻(xiàn)2：日本特開2012-012659號公報；

專利文獻(xiàn)3：WO2003/014409號公報。

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：A.Takagi,K.Nomura,H.Ohta,H.Yanagi,T.Kamiya,M.Hirano,and H.Hosono,Thin Solid Films 486,38(2005)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

本發(fā)明的目的在于，提供一種能降低非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜的載流子濃度的濺射用靶、適于獲得該濺射用靶的氧化物燒結(jié)體、以及使用它們得到的顯示出低載流子濃度和高載流子遷移率的氧化物半導(dǎo)體薄膜。

解決課題的方法

本發(fā)明人等新發(fā)現(xiàn)了：特別是通過在以氧化物的形式含有以Ga/(In+Ga)比計為0.20以上且0.45以下的鎵的銦和鎵的氧化物燒結(jié)體中，含有少量的銅，具體而言，通過使所述氧化物燒結(jié)體中含有Cu/(In+Ga+Cu)的比為0.001以上且小于0.03的銅，所燒結(jié)的氧化物燒結(jié)體實(shí)質(zhì)上由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相、以及作為In₂O₃相以外的生成相的β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相構(gòu)成，或者由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相、以及作為In₂O₃相以外的生成相的β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相與(Ga，In)₂O₃相構(gòu)成，使用該氧化物燒結(jié)體而制備的氧化物半導(dǎo)體薄膜的載流子遷移率為10cm²V^-1sec^-1以上。

即，第一發(fā)明為一種氧化物燒結(jié)體，其特征在于，其以氧化物的形式含有銦、鎵以及銅，并且以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的前述鎵的含量是0.20以上且0.45以下，以Cu/(In+Ga+Cu)原子數(shù)比計的前述銅的含量是0.001以上且小于0.03，所述氧化物燒結(jié)體由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相、以及作為In₂O₃相以外的生成相的β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相構(gòu)成，或者由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相構(gòu)成、以及作為In₂O₃相以外的生成相的β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相與(Ga，In)₂O₃相構(gòu)成。

第二發(fā)明是如第一發(fā)明所述的氧化物燒結(jié)體，其中，以Cu/(In+Ga+Cu)原子數(shù)比計的前述銅的含量是0.001以上且0.015以下。

第三發(fā)明是如第一或第二發(fā)明所述的氧化物燒結(jié)體，其中，以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的前述鎵的含量是0.20以上且0.30以下。

第四發(fā)明是如第一至第三發(fā)明中任一項所述的氧化物燒結(jié)體，其中，其實(shí)質(zhì)上不含有銅以外的正二價元素、以及銦和鎵以外的正三價至正六價的元素。

第五發(fā)明是如第一至第四發(fā)明中任一項所述的氧化物燒結(jié)體，其中，由下述式1所定義的β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相的X射線衍射峰強(qiáng)度比是2％以上且77％以下的范圍。

100×I[GaInO₃相(111)]/{I[In₂O₃相(400)]+I[GaInO₃相(111)]}[％] 式1。

第六發(fā)明是一種濺射用靶，其是對第一至第五發(fā)明中任一項所述的氧化物燒結(jié)體進(jìn)行加工而獲得。

第七發(fā)明是一種非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜，其是使用第六發(fā)明所述的濺射用靶通過濺射法在基板上形成后進(jìn)行了熱處理的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜。

第八發(fā)明是如第七發(fā)明所述的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜，其中，載流子遷移率是10cm²V^-1sec^-1以上。

第九發(fā)明是如第七或第八發(fā)明所述的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜，其中，載流子濃度是3.0×10¹⁸cm^-3以下。

發(fā)明的效果

對于本發(fā)明的以氧化物的形式含有銦和鎵、并且以Cu/(In+Ga+Cu)的原子數(shù)比計含有0.001以上且小于0.03的銅的氧化物燒結(jié)體而言，例如，在將所述氧化物燒結(jié)體用作濺射用靶的情況下，能夠獲得通過濺射成膜而形成、然后通過熱處理而得到的本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜。對于前述非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜而言，通過含有規(guī)定量的鎵和銅的效果，不會生成微結(jié)晶等，具有充分的非晶質(zhì)性，因此，能夠通過濕式蝕刻法進(jìn)行圖案加工，形成所需的形狀。另外，根據(jù)同一效果，本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜，顯示出低載流子濃度與高載流子遷移率。由此，本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜，能夠適于作為TFT的通道層。因此，本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體、靶以及使用它們獲得的氧化物半導(dǎo)體薄膜在工業(yè)上極其有用。

具體實(shí)施方式

下面，針對本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體、濺射用靶、以及使用它們獲得的氧化物薄膜進(jìn)行詳細(xì)說明。

本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體，其特征在于，其以氧化物的形式含有銦、鎵和銅，并且以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計含有0.20以上且0.45以下的鎵，并且以Cu/(In+Ga+Cu)原子數(shù)比計含有0.001以上且小于0.03的銅。

以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的鎵含量為0.20以上且0.45以下，優(yōu)選0.20以上且0.30以下，更優(yōu)選0.25以上且0.30以下。鎵具有提高本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜的結(jié)晶化溫度的效果。另外，鎵與氧的結(jié)合力強(qiáng)，具有降低本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜的氧缺損量的效果。當(dāng)以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的鎵含量小于0.20時，無法充分地獲得上述效果。另一方面，當(dāng)含量大于0.45時，結(jié)晶化溫度變得過高，因此，作為氧化物半導(dǎo)體薄膜，也無法獲得充分高的載流子遷移率。

對本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體而言，除了含有上述所規(guī)定的組成范圍的銦和鎵以外，還含有銅。以Cu/(In+Ga+Cu)的原子數(shù)比計的銅濃度為0.001以上且小于0.03，優(yōu)選0.001以上且0.015以下，更優(yōu)選0.01以上且0.015以下。

對本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體而言，通過添加上述范圍內(nèi)的銅，主要由氧缺陷所生成的電子被中和，通過這一作用，載流子濃度受到抑制，在將本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜應(yīng)用于TFT中時，能改善TFT的開/關(guān)性能。

此外，在本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體中，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有元素M，所述元素M是銅以外的正二價元素、以及銦和鎵以外的正三價至正六價的元素。其中，所謂實(shí)質(zhì)上不含有元素M是指，以M/(In+Ga+M)的原子數(shù)比計的各個單獨(dú)的元素M為500ppm以下，優(yōu)選200ppm以下，更優(yōu)選100ppm以下。作為具體的元素M的示例，作為正二價元素，能夠例舉Mg、Ni、Co、Zn、Ca、Sr、Pb；作為正三價元素，能夠例舉Al、Y、Sc、B、鑭系元素；作為正四價元素，能夠例舉Sn、Ge、Ti、Si、Zr、Hf、C、Ce；作為正五價元素，能夠例舉Nb、Ta；作為正六價元素，能夠例舉W、Mo。

1.氧化物燒結(jié)體組織

本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體，優(yōu)選由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相、以及作為In₂O₃相以外的生成相的β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相構(gòu)成，或者由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相、以及作為In₂O₃相以外的生成相的β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相與(Ga，In)₂O₃相構(gòu)成。如果氧化物燒結(jié)體僅由In₂O₃相構(gòu)成，則無論是否含有Cu，例如，與專利文獻(xiàn)3(WO2003/014409號公報)中的比較例11同樣地產(chǎn)生結(jié)節(jié)。另一方面，相比In₂O₃相、GaInO₃相而言，In₂Ga₂CuO₇相、InGaCuO₄相或混合了這些相的相的電阻更高，因此，在濺射成膜中易于挖掘殘留，從而容易產(chǎn)生結(jié)節(jié)。另外，對于使用已生成這些相的氧化物燒結(jié)體進(jìn)行濺射成膜而成的氧化物半導(dǎo)體薄膜而言，載流子遷移率趨向于變低。

鎵以及銅固溶于In₂O₃相。另外，鎵構(gòu)成GaInO₃相、(Ga，In)₂O₃相。當(dāng)固溶于In₂O₃相時，鎵和銅取代作為正三價離子的銦的晶格位置。由于燒結(jié)不進(jìn)行等理由，鎵不固溶于In₂O₃相而形成β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的Ga₂O₃相，這是不優(yōu)選的。由于Ga₂O₃相缺乏導(dǎo)電性，因而會導(dǎo)致異常放電。

對于本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體而言，在含有方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相以外，可以在由下述式1所定義的X射線衍射峰強(qiáng)度比為2％以上且77％以下的范圍內(nèi)只含有β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相、或者含有β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相與(Ga，In)₂O₃相。

100×I[GaInO₃相(111)]/{I[In₂O₃相(400)]+I[GaInO₃相(111)]}[％] 式1。

式中，I[In₂O₃相(400)]表示方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相的(400)峰強(qiáng)度，I[GaInO₃相(111)]表示β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物β-GaInO₃相(111)峰強(qiáng)度。

2.氧化物燒結(jié)體的制備方法

本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體將由氧化銦粉末和氧化鎵粉末構(gòu)成的氧化物粉末、以及氧化銅(II)粉末作為原料粉末。

在本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的制備工序中，在將這些原料粉末進(jìn)行混合后，進(jìn)行成型，并通過常壓燒結(jié)法對成型物進(jìn)行燒結(jié)。本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體組織的生成相很大程度地依賴于氧化物燒結(jié)體的各工序中的制備條件，例如，原料粉末的粒徑、混合條件以及燒結(jié)條件。

本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的組織，優(yōu)選以所需的比例由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相、以及作為In₂O₃相以外的生成相的β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相構(gòu)成，或者由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相、以及作為In₂O₃相以外的生成相的β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相與(Ga，In)₂O₃相構(gòu)成，為此，優(yōu)選將上述各原料粉末的平均粒徑設(shè)為3μm以下，更優(yōu)選設(shè)為1.5μm以下。如前所述，在In₂O₃相以外，還含有β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相、或者含有β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相與(Ga，In)₂O₃相，因此，為了抑制這些相的過剩生成，優(yōu)選將各原料粉末的平均粒徑設(shè)為1.5μm以下。

氧化銦粉末是ITO(銦—錫氧化物)的原料，在對ITO進(jìn)行改良的同時，對燒結(jié)性優(yōu)越的微細(xì)氧化銦粉末的開發(fā)也一直處于推進(jìn)之中。由于氧化銦粉末作為ITO用原料而大量地繼續(xù)使用，近來，能獲得平均粒徑為0.8μm以下的原料粉末。

但是，對于氧化鎵粉末、氧化銅(II)粉末而言，與氧化銦粉末相比，它們的用量仍然較少，因而難以獲得平均粒徑為1.5μm以下的原料粉末。因此，在只能獲得粗大的氧化鎵粉末的情況下，需要將它們粉碎至平均粒徑為1.5μm以下。

在本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的燒結(jié)工序中，優(yōu)選使用常壓燒結(jié)法。常壓燒結(jié)法是一種簡便且工業(yè)上有利的方法，從低成本的觀點(diǎn)出發(fā)也是優(yōu)選的方法。

在使用常壓燒結(jié)法的情況下，如前所述，首先制備成型體。將原料粉末加入樹脂制罐中，與粘結(jié)劑(例如，PVA)等一同在濕式球磨機(jī)等中進(jìn)行混合。在本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的制備中，為了抑制In₂O₃相以外的β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相的過剩生成、或β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相及(Ga，In)₂O₃相的過剩生成，或者，為了使β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的Ga₂O₃相不生成，優(yōu)選進(jìn)行18小時以上的上述球磨機(jī)混合。此時，作為混合用球，可以使用硬質(zhì)ZrO₂球。在混合后，取出漿料，并進(jìn)行過濾、干燥、造粒。然后，通過冷等靜壓機(jī)對所得到的造粒物施加9.8MPa(0.1噸/cm²)～294MPa(3噸/cm²)左右的壓力而進(jìn)行成型，形成成型體。

在常壓燒結(jié)法的燒結(jié)工序中，優(yōu)選設(shè)為氧存在的環(huán)境，更優(yōu)選環(huán)境中的氧體積分?jǐn)?shù)超過20％。特別地，由于氧體積分?jǐn)?shù)超過20％，氧化物燒結(jié)體的密度更進(jìn)一步升高。在燒結(jié)的初始階段，通過環(huán)境中的過剩的氧，成型體表面的燒結(jié)首先進(jìn)行。接著，在成型體內(nèi)部進(jìn)行在還原狀態(tài)下的燒結(jié)，最終獲得高密度的氧化物燒結(jié)體。

在不存在氧的環(huán)境中，由于不會首先進(jìn)行成型體表面的燒結(jié)，因此，其結(jié)果是不會促進(jìn)燒結(jié)體的高密度化。如果不存在氧，特別是在900～1000℃左右，氧化銦進(jìn)行分解而生成金屬銦，因此，難以獲得作為目標(biāo)的氧化物燒結(jié)體。

常壓燒結(jié)的溫度范圍優(yōu)選設(shè)為1200℃以上且1550℃以下，更優(yōu)選在燒結(jié)爐內(nèi)的大氣中導(dǎo)入氧氣的環(huán)境下、在1350℃以上且1450℃以下的溫度進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)時間優(yōu)選10～30小時，更優(yōu)選15～25小時。

通過將燒結(jié)溫度設(shè)為上述范圍，并將前述平均粒徑調(diào)節(jié)為1.5μm以下的由氧化銦粉末和氧化鎵粉末構(gòu)成的氧化物粉末以及氧化銅(II)粉末作為原料粉末來使用，可獲得由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相、以及作為In₂O₃相以外的生成相的β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相構(gòu)成、或者由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相、以及作為In₂O₃相以外的生成相的β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相與(Ga，In)₂O₃相構(gòu)成的氧化物燒結(jié)體。

在燒結(jié)溫度小于1200℃時，燒結(jié)反應(yīng)無法充分地進(jìn)行，因而會產(chǎn)生氧化物燒結(jié)體的密度小于6.4g/cm³的問題。另一方面，如果燒結(jié)溫度超過1550℃，則(Ga，In)₂O₃相將會顯著地形成。相比GaInO₃相，(Ga，In)₂O₃相的電阻更高，因而會導(dǎo)致成膜速度下降。如果燒結(jié)溫度為1550℃以下，即，如果(Ga，In)₂O₃相為少量時，則不會發(fā)生問題。從這種觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將燒結(jié)溫度設(shè)為1200℃以上且1550℃以下，更優(yōu)選設(shè)為1350℃以上且1450℃以下。

對于至燒結(jié)溫度為止的升溫速度而言，為了防止燒結(jié)體的破裂，并促進(jìn)脫粘結(jié)劑的進(jìn)行，優(yōu)選將升溫速度設(shè)在0.2～5℃/分鐘的范圍。只要溫度在該范圍內(nèi)，則可以根據(jù)需要而組合不同的升溫速度以升溫至燒結(jié)溫度。在升溫過程中，出于促進(jìn)脫粘結(jié)劑、燒結(jié)的進(jìn)行的目的，可以在特定的溫度條件下保持一定時間。特別地，為了促進(jìn)銅固溶于In₂O₃相中，有效的方法是在1100℃以下的溫度條件下保持一定的時間。對保持時間沒有特別限定，但是，優(yōu)選1小時以上且10小時以下。在燒結(jié)后，在進(jìn)行冷卻時停止導(dǎo)入氧，優(yōu)選以0.2～5℃/分鐘、特別是以0.2℃/分鐘以上且小于1℃/分鐘的范圍的降溫速度將溫度降低至1000℃。

3.靶

對于本發(fā)明的靶而言，能夠?qū)⑸鲜鲅趸餆Y(jié)體切斷成規(guī)定的大小、對表面進(jìn)行研磨加工、并粘合至背板而獲得。對于靶形狀而言，優(yōu)選平板形，但是，也可以為圓筒形。在使用圓筒形靶的情況下，優(yōu)選抑制由靶旋轉(zhuǎn)而導(dǎo)致的顆粒的產(chǎn)生。

由于作為濺射用靶而使用，本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的密度優(yōu)選為6.4g/cm³以上。當(dāng)密度小于6.4g/cm³時，會導(dǎo)致批量生產(chǎn)使用時產(chǎn)生結(jié)節(jié)，因而不優(yōu)選。

4.氧化物半導(dǎo)體薄膜及其成膜方法

本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜通過使用前述濺射用靶、并利用濺射法在基板上形成非晶質(zhì)的薄膜、接著實(shí)施熱處理而獲得。

前述濺射用靶能夠由氧化物燒結(jié)體來獲得，但是，所述氧化物燒結(jié)體組織，即，基本由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相和β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相構(gòu)成的組織很重要。為了獲得本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜，重要的是非晶質(zhì)的氧化物薄膜的結(jié)晶化溫度要高，但是，氧化物燒結(jié)體組織與此相關(guān)。即，如本發(fā)明所使用的氧化物燒結(jié)體那樣，在不僅包含方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相，還包含β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相的情況下，由所述氧化物燒結(jié)體而獲得的成膜后的氧化物薄膜表現(xiàn)出高結(jié)晶化溫度，即，表現(xiàn)優(yōu)選為250℃以上、更優(yōu)選為300℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為350℃以上的結(jié)晶化溫度，因而會形成穩(wěn)定的非晶質(zhì)。相對于此，當(dāng)氧化物燒結(jié)體僅由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相構(gòu)成時，成膜后的氧化物薄膜的結(jié)晶化溫度低，約為190～230℃，不再形成穩(wěn)定的非晶質(zhì)。因此，如果在250℃左右進(jìn)行熱處理，有時會結(jié)晶化。此外，在此情況下，在成膜后既已生成微結(jié)晶，不會保持非晶質(zhì)狀態(tài)，基于濕式蝕刻進(jìn)行的圖案加工變得困難。對此，對于通常的ITO(添加錫的氧化銦)透明導(dǎo)電膜而言是眾所周知的。

在非晶質(zhì)的薄膜的形成工序中，常規(guī)的濺射法被加以使用，但是，特別地，如果使用直流(DC)濺射法，則成膜時的熱影響小，能進(jìn)行高速成膜，因而在工業(yè)上有利。在通過直流濺射法來形成本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體薄膜時，作為濺射氣體，優(yōu)選使用由非活性氣體與氧組成的混合氣體，特別是由氬氣與氧組成的混合氣體。另外，優(yōu)選將濺射裝置的腔室內(nèi)的壓力設(shè)定為0.1～1Pa，特別是設(shè)定為0.2～0.8Pa來進(jìn)行濺射。

對于基板而言，代表性的基板為玻璃基板，優(yōu)選無堿玻璃基板，但是，也能夠使用樹脂板、樹脂膜中的能承受上述工藝溫度的基板。

對于前述非晶質(zhì)的薄膜形成工序而言，例如，能夠在進(jìn)行真空排氣至壓力為1×10^-4Pa以下后，導(dǎo)入由氬氣與氧組成的混合氣體，將氣體壓力設(shè)為0.2～0.5Pa，施加直流電力使相對于靶面積的直流電力即直流功率密度為1～7W/cm²左右的范圍，產(chǎn)生直流等離子體，并實(shí)施預(yù)濺射。優(yōu)選在進(jìn)行5～30分鐘的所述預(yù)濺射后，根據(jù)需要，在對基板位置進(jìn)行修正的基礎(chǔ)上進(jìn)行濺射成膜。在進(jìn)行濺射成膜時，為提高成膜速度而在可容許的范圍內(nèi)提高施加的直流電力。

本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜是在形成前述非晶質(zhì)的薄膜后，通過對非晶質(zhì)薄膜進(jìn)行熱處理而獲得的。熱處理條件為氧化性環(huán)境下、小于結(jié)晶化溫度的溫度。作為氧化性環(huán)境，優(yōu)選含有氧、臭氧、水蒸汽或者氮氧化物等的環(huán)境。熱處理溫度優(yōu)選250～600℃，更優(yōu)選300～550℃，進(jìn)一步優(yōu)選350～500℃。對于熱處理時間而言，保持在熱處理溫度的時間優(yōu)選為1～120分鐘，更優(yōu)選為5～60分鐘。作為直至熱處理為止的方法之一，例如，在室溫附近等低溫條件下形成非晶質(zhì)膜，然后，在小于結(jié)晶化溫度的前述溫度范圍進(jìn)行熱處理，從而在保持非晶質(zhì)的狀態(tài)下獲得氧化物半導(dǎo)體薄膜。作為另一方法，將基板加熱至小于氧化物薄膜的結(jié)晶化溫度的溫度，優(yōu)選將基板加熱至100～300℃對非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜進(jìn)行成膜。隨后，可進(jìn)一步進(jìn)行熱處理。

前述熱處理前的薄膜以及熱處理后的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜的銦、鎵和銅的組成，與本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的組成基本相同。即，是一種以氧化物的形式含有銦和鎵、且含有銅的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜。以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的鎵的含量為0.20以上且0.45以下，以Cu/(In+Ga+Cu)原子數(shù)比計的前述銅的含量為0.001以上且小于0.03。以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的鎵的含量更優(yōu)選為0.20以上且0.30以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.25以上且0.30以下。另外，以Cu/(In+Ga+Cu)原子數(shù)比計的前述銅的含量更優(yōu)選為0.001以上且0.015以下。

對于本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜而言，通過將控制在如前述那樣的組成和組織的氧化物燒結(jié)體用于濺射用靶等進(jìn)行成膜，并在上述合適條件下進(jìn)行熱處理，由此，載流子濃度降低至3×10¹⁸cm^-3以下，更優(yōu)選載流子濃度為1×10¹⁸cm^-3以下，特別優(yōu)選8×10¹⁷cm^-3以下。如非專利文獻(xiàn)1所述的由銦、鎵以及鋅構(gòu)成的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜所表示的那樣，含有大量銦的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜在載流子濃度為4×10¹⁸cm^-3以上時將處于簡并態(tài)(縮退狀態(tài))，在通道層中應(yīng)用了該非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜的TFT不再顯示出常斷特性。因此，對于本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜而言，由于載流子濃度被控制在上述TFT顯示出常斷特性的范圍，因而是理想的。另外，載流子遷移率為10cm²V^-1sec^-1以上，更優(yōu)選載流子遷移率為20cm²V^-1sec^-1以上。

對于本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜，通過濕式蝕刻或干式蝕刻進(jìn)行用于TFT等的用途所需的微細(xì)加工。通常，能夠在小于結(jié)晶化溫度的溫度條件下，例如，能夠在從室溫至300℃為止的范圍選擇合適的基板溫度來暫時形成非晶質(zhì)的氧化物薄膜，然后，實(shí)施基于濕式蝕刻進(jìn)行的微細(xì)加工。作為蝕刻劑，只要是弱酸，基本上都能夠使用，但是，優(yōu)選以草酸或鹽酸為主要成分的弱酸。例如，能夠使用關(guān)東化學(xué)制造的ITO-06N等市售品。根據(jù)TFT的構(gòu)成，也可以選擇干式蝕刻。

對于本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜的膜厚而言，沒有限定，但是，膜厚為10～500nm，優(yōu)選為20～300nm，進(jìn)一步優(yōu)選為30～100nm。如果膜厚小于10nm，則無法實(shí)現(xiàn)高載流子遷移率。另一方面，如果膜厚超過500nm，則會產(chǎn)生生產(chǎn)率的問題，因而不優(yōu)選。

實(shí)施例

下面，使用本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。

＜氧化物燒結(jié)體的評價＞

通過ICP發(fā)光分光分析法對所得到的氧化物燒結(jié)體的金屬元素的組成進(jìn)行測定。使用所得到的氧化物燒結(jié)體的端材，利用X射線衍射裝置(飛利浦公司(フィリップス)制造)，基于粉末法對生成相進(jìn)行鑒定。

＜氧化物薄膜的基本特性評價＞

通過ICP發(fā)光分光分析法對所得到的氧化物薄膜的組成進(jìn)行測定。氧化物薄膜的膜厚通過表面粗糙度計(科磊公司(テンコール社)制造)進(jìn)行測定。成膜速度根據(jù)膜厚與成膜時間進(jìn)行計算。氧化物薄膜的載流子濃度和遷移率通過霍爾效應(yīng)測量裝置(日本東陽科技公司(東陽テクニカ)制造)來求出。膜的生成相通過X射線衍射測定進(jìn)行鑒定。

(燒結(jié)體的制備及評價)

將氧化銦粉末、氧化鎵粉末以及氧化銅(II)粉末調(diào)節(jié)成平均粒徑為1.5μm以下，制成原料粉末。將這些原料粉末調(diào)配成如表1和表2中的實(shí)施例和比較例的Ga/(In+Ga)原子數(shù)比、Cu/(In+Ga+Cu)原子數(shù)比，與水一同加入樹脂制罐中，通過濕式球磨機(jī)進(jìn)行混合。此時，使用硬質(zhì)ZrO₂球，并設(shè)定混合時間為18小時。在混合后，取出漿料，進(jìn)行過濾、干燥、造粒。通過冷等靜壓機(jī)對造粒物施加3噸/cm²的壓力進(jìn)行成型。

接著，以下述方式對成型體進(jìn)行燒結(jié)。相對于爐內(nèi)容積每0.1m³以5升/分鐘的比例，在燒結(jié)爐內(nèi)的大氣中導(dǎo)入氧，在此環(huán)境下，以1000～1550℃的燒結(jié)溫度進(jìn)行20小時的燒結(jié)。此時，以1℃/分鐘的速度進(jìn)行升溫，在燒結(jié)后進(jìn)行冷卻時，停止導(dǎo)入氧，以10℃/分鐘的速度降溫至1000℃。

通過ICP發(fā)光分光分析法，對所得到的氧化物燒結(jié)體進(jìn)行組成分析，在所有的實(shí)施例中都確認(rèn)了：對于金屬元素而言，所得到的氧化物燒結(jié)體的組成與原料粉末的配合時所添加的組成基本相同。

接著，通過X射線衍射測定對氧化物燒結(jié)體的相進(jìn)行鑒定，如表1所示，僅確認(rèn)了方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相的衍射峰、β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相的衍射峰以及(Ga，In)₂O₃相的衍射峰。

另外，在含有β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相的情況下，將由下述式1所定義的β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相的X射線衍射峰強(qiáng)度比示于表1中。

100×I[GaInO₃相(111)]/{I[In₂O₃相(400)]+I[GaInO₃相(111)]}[％]式1。

表1

將氧化物燒結(jié)體加工成直徑152mm、厚度5mm的大小，用杯形磨石對濺射面進(jìn)行研磨，使最大高度Rz為3.0μm以下。使用金屬銦將已加工的氧化物燒結(jié)體結(jié)合于無氧銅制背板，制成濺射用靶。

(濺射成膜評價)

使用實(shí)施例和比較例的濺射用靶和無堿玻璃基板(康寧公司(コーニング)制EagleXG)，不加熱基板而在室溫條件下通過直流濺射進(jìn)行成膜。在裝備了不具有電弧抑制功能的直流電源的直流磁控濺射裝置(日本特機(jī)公司(トッキ)制造)的陰極上安裝上述濺射用靶。此時將靶—基板(保持部件)間的距離固定為60mm。進(jìn)行真空排氣至壓力為1×10^-4Pa以下，然后，根據(jù)各靶中的鎵含量導(dǎo)入氬氣和氧的混合氣體，以達(dá)到適當(dāng)?shù)难醯谋嚷?，將氣壓調(diào)節(jié)成0.6Pa。施加直流電力300W(1.64W/cm²)產(chǎn)生直流等離子體。進(jìn)行10分鐘的預(yù)濺射后，在濺射用靶的正上方，即，在靜止相向位置設(shè)置基板，形成膜厚為50nm的氧化物薄膜。確認(rèn)了所得到的氧化物薄膜的組成與靶基本上相同。另外，X射線衍射測定的結(jié)果確認(rèn)所述氧化物薄膜為非晶質(zhì)。使用快速熱退火(RTA，Rapid Thermal Annealing)裝置，在大氣中，在250～400℃溫度范圍對所得到的非晶質(zhì)的氧化物薄膜實(shí)施30分鐘以內(nèi)的熱處理。X射線衍射測定的結(jié)果確認(rèn)了熱處理后的氧化物薄膜為非晶質(zhì)，以In₂O₃(111)為主峰。對所得到的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜進(jìn)行霍爾效應(yīng)測定，求出載流子濃度以及載流子遷移率。將所得到的評價結(jié)果統(tǒng)一記載于表2中。

表2

(結(jié)節(jié)生成的評價)

針對實(shí)施例6、9和比較例2的濺射用靶，對由模擬批量生產(chǎn)的濺射成膜所導(dǎo)致的結(jié)節(jié)的產(chǎn)生進(jìn)行評價。濺射裝置使用裝備了不具有電弧抑制功能的直流電源的負(fù)載鎖定式通過型磁控濺射裝置(ロードロック式通過型マグネトロンスパッタリング裝置)(日本優(yōu)貝克公司(アルバック)制造)。靶使用縱5英寸、橫15英寸的矩形靶。對濺射成膜評價的濺射室進(jìn)行真空排氣至氣壓為7×10^-5Pa以下后，根據(jù)各靶中的鎵含量導(dǎo)入氬氣和氧的混合氣體，以達(dá)到適當(dāng)?shù)难醯谋嚷剩瑢鈮赫{(diào)節(jié)成0.6Pa。對于直流電力而言，考慮到在批量生產(chǎn)中通常采用的直流功率密度約為3～6W/cm²，從而將直流電力設(shè)為2500W(直流功率密度為5.17W/cm²)。

結(jié)節(jié)產(chǎn)生的評價是在上述條件下進(jìn)行50kWh的連續(xù)濺射放電后，觀察靶表面，對是否產(chǎn)生了結(jié)節(jié)進(jìn)行評價。

評價

如表1所示，在實(shí)施例1～14中，以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的鎵含量為0.20以上且0.45以下，以Cu/(In+Ga+Cu)原子數(shù)比計的銅的含量為0.001以上且小于0.03，在此情況下，由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相、以及作為In₂O₃相以外的生成相的β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相構(gòu)成，或者由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相、以及作為In₂O₃相以外的生成相的β-Ga₂O₃型結(jié)構(gòu)的GaInO₃相與(Ga，In)₂O₃相構(gòu)成。

相對于此，對于比較例2～5的氧化物燒結(jié)體而言，以Cu/(In+Ga+Cu)原子數(shù)比計的銅的含量為0.03以上，因而方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In₂O₃相以外的生成相含有如下結(jié)構(gòu)：In₂Ga₂CuO₇型結(jié)構(gòu)、InGaCuO₄型結(jié)構(gòu)或者含有這些混合相的結(jié)構(gòu)，無法獲得作為本發(fā)明的目標(biāo)的氧化物燒結(jié)體。

另外，在使用實(shí)施例6、9以及比較例2的靶進(jìn)行的結(jié)節(jié)產(chǎn)生的評價中，在作為本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的實(shí)施例6、9的靶中，沒有觀察到結(jié)節(jié)的產(chǎn)生。另外，在比較例2的靶中，觀察到大量結(jié)節(jié)的產(chǎn)生。認(rèn)為這是因?yàn)椋簾Y(jié)體密度低，而且含有電阻高并在濺射中易于挖掘殘留的In₂Ga₂CuO₇相和/或InGaCuO₄相。

另外，在表2中示出了氧化物半導(dǎo)體薄膜的特性，所述氧化物半導(dǎo)體薄膜是以氧化物的形式含有銦、鎵和銅的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜，并且，以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的鎵含量被控制在0.20以上且0.45以下，以Cu/(In+Ga+Cu)原子數(shù)比計的銅含量被控制在0.001以上且小于0.03。

對于實(shí)施例的氧化物半導(dǎo)體薄膜而言，可知載流子濃度為3.0×10¹⁸cm^-3以下，載流子遷移率為10cm²V^-1sec^-1以上。

其中，對于實(shí)施例1～4以及6～9的氧化物半導(dǎo)體薄膜而言，以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的鎵含量為0.20以上且0.30以下，以Cu/(In+Ga+Cu)原子數(shù)比計的銅含量為0.001以上且0.015以下，所述氧化物半導(dǎo)體薄膜顯示出載流子遷移率為20cm²V^-1sec^-1以上的優(yōu)異的特性。特別是對于實(shí)施例6～9的氧化物半導(dǎo)體薄膜而言，以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的鎵含量限定為0.25以上且0.30以下，所述氧化物半導(dǎo)體薄膜顯示出載流子濃度為8×10¹⁷以下的更優(yōu)異的特性。

相對于此，比較例1的氧化物半導(dǎo)體薄膜是非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜，但是，載流子濃度大于3.0×10¹⁸cm^-3，不適于作為TFT的活性層。另外，對于比較例2～5的氧化物半導(dǎo)體薄膜而言，以Cu/(In+Ga+Cu)原子數(shù)比所表示的銅的含量為0.03以上，載流子遷移率小于10cm²V^-1sec^-1，因此，無法獲得作為本發(fā)明的目標(biāo)的氧化物半導(dǎo)體薄膜。進(jìn)而，對于比較例6的氧化物半導(dǎo)體薄膜而言，以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的鎵含量大于0.45、載流子遷移率小于10cm²V^-1sec^-1，因而無法獲得作為本發(fā)明的目標(biāo)的氧化物半導(dǎo)體薄膜。