本發(fā)明涉及一種具有MFI拓撲結構的鈦硅分子篩的合成方法。
背景技術：
：鈦硅分子篩是指含有四配位骨架鈦的一類雜原子分子篩。自從Enichem公司首先在1983年公布具有MFI結構的鈦硅分子篩TS-1以來，人們先后開發(fā)出一系列具有不同骨架結構的鈦硅分子篩。比如，MEL結構的TS-2、BEA結構的Ti-beta、MTW結構的Ti-ZSM-12以及MWW結構的Ti-MCM-22等。TS-1具有二維十元環(huán)孔道體系，其[100]方向是孔徑為0.51×0.55nm的直孔道，[010]方向則是孔徑為0.53×0.56nm的正弦形孔道。由于Ti原子的引入及其特殊的孔道結構，TS-1與H2O2構成的氧化體系在有機物的氧化反應中具有反應條件溫和、氧化過程綠色環(huán)保以及氧化產物的選擇性好等優(yōu)點。目前，該氧化體系已廣泛用于烷烴氧化、烯烴環(huán)氧化、苯酚羥基化、環(huán)己酮氨肟化和氧化脫硫等反應。其中，丙烯環(huán)氧化、苯酚羥基化和環(huán)己酮氨肟化已實現(xiàn)工業(yè)化生產。為了提高鈦硅分子篩的活性、降低其成本，人們對模板劑的種類、硅源、鈦源、堿金屬離子的濃度、晶化溫度以及晶化時間等參數進行了系統(tǒng)研究，并對TS-1進行了后改性處理。US4410501首先公布了TS-1的合成方法，將硅源、鈦源、有機堿和/或堿性氧化物混合物混合均勻并水解趕醇后，轉移至高壓釜并在130～200℃的溫度下晶化6～30天即可制得MFI結構的鈦硅分子篩。但由于硅源與鈦源的水解速率不匹配，此法制備的TS-1中骨架鈦含量較低而非骨架鈦含量較 高。為提高TS-1中骨架鈦含量，Thangaraj等(Zeolites,1992,12:943-950.)對TS-1的經典合成方法進行了改進：正硅酸乙酯預水解后，再與水解活性較低的鈦酸四丁酯混合并進一步水解。此法可使硅源與鈦源的水解速率更為匹配，從而提高TS-1中的骨架鈦含量。Li等(ApplCatalA,1999,185(1):11-18.)通過考察幾種有機胺在合成TS-1中的性能發(fā)現(xiàn)，四丙基銨根的烷基鏈長與TS-1的孔道結構相匹配。因此，四丙基銨根離子的模板作用最強，而四丁基銨根離子、四乙基銨根離子和正己胺導向MFI結構的能力則依次減弱。Tuel(CatalLett,1997,51:59-63.)通過考察醇對鈦硅分子篩的合成及其催化性能的影響發(fā)現(xiàn)，異丙醇并不影響鈦硅分子篩的晶化及其苯酚羥基化活性，反而有利于促進鈦進入分子篩骨架；但是當晶化體系中有異丙醇時，單位晶胞中鈦的上限為1.9個。CN1132699C報道對TS-1進行酸處理和堿處理制備具有空心結構的鈦硅分子篩的方法，此法可在一定程度上減少骨架鈦含量并提高其選擇性氧化活性。經過近30多年的研究與開發(fā)，TS-1的制備技術日臻成熟。但由于孔道結構的限制，TS-1只能與具有較小分子尺寸的氧化物相結合并進一步催化具有較小分子尺寸的有機物進行氧化反應。因此，需進一步研究以提高鈦硅分子篩TS-1在大分子氧化物或反應物中的選擇性氧化性能。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種具有MFI結構的鈦硅分子篩的合成方法，該方法通過使用天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物制備出具有較高的大分子氧化活性的鈦硅分子篩。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種具有MFI結構的鈦硅分子篩的合成方法，包括以下步驟：(1)將硅源、結構導向劑、鈦源、水與天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物混合均勻得到反應混合物，該反應混合物中SiO2：R：TiO2：H2O的摩爾比為1：(0.001-5)：(0.001-0.1)：(5-400)，反應混合物中天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物與SiO2的重量比為0.01-1；其中，R代表反應混合物中結構導向劑的摩爾數；(2)將步驟(1)得到的反應混合物在耐壓的密閉容器中在90-230℃和自生壓力下晶化0.5-240小時，得到晶化產物；(3)回收步驟(2)得到的晶化產物。本發(fā)明提供的合成具有MFI結構的鈦硅分子篩的方法是通過在晶化體系中加入天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物制備出顆粒大小分布均勻、顆粒內部無晶間堆積孔結構的鈦硅分子篩，該鈦硅分子篩在大分子氧化反應中具有較高的選擇性氧化活性。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明圖1是按照本發(fā)明中合成鈦硅分子篩的方法(實施例1)得到的鈦硅分子篩的透射電子顯微鏡(TEM)的形貌結果。圖2是按照現(xiàn)有技術(Zeolites，1992，Vol.12943～950)中合成鈦硅分子篩的方法(對比例1)得到的鈦硅分子篩的透射電子顯微鏡(TEM)的形貌結果。具體實施方式以下結合附圖對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供一種鈦硅分子篩的合成方法，包括以下步驟：(1)將硅源、結構導向劑、鈦源、水與天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物混合均勻得到反應混合物，該反應混合物中SiO2：R：TiO2：H2O的摩爾比為1：(0.001-5)：(0.001-0.1)：(5-400)，反應混合物中天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物與SiO2的重量比為0.01-1；其中，R代表反應混合物中結構導向劑的摩爾數；(2)將步驟(1)得到的反應混合物在耐壓的密閉容器中在90-230℃和自生壓力下晶化0.5-240小時，得到晶化產物；(3)回收步驟(2)得到的晶化產物。根據本發(fā)明，優(yōu)選的是，所述步驟(1)中得到的反應混合物中SiO2：R：TiO2：H2O的摩爾配比為1：(0.005-2.5)：(0.005-0.06)：(10-200)，反應混合物中天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物與SiO2的重量比為0.02-0.5；進一步優(yōu)選為所述步驟(1)中得到的反應混合物中SiO2：R：TiO2：H2O的摩爾配比為1：(0.01-1.5)：(0.01-0.03)：(15-100)，反應混合物中天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物與SiO2的重量比為0.03-0.3。根據本發(fā)明，所述的步驟(1)中的硅源可以是本領域技術人員所熟知的合成鈦硅分子篩所常用的硅源，本發(fā)明對其沒有特別的限制，例如該硅源可以是硅酯(有機硅酸酯)、固體硅膠、白炭黑和硅溶膠中的至少一種；為了避免硅源中的雜原子如硼或鋁等三價雜原子對鈦硅分子篩的晶化可能產生的影響，步驟(1)中所述的硅源優(yōu)選為二氧化硅含量高而雜質含量少的硅酯、固體硅膠和白炭黑中的至少一種；進一步優(yōu)選為硅酯，其中，所 說的硅酯的通式為：(式I)式I中，R1、R2、R3和R4各自為C1-C4的烷基，包括C1-C4的直鏈烷基和C3-C4的支鏈烷基，如：R1、R2、R3和R4各自可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基，其中優(yōu)選的是R1、R2、R3和R4均為甲基或乙基。根據本發(fā)明，所述的步驟(1)中使用的鈦源可以是本領域技術人員合成鈦硅分子篩所常用的鈦源，本發(fā)明對其沒有特別的限制，例如該鈦源可以是有機鈦源和無機鈦源中的至少一種。其中，無機鈦源可以是四氯化鈦、硫酸鈦和硝酸鈦中的至少一種；有機鈦源可以是有機鈦酸酯，其通式為：(式II)式II中，R1、R2、R3和R4各自為C1-C6的烷基，包括C1-C6的直鏈烷基和C3-C6的支鏈烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基或異己基等。優(yōu)選的，R1、R2、R3和R4各自為C2-C4的烷基，包括C2-C4的直鏈烷基和C2-C4的支鏈烷基。優(yōu)選地，步驟(1)中所述鈦源為選自四氯化鈦、硫酸鈦、硝酸鈦、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯和鈦酸四丁酯中的至少一種；進一步優(yōu)選為鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯和鈦酸四丁酯中的至少一種。根據本發(fā)明，所述的步驟(1)中使用的結構導向劑可以為合成鈦硅分子篩時常用的結構導向劑，本發(fā)明對其沒有特別的限制，例如該結構導向劑可以為季銨堿、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一種；其中，所說的季銨堿可以為有機四級銨堿，所說的脂肪族胺可以為NH3中的至少一個氫被脂肪族烴基(如烷基)取代后形成的化合物，所說的脂肪族醇胺可以為各種NH3中的至少一個氫被含羥基的脂肪族基團(如烷基)取代后形成的化合物。具體地，所述的結構導向劑可以為選自通式III表示的季銨堿、通式Ⅳ表示的脂肪族胺和通式Ⅴ表示的脂肪族醇胺中的至少一種。(式III)式III中，R1、R2、R3和R4各自獨立地為C1-C4的烷基，包括C1-C4的直鏈烷基和C3-C4的支鏈烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或/和叔丁基。R5(NH2)n(式Ⅳ)式Ⅳ中，n為1或2的整數。n為1時，R5為C1-C6的烷基，包括C1-C6的直鏈烷基和C3-C6的支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基和正己基。n為2時，R5為C1-C6的亞烷基，包括C1-C6的直鏈亞烷基和C3-C6的支鏈亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基、亞正戊基或/和亞正己基。(HOR6)mNH(3-m)(式Ⅴ)式Ⅴ中，m個R6可以相同或不同，各自獨立地為C1-C4的亞烷基，包括C1-C4的直鏈亞烷基和C3-C4的支鏈亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞正丙基 和/或亞正丁基；m為1、2或3。進一步地，步驟(1)所述的結構導向劑優(yōu)選為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨(包括四丙基氫氧化銨的各種異構體，如四正丙基氫氧化銨和四異丙基氫氧化銨)和四丁基氫氧化銨(包括四丁基氫氧化銨的各種異構體，如四正丁基氫氧化銨和四異丁基氫氧化銨)中的至少一種。根據本發(fā)明，所述的步驟(1)中的天然高分子化合物是指自然界或礦物中由生化作用或光合作用而形成的由眾多原子或原子團主要以共價鍵相結合而形成的分子量在10000以上的化合物。優(yōu)選的，所述的天然高分子化合物可以是淀粉、纖維素、蛋白質、木質素和天然橡膠中的至少一種，進一步優(yōu)選為纖維素。根據本發(fā)明，所述的步驟(1)中的改性天然高分子化合物是指可以通過常規(guī)的改性方法對天然高分子化合物進行改性得到的化合物，如可以進行加熱熟化、機械研磨、高頻輻射、生物酶處理、分子切斷、重排、氧化或在分子中引入取代基團的方法對天然高分子化合物進行改性；優(yōu)選的，所述改性方法可以是在天然高分子化合物中引入取代基團得到的化合物；進一步優(yōu)選為季胺化或叔胺化的天然高分子化合物。所述的“季胺化或叔胺化”指的是通過利用季胺型或叔胺型的胺類化合物對天然高分子化合物進行改性得到季胺型或叔胺型天然高分子化合物的過程，如淀粉與季胺型類化合物反應可以生成季胺化的淀粉。在本發(fā)明中，優(yōu)選的改性天然高分子化合物為季胺化或叔胺化的纖維素。根據本發(fā)明，所述的步驟(1)中使用的水可以為合成分子篩時常用的水，為了避免雜原子的引入，本發(fā)明中優(yōu)選為去離子水。根據本發(fā)明，優(yōu)選的是，所述步驟(1)中的硅源、結構導向劑、鈦源、水與天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物可以按照常規(guī)方法混 合均勻，即制得所述反應混合物。本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式為：在步驟(1)中，可以先將硅源、鈦源、結構導向劑與水在20-100℃的溫度范圍內混合均勻后，再加入天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物并混合均勻；進一步優(yōu)選為先將硅源、鈦源、結構導向劑與水在30-90℃的溫度范圍內混合均勻后，再加入天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物混合均勻。根據本發(fā)明，所述步驟(2)中晶化條件優(yōu)選為：晶化溫度為110-190℃，晶化時間為1-120小時。根據本發(fā)明，所述的步驟(2)中的晶化可以是在靜態(tài)條件下或動態(tài)攪拌條件下進行；為保證晶化體系均勻混合并獲得均勻的晶化產物，晶化過程優(yōu)化為在動態(tài)攪拌條件下進行；進一步優(yōu)化為在100-800r/min的攪拌速度下進行動態(tài)晶化。根據本發(fā)明，所述的步驟(3)中的回收方法可以為常規(guī)回收法，如可以將步驟(2)得到的晶化產物經過濾、洗滌、干燥后得到干燥的晶化產物；干燥的溫度可以為60-180℃，干燥的時間可以為0.5-24小時，進一步優(yōu)選為：干燥的溫度可以為90-130℃，干燥的時間可以為2-12小時。根據本發(fā)明，該合成方法還可以包括下列步驟(4)：將步驟(3)回收的晶化產物進行焙燒處理，以脫除分子篩孔道中的結構導向劑。根據本發(fā)明，所述的步驟(4)中所述焙燒處理的條件可以是：焙燒溫度為400-800℃，焙燒時間為1-16小時。以下將通過具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述。在以下各實施例及對比例中，透射電子顯微鏡(TEM)的表征圖是使用JEOLJEM-2100測定得到。實施例1在攪拌條件下，將正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯、四丙基氫氧化銨和去離子水混合，攪拌均勻后得到SiO2：結構導向劑：TiO2：H2O＝1：0.3：0.025：30的混合物；再按m改性天然高分子化合物:mSiO2＝0.10的重量比將季胺化的纖維素加入該膠體并攪拌均勻。將所得均勻的膠體轉移至耐壓的不銹鋼密封反應釜中，在攪拌條件下加熱至175℃并晶化100h。晶化完成后，回收所得未焙燒的鈦硅分子篩，110℃干燥6h后，再550℃焙燒處理4h后即得到TS-1分子篩。TS-1的TEM表征結果如圖1所示。實施例2在攪拌條件下，將硅膠、鈦酸四丙酯、四乙基氫氧化銨和去離子水混合，攪拌均勻后得到SiO2：結構導向劑：TiO2：H2O＝1：0.5：0.03：100的混合物；再按m改性天然高分子化合物:mSiO2＝0.2的重量比將叔胺化的陽離子玉米淀粉加入該膠體并攪拌均勻。將所得均勻的膠體轉移至耐壓的不銹鋼密封反應釜中，在攪拌條件下加熱至190℃并晶化24h。晶化完成后，回收所得未焙燒的鈦硅分子篩，130℃干燥4h后，再550℃焙燒處理6h后即得到TS-1分子篩。TS-1的TEM表征結果與圖1類似。實施例3在攪拌條件下，將白炭黑、鈦酸四乙酯、三乙醇胺和去離子水混合，攪拌均勻后得到SiO2：結構導向劑：TiO2：H2O＝1：1：0.04：150的混合物；再按m天然高分子化合物:mSiO2＝0.3的重量比將可溶性淀粉加入該膠體并攪拌均勻。將所得均勻的膠體轉移至耐壓的不銹鋼密封反應釜中，在攪拌條件下加熱至210℃并晶化2h。晶化完成后，回收所得未焙燒的鈦硅分子篩，150℃干燥2h后，再650℃焙燒處理8h后即得到TS-1分子篩。TS-1的TEM表征結果與圖1類似。實施例4在攪拌條件下，將硅溶膠、鈦酸四丁酯、四丙基氫氧化銨和去離子水混合，攪拌均勻后得到SiO2：結構導向劑：TiO2：H2O＝1：3：0.06：200的混合物；再按m改性天然高分子化合物:mSiO2＝0.5的重量比將季胺化的木質素加入該膠體并攪拌均勻。將所得均勻的膠體轉移至耐壓的不銹鋼密封反應釜中，在攪拌條件下加熱至240℃并晶化0.5h。晶化完成后，回收所得未焙燒的鈦硅分子篩，90℃干燥12h后，再450℃焙燒處理12h后即得到TS-1分子篩。TS-1的TEM表征結果與圖1類似。實施例5在攪拌條件下，將白炭黑、鈦酸四丁酯、四丙基氫氧化銨和去離子水混合，攪拌均勻后得到SiO2：結構導向劑：TiO2：H2O＝1：5：0.1：400的混合物；再按m改性天然高分子化合物:mSiO2＝1的重量比將季胺化的纖維素加入該膠體并攪拌均勻。將所得均勻的膠體轉移至耐壓的不銹鋼密封反應釜中，在攪拌條件下加熱至150℃并晶化72h。晶化完成后，回收所得未焙燒的鈦硅分子篩，60℃干燥24h后，再400℃焙燒處理16h后即得到TS-1分子篩。TS-1的TEM表征結果與圖1類似。實施例6在攪拌條件下，將正硅酸乙酯、鈦酸四乙酯、四丁基氫氧化銨和去離子水混合，攪拌均勻后得到SiO2：結構導向劑：TiO2：H2O＝1：0.1：0.02：40的混合物；再按m天然高分子化合物:mSiO2＝0.05的重量比將木薯淀粉加入該膠體并攪拌均勻。將所得均勻的膠體轉移至耐壓的不銹鋼密封反應釜中，在攪拌條件下加熱至130℃并晶化96h。晶化完成后，回收所得未焙燒的鈦 硅分子篩，120℃干燥4h后，再500℃焙燒處理5h后即得到TS-1分子篩。TS-1的TEM表征結果與圖1類似。實施例7在攪拌條件下，將正硅酸乙酯、四氯化鈦、四甲基氫氧化銨和去離子水混合，攪拌均勻后得到SiO2：結構導向劑：TiO2：H2O＝1：0.05：0.01：15的混合物；再按m改性天然高分子化合物:mSiO2＝0.01的重量比將叔胺化的纖維素加入該膠體并攪拌均勻。將所得均勻的膠體轉移至耐壓的不銹鋼密封反應釜中，在攪拌條件下加熱至90℃并晶化240h。晶化完成后，回收所得未焙燒的鈦硅分子篩，180℃干燥0.5h后，再800℃焙燒處理1h后即得到TS-1分子篩。TS-1的TEM表征結果與圖1類似。實施例8在攪拌條件下，將硅膠、鈦酸四丁酯、三正丙胺和去離子水混合，攪拌均勻后得到SiO2：結構導向劑：TiO2：H2O＝1：0.01：0.005：100的混合物；再按m改性天然高分子化合物:mSiO2＝0.01的重量比將纖維蛋白加入該膠體并攪拌均勻。將所得均勻的膠體轉移至耐壓的不銹鋼密封反應釜中，在攪拌條件下加熱至170℃并晶化8h。晶化完成后，回收所得未焙燒的鈦硅分子篩，105℃干燥8h后，再600℃焙燒處理7h后即得到TS-1分子篩。TS-1的TEM表征結果與圖1類似。對比例1本對比例說明未按照本發(fā)明的技術方案，而是采用現(xiàn)有技術(Zeolites，1992，Vol.12943～950)中所述常規(guī)方法合成鈦硅分子篩TS-1。在攪拌條件下，將正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯、四丙基氫氧化銨和去離 子水混合，攪拌均勻后得到SiO2：結構導向劑：TiO2：H2O＝1：0.3：0.025：30的混合物；將所得均勻的膠體轉移至耐壓的不銹鋼密封反應釜中，在攪拌條件下加熱至175℃并晶化100h。晶化完成后，回收所得未焙燒的鈦硅分子篩，110℃干燥6h后，再550℃焙燒處理4h后即得到TS-1分子篩。TS-1的TEM表征結果如圖2所示。實施例1-8以及對比例1中合成的TS-1分子篩在苯酚羥基化反應中的催化結果如表1所示，反應條件包括：TS-1的量為1g，苯酚量為0.2mol，雙氧水與苯酚摩爾比＝1：3，反應溫度為80℃，反應時間為2h；在環(huán)己烯氧化反應中的催化結果如表2所示，反應條件包括：TS-1量為1g，環(huán)己烯量為0.1mol，環(huán)己烯與雙氧水摩爾比＝1：1，反應溫度為60℃，反應時間為2h。采用氣相色譜法測定反應得到的液相混合物的組成，通過校正歸一法進行定量。其中，反應物轉化率＝(加入的反應物的量-剩余反應物的量)/加入反應物的量×100％；目標產物選擇性＝轉化成目標產物所消耗的反應物的量/轉化的反應物的量×100％。表1苯酚轉化率(％)對苯醌選擇性(％)苯二酚鄰對比實施例125.82.441.19實施例225.14.591.24實施例321.96.531.29實施例424.48.521.38實施例523.111.301.47實施例624.53.971.22實施例719.82.381.18實施例815.82.031.13對比例118.70.351.10表2通過TEM表征圖及表1和表2中的數據可以看出，本發(fā)明提供的合成TS-1分子篩的方法是通過在晶化體系中加入天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物可以制備出顆粒大小分布均勻的鈦硅分子篩，且該鈦硅分子篩在大分子氧化反應中具有較高的選擇性氧化活性。以上結合附圖詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。當前第1頁1 2 3