本發(fā)明提供了一種隱鉀錳礦（OMS-2）分子篩宏觀三維泡沫體材料的制備方法，屬于錳氧化物制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
錳結(jié)核是海底的一種重要礦藏，幾十年來，海洋技術(shù)發(fā)達的國家不斷對其開采使用。不僅對硫化物和廢水中的重金屬離子均具有出色的吸附能力，錳結(jié)核還顯示了對甲烷及其它烴類的催化氧化作用，引起了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的巨大興趣。自1991年開始，美國康涅狄格大學(xué)化學(xué)系的StevenL.Suib教授開始與美國能源部、德士古（Texaco）石油公司合作，大力發(fā)展錳結(jié)核所含各種錳氧化物的人工純相結(jié)晶材料合成，并且探索了錳結(jié)核所不包含的一些新型錳氧化物純相結(jié)晶材料，在微孔與介孔錳氧化物的晶體合成、骨架摻雜、表征與應(yīng)用方面出版了數(shù)百篇高水平論文并獲得了數(shù)十件美國專利。由于錳氧化物晶型和種類較多，功能較廣，包括我國在內(nèi)的多個工業(yè)國都在該領(lǐng)域傾注了大量研究。圖1所示為晶內(nèi)孔（intracrystallinepore）尺寸處于微孔（<20?）的部分錳氧化物層狀與分子篩材料。（摘譯自綜述：S.L.Suib,Acc.Chem.Res.2008,41,479-487.與S.L.Suib,J.Mater.Chem.2008,18,1623–1631.）大多數(shù)分子篩是基于Si和或Al的四面體配位。而基于八面體配位的分子篩則較少，錳氧化物分子篩是其中重要的代表。如圖1所示，錳氧化物分子篩是由Mn的八面體配位單元[MnO6]所構(gòu)成，因此得名八面體分子篩（OctahedralMolecularSieve,OMS）。在OMS系列中，以圖1當(dāng)中OMS-2分子篩的綜合性能最為卓著，也得到了最多的研究和關(guān)注。OMS-2分子篩由2×2的八面體配位單元[MnO6]所構(gòu)成，具有一維隧道型（tunnel）晶內(nèi)孔，孔內(nèi)為鉀離子（K+），結(jié)構(gòu)為隱鉀錳礦（Cryptomelane），分子式一般寫為KMn8O16，其中鉀離子含量可以有變化，Mn為混合價態(tài)（如Mn3+、Mn4+），文獻中通常以O(shè)MS-2或K-OMS-2表示。OMS-2分子篩可以用在吸附劑、催化劑、半導(dǎo)體、超高可調(diào)居里溫度的鐵磁性半導(dǎo)體（如Fe-K-OMS-2）等領(lǐng)域。迄今為止，大部分關(guān)于錳氧化物分子篩形貌方面的論文都屬于微觀意義上的形貌調(diào)控，包括納米線、納米繩、納米球、星狀體、3D空心球、3D樹枝晶等多種微觀形貌。對于沒有產(chǎn)生任何宏觀構(gòu)造（指肉眼可見的、不需借助顯微儀器即可觀察到的構(gòu)造）的錳氧化物分子篩來說，其在宏觀上看來均屬于粉體（powder）的范疇?！禢ature》和《美國化學(xué)會志》（Nature,2000,405,38；J.Am.Chem.Soc.2000,122,12158-12163）報道了Giraldo等采用凝膠法在內(nèi)徑為3mm的管內(nèi)合成了OL-1錳氧化物層狀材料和OMS-2分子篩材料，這些材料呈沿著圓柱形管內(nèi)壁卷曲并順著軸向延伸的螺旋線（helix）狀，螺旋線線體本身的橫截直徑可由約1mm至<30μm不等（與合成參數(shù)有關(guān)），軸向總長可達25cm。對于OMS-2分子篩螺旋線來說，由于該構(gòu)造為卷曲的單根線形狀，因此歸屬于OMS-2分子篩的宏觀1D構(gòu)造。顯微觀察說明，該螺旋線由0.01-0.03μm寬、約0.1μm長的棒狀晶體通過自組裝形成。這說明（1）錳氧化物棒狀晶體具有自組裝性能；（2）錳氧化物棒狀晶體自組裝而成的宏觀構(gòu)造（螺旋線）的形狀與支撐物的形狀（圓柱形管內(nèi)壁）有密切關(guān)系，即該自組裝具有一定的擬形性；（3）該螺旋線生成以后可以脫離圓柱形管的支撐而獨立存在（即free-standing）?！禔dvancedMaterials》（Adv.Mater.2004,16,1729-1732）報道了Yuan等合成的OMS-2分子篩紙張（paper-likematerial）的工作。Yuan等在250°C/4天的自生壓力水熱條件下合成了比組成上述螺旋線的晶體長得多的約2μm長、0.03μm寬的OMS-2分子篩棒狀晶體。這種具有更長長度的OMS-2錳氧化物分子篩棒狀晶體展示了更強的自組裝性能：水中均勻分散后，在一個支撐平面基材上面澆上一層該懸濁液，待水分失去后即生成OMS-2分子篩紙張。OMS-2分子篩目前僅有粉體、1D螺旋線、2D紙張等低維純相宏觀構(gòu)造，尚無宏觀意義上的三維（3D）純相構(gòu)造的大塊樣品，這嚴(yán)重限制了其在離子吸附劑、催化劑、半導(dǎo)體、超高可調(diào)居里溫度的鐵磁性半導(dǎo)體（如Fe-K-OMS-2）等領(lǐng)域的工業(yè)應(yīng)用。添加粘合劑（例如鋁膠、硅溶膠等）雖然可以制出OMS-2分子篩的各種宏觀3D構(gòu)造，但是卻會引入相當(dāng)數(shù)量的雜相，對其吸附選擇性、電導(dǎo)率、催化劑活性與選擇性等性能均會造成不利影響。構(gòu)筑宏觀2D構(gòu)造（OMS-2紙張）所需的OMS-2晶體長度（約2μm）明顯長于構(gòu)筑宏觀1D構(gòu)造（OMS-2螺旋線）所需的OMS-2晶體長度（約0.1μm），前者達到后者的約20倍，這表明自組裝構(gòu)筑宏觀3D構(gòu)造（OMS-2泡沫體）所需的OMS-2晶體長度也很有可能要明顯長于構(gòu)筑宏觀2D構(gòu)造所需的晶體長度。本專利探索出合成超長OMS-2納米線的方法以及OMS-2分子篩純相宏觀3D泡沫體的構(gòu)筑路徑，制出具有一定機械性能的、耐用的OMS-2分子篩泡沫體材料，可以拓展OMS-2分子篩的工業(yè)應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種宏觀尺度三維OMS-2分子篩泡沫體材料的制備方法，以實現(xiàn)OMS-2分子篩宏觀體的批量直接制備。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種隱鉀錳礦分子篩宏觀三維泡沫體材料，該隱鉀錳礦分子篩宏觀三維泡沫體材料是OMS-2分子篩納米線和/或自組裝成束狀的OMS-2分子篩納米線互相纏繞搭結(jié)在一起而形成具有多孔結(jié)構(gòu)的宏觀三維泡沫體材料，該隱鉀錳礦分子篩宏觀三維泡沫體材料具有形狀記憶功能、循環(huán)壓縮穩(wěn)定性，該隱鉀錳礦分子篩宏觀三維泡沫體材料生成以后可以脫離支撐而獨立存在。一種隱鉀錳礦分子篩宏觀三維泡沫體材料的制備方法，步驟如下：（1）稱取一定質(zhì)量的K2SO4，K2S2O8，MnSO4·H2O，加入去離子水，攪拌后，轉(zhuǎn)移到水熱釜中，水熱合成溫度為260-280℃，水熱合成時間為1-15天，將所得到的產(chǎn)品洗滌，烘干，得到長纖維狀的OMS-2分子篩納米線；（2）稱取步驟（1）得到的OMS-2分子篩納米線，加入OMS-2分子篩納米線質(zhì)量1-100倍(以干基OMS-2質(zhì)量計)的去離子水，機械攪拌以均勻分散；（3）將步驟（2）均勻分散后的OMS-2分子篩納米線在離心機中通過離心分離進行濃縮；（4）將步驟（3）離心濃縮后的OMS-2分子篩納米線放入冷凍干燥機中，在-60℃～-10℃的條件下冷凍干燥1-8天，得到隱鉀錳礦（OMS-2）分子篩宏觀三維泡沫體材料。所述步驟（1）中K2SO4，K2S2O8，MnSO4·H2O的物質(zhì)的量之比為1～1.5:1.5～2:1。為制備不同密度的OMS-2分子篩宏觀三維泡沫體材料，向步驟（3）離心濃縮后的OMS-2分子篩中加入OMS-2分子篩納米線質(zhì)量0-20倍的去離子水（以干基OMS-2質(zhì)量計），混合均勻。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明所制得的OMS-2分子篩泡沫體材料，是成塊體的宏觀3DOMS-2分子篩多孔材料，微觀上是一維長纖維狀OMS-2晶體和（或）自組裝成束狀的長纖維狀OMS-2晶體無序結(jié)合在一起的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。相比于

背景技術(shù)：
中的粉狀，螺旋線狀和紙狀，本發(fā)明制備出了成塊體的OMS-2分子篩泡沫體，便于直接應(yīng)用和批量制備。該OMS-2分子篩泡沫體材料密度低，具有形狀記憶功能，具有循環(huán)壓縮穩(wěn)定性，拓寬了其在離子吸附劑、催化劑、半導(dǎo)體、超高可調(diào)居里溫度的鐵磁性半導(dǎo)體（如Fe-K-OMS-2）等領(lǐng)域的工業(yè)應(yīng)用前景。附圖說明圖1為本發(fā)明

背景技術(shù)：
中錳氧化物層狀材料與分子篩材料結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為隱鉀錳礦（OMS-2）分子篩宏觀三維泡沫體材料的制備過程示意圖。圖3為實施例1水熱合成的OMS-2分子篩納米線的XRD譜圖。圖4為實施例1水熱合成的OMS-2分子篩納米線的電鏡照片。圖5為實施例2制備得到的宏觀三維OMS-2分子篩泡沫體的宏觀照片。圖6為實施例2制備得到的宏觀三維OMS-2分子篩泡沫體的掃描電鏡照片。圖7為實施例3制備得到的宏觀三維OMS-2分子篩泡沫體的宏觀照片。圖8為實施例3制備得到的宏觀三維OMS-2分子篩泡沫體的掃描電鏡照片。圖9為實施例4制備得到的宏觀三維OMS-2分子篩泡沫體的掃描電鏡照片。圖10為實施例5制備得到的宏觀三維OMS-2分子篩泡沫體的...