本發(fā)明涉及一種雜原子分子篩及其合成方法。更進(jìn)一步說涉及一種含選自Fe、Co、Cu、Sn、Zr、B、Ge、V、Cr、Mn骨架雜原子和硅的分子篩。

背景技術(shù)：

雜原子分子篩為雜原子以單原子狀態(tài)插入到骨架位置的分子篩?？烧J(rèn)為是全硅分子篩的骨架中部分硅被雜原子取代得到的分子篩。雜原子分子篩的研究起源于二十世紀(jì)七八十年代，目前已合成出的雜原子分子篩例如：具有MFI型結(jié)構(gòu)的雜原子分子篩，例如Fe-ZSM-5、Sn-ZSM-5；具有MEL型結(jié)構(gòu)的雜原子分子篩，例如FeS-2，ZrS-2分子篩；具有MWW型結(jié)構(gòu)的雜原子分子篩，例如B-MWW；具有大孔結(jié)構(gòu)的雜原子分子篩例如Sn-β分子篩。本世紀(jì)初期西班牙的A.Corma等人合成Sn-β分子篩并投入使用，他們發(fā)現(xiàn)應(yīng)用此分子篩分別在56℃條件下催化環(huán)己酮與35％H₂O₂水溶液反應(yīng)得到相應(yīng)的內(nèi)酯。

CN102757066A公開了一種合成B-β雜原子分子篩的方法，按比例將硼源、模板劑、堿源、氟化物和水在室溫下機(jī)械攪拌，待固體全溶，加入晶種和硅源形成初始凝膠，攪拌一定時(shí)間后裝釜密封，在120℃～170℃下晶化2～5天，水熱合成具有BEA結(jié)構(gòu)的B-β雜原子分子篩。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上提供一種新的雜原子分子篩合成方法，該方法可以減小所合成鈦硅分子篩的晶粒尺寸。

一種雜原子分子篩的合成方法，包括將雜原子源、模板劑、水、多元醇、過氧化物和硅源、任選的無機(jī)銨源形成晶化混合物，晶化，回收雜原子分子篩，所述的硅源為有機(jī)硅源和/或固體硅源，所述雜原子為Fe、Co、Cu、Sn、Zr、B、Ge、V、Cr、Mn中的一種或多種。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，在合成過程中引入多元醇和過氧化物，多元醇與硅源的摩爾比為0.01～0.8：1，優(yōu)選0.05～0.7:1例如為0.05～0.5:1，過氧化物與硅源的摩爾比為0.01～0.25：1，例如為0.05～0.25:1或0.05～0.15:1。所述的多元醇為分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的醇類，優(yōu)選所述的多元醇分子中碳原子個(gè)數(shù)為2～8個(gè)，所述的羥基例如為2或3個(gè)，所述的多元醇例如丙三醇、乙二醇、己二醇、二甘醇中的一種或多種。所述的過氧化物為含有過氧鍵的化合物，例如雙氧水、過氧化叔丁基、過氧乙酸、三氟過氧乙酸等中的一種或多種。引入多元醇和過氧化物，使得所得到的雜原子分子篩具有更小的晶粒尺寸(或稱晶粒大小，晶粒短軸方向的尺寸)，具有更高的活性。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，所述的硅源為有機(jī)硅源和/或固體硅源。所述的雜原子源為有機(jī)雜原子源和/或無機(jī)雜原子源。所述的模板劑為雜原子分子篩合成過程中常用的模板劑，例如為有機(jī)堿、有機(jī)季銨鹽中的一種或多種,所述的有機(jī)堿例如有機(jī)季銨堿和/或有機(jī)胺。水、硅源水與硅源(也稱總硅源)的摩爾比為5～100:1；模板劑與硅源的摩爾比為0.04～0.6:1；多元醇與硅源的摩爾比為0.01～0.8，過氧化物與硅源的摩爾比為0.01～0.25:1；雜原子源與硅源的摩爾比為0.005～0.05:1。過氧化物與硅源的摩爾比為0.01～0.25:1。所述的硅源為以SiO₂計(jì)的有機(jī)硅源和固體硅源的總和。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，所述的無機(jī)銨源為無機(jī)銨鹽和/或氨水,優(yōu)選氨水，以NH₄⁺計(jì)的無機(jī)銨源與雜原子源的摩爾比為0～5:1，例如為0.01～4:1，優(yōu)選0.05～0.5:1。在本發(fā)明情況下，引入無機(jī)銨源有利于提高所合成分子篩的氧化活性，提高骨架雜原子硅比。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，所述的有機(jī)硅源為有機(jī)硅酯，所述的有機(jī)硅酯，其通式為Si(OR¹)₄，R¹選自具有1～6個(gè)碳原子的烷基例如R¹為C₁-C₄的烷基，所述的烷基可以是支鏈烷基或直鏈烷基。所述的有機(jī)硅酯例如硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、二甲基二乙基硅酯中的一種或多種；其中優(yōu)選硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、二甲基二乙基硅酯中的一種或多種。本發(fā)明所說的固體硅源為高純度 的二氧化硅固體或者粉末。優(yōu)選情況下，以干基重量為基準(zhǔn)所述固體硅源中SiO₂含量不低于99.99重量％，且以元素計(jì)Fe、Al和Na雜質(zhì)的總質(zhì)量含量小于10ppm；例如SiO₂含量為99.99～100重量％，通常為大于99.99且小于100重量％。所述的固體硅源可以是高純度硅膠和/或白炭黑，優(yōu)選白炭黑；其中所述高純度硅膠中SiO₂含量?jī)?yōu)選大于等于99.99重量％例如為大于99.99重量％且小于100重量％，且Fe、Al和Na雜質(zhì)的總質(zhì)量含量小于10ppm。以白炭黑的干基重量為基準(zhǔn)，所述白炭黑中SiO₂含量?jī)?yōu)選大于等于99.99重量％例如為99.99～100重量％例如為大于99.99重量％且小于100重量％，以原子計(jì)所述白炭黑中Fe、Al和Na雜質(zhì)的總質(zhì)量含量小于10ppm，所述白炭黑的比表面積介于20-1000m²/g之間，優(yōu)選為50-400m²/g。所述白炭黑可以商購(gòu)，或者按照現(xiàn)有方法制備，例如按照專利CN200910227646.2提供的方法制備，一種制備方法是將四氯化硅與氫氣和氧氣發(fā)生燃燒反應(yīng)得到。

所述的雜原子源為雜原子的有機(jī)化合物或雜原子的無機(jī)化合物，例如雜原子為金屬時(shí)，所說雜原子源可以為無機(jī)金屬鹽或者有機(jī)金屬酸酯。優(yōu)選的，所述雜原子源為能夠溶于水或與水反應(yīng)發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生雜原子的氧化物的含所述雜原子的化合物。所述的有機(jī)化合物例如雜原子的有機(jī)酸鹽、醇鹽、烷基化合物、苯基化合物、芐基化合物、羰基化合物、醇化合物、烯基化合物、烷氧基化合物、烷氧基化合物、有機(jī)鹵化物、酰基化合物、酮基化合物、酰酮基化合物、四烷基雜原子酸酯(如M(alkoxy)₄其中M代表所述的雜原子)中的一種或多種；雜原子的無機(jī)化合物可以是含有所述雜原子的無機(jī)鹽或酸，例如雜原子的氯化物、雜原子的硫酸鹽、雜原子的硝酸鹽、雜原子的氫氧化物、雜原子的氧氯化物、雜原子的氧化物、雜原子的酸、雜原子的氫化物中的一種或多種，優(yōu)選的，所述雜原子的無機(jī)鹽或酸能夠溶于水或與水反應(yīng)形成水解產(chǎn)物。優(yōu)選的，所述的雜原子源為四烷基雜原子酸酯M(alkoxy)₄、四烷基雜原子化合物、雜原子的醇化合物、雜原子的酰氧基化合物、雜原子的氯化物、雜原子的硫酸鹽、雜原子的硝酸鹽、雜原子的醋酸鹽、雜原子的酸以及它們的水解產(chǎn)物中的一種或多種， 其中四烷基雜原子酸酯分子中的烷基的碳原子數(shù)為1～6，例如碳原子數(shù)為1、2、3、4、5或6個(gè)。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，所述的模版劑為有機(jī)堿或?yàn)橛袡C(jī)堿和有機(jī)季銨鹽，所述的有機(jī)堿為有機(jī)季銨堿、有機(jī)胺中的一種或多種，例如所述的模板劑可以為有機(jī)季銨堿、有機(jī)季銨堿和有機(jī)胺的混合物、有機(jī)季銨堿和有機(jī)季銨鹽的混合物、有機(jī)胺和有機(jī)季銨鹽的混合物或者有機(jī)季銨堿和有機(jī)季銨鹽以及有機(jī)胺的混合物。所述的有機(jī)胺為脂肪胺、芳香胺和/或醇胺，所述的脂肪胺(本發(fā)明也稱脂肪胺類化合物)，其通式為R³(NH₂)_n，其中R³為具有1～4個(gè)碳原子的烷基或者亞烷基，n＝1或2；所述的醇胺(本發(fā)明也稱醇胺類化合物)其通式為(HOR⁴)_mNH_(3-m)，其中R⁴為具有1～4個(gè)碳原子的烷基，m＝1、2或3。所述的脂肪胺例如乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺中的一種或多種；所述的芳香胺是指具有一個(gè)芳香性取代基的胺，例如苯胺、甲苯胺、對(duì)苯二胺中的一種或多種；所述的醇胺例如單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一種或多種。所述的有機(jī)季銨堿例如四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨中的一種或多種；所述的有機(jī)季銨鹽例如四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基氯化銨、四丁基氯化銨或四乙基氯化銨中的一種或多種。優(yōu)選情況下，所述的模板劑包括有機(jī)季銨化合物，且含有有機(jī)堿；所述的有機(jī)季銨化合物例如有機(jī)季銨堿和/或有機(jī)季銨鹽，所述的有機(jī)堿例如有機(jī)季銨堿和/或有機(jī)胺；有機(jī)季銨化合物與硅源的摩爾比優(yōu)選為0.05～0.45:1，有機(jī)堿與硅源的摩爾比優(yōu)選為0.05～0.45:1。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，將雜原子源、模板劑、水、多元醇和任選硅源、任選的無機(jī)銨源形成晶化混合物，然后將所述的晶化混合物晶化，形成晶化產(chǎn)物，晶化產(chǎn)物經(jīng)過回收得到雜原子分子篩。所述的晶化，可采用現(xiàn)有方法，例如，晶化的溫度為110～200℃，晶化時(shí)間0.2～20天，自生壓力下進(jìn)行晶化?？梢圆捎靡徊骄Щ部梢圆捎梅植骄ЩＲ环N實(shí)施方式，所述晶化的溫度為140～180℃例如160～180℃，晶化時(shí)間為0.5～10天例如為0.5～6天，晶化壓力為自生壓力。一種實(shí)施方式，所述的晶化為：在100～130℃例如110～130 ℃晶化0.5～1.5天，然后在160～180℃下晶化1～3天，晶化壓力為自生壓力。

所述回收雜原子分子篩為現(xiàn)有方法，例如，通常包括將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌和焙燒或者將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥然后焙燒。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，第一種實(shí)施方式，包括以下步驟：

(1)將雜原子源、模板劑、水、任選的無機(jī)銨源、多元醇和任選的第一次硅源混合，水解趕醇；然后加入過氧化物；所述的第一次硅源為有機(jī)硅源；

(2)步驟(1)得到的產(chǎn)物老化；

(3)步驟(2)得到的產(chǎn)物中加入或不加入第二次硅源，晶化，回收雜原子分子篩；所述的第二次硅源為有機(jī)硅源和/或固體硅源；

其中，步驟(1)和步驟(3)中至少一個(gè)步驟中引入所述的硅源。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，第一種實(shí)施方式中，所使用的硅源為有機(jī)硅源和/或固體硅源，可以僅僅使用有機(jī)硅源，也可以僅僅使用固體硅源，優(yōu)選情況下使用固體硅源。所述的硅源為以SiO₂計(jì)的有機(jī)硅源和以SiO₂計(jì)的固體硅源(無機(jī)硅源)的總和；當(dāng)僅僅使用有機(jī)硅源，則所述的硅源為有機(jī)硅源，當(dāng)僅僅使用固體硅源，則所述的硅源為固體硅源；當(dāng)使用固體硅源和有機(jī)硅源，則所述的硅源為固體硅源和有機(jī)硅源。硅源可以分一次或多次例如2次引入，其中在步驟(1)中引入的硅源本發(fā)明稱為第一次硅源，在步驟(3)中引入的硅源，本發(fā)明稱為第二次硅源。第一次硅源和第二次硅源至少引入一次；可以僅僅在步驟(1)中引入所述的第一次硅源；也可以僅在步驟(3)中引入所述的第二次硅源；還可以于步驟(1)中引入所述的第一次硅源，并且于步驟(3)中同時(shí)引入所述的第二次硅源。所述第一種實(shí)施方式中，優(yōu)選的，所述的硅源包括固體硅源，步驟(3)中引入固體硅源，其中以SiO₂計(jì)步驟(1)中引入的有機(jī)硅源與以SiO₂計(jì)步驟(3)中引入的固體硅源的摩爾比例如為0～1:20，優(yōu)選為 1:0.1～20，可以得到表面富硅的雜原子分子篩。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，第一種實(shí)施方式中，所述的雜原子源和總硅源(硅源)的摩爾比為0.005～0.05:1，例如為0.008～0.3:1或0.01～0.025:1，進(jìn)一步雜原子源與總硅源的摩爾比例如0.015～0.025:1。所述模板劑和以SiO₂計(jì)的總硅源的摩爾比為0.04～0.6:1，例如為0.05～0.5:1或0.05～0.3:1或?yàn)?.05～0.2:1；所述水與總硅源的摩爾比為5～100:1,例如為5～80:1或6～50:1或6～30:1或6～15:1。所述的總硅源為以SiO₂計(jì)有機(jī)硅源和固體硅源的總和。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，第一種實(shí)施方式中，步驟(1)中所述的無機(jī)銨源為無機(jī)銨鹽和/或氨水,優(yōu)選氨水，以NH₄⁺計(jì)的無機(jī)銨源與雜原子源的摩爾比為0～5:1，例如為0.01～4:1，優(yōu)選0.05～0.5:1。在本發(fā)明情況下，引入無機(jī)銨源有利于提高所合成分子篩的氧化活性，提高骨架鈦硅比。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，第一種實(shí)施方式中，步驟(1)中將雜原子源、模板劑、水、多元醇、任選的有機(jī)硅源以及任選的無機(jī)銨源混合，可以按照任何方法將任選的有機(jī)硅源、雜原子源、模板劑、任選的無機(jī)銨源、水以及多元醇混合，進(jìn)行水解趕醇，使有機(jī)硅源和雜原子源水解，降低水解產(chǎn)生的一元醇的含量。所述水解趕醇可以為將包括有機(jī)硅源和/或雜原子源與水的混合物于0～150℃例如0～100℃優(yōu)選50～95℃下攪拌至少10分鐘例如攪拌10～3000分鐘，以使有機(jī)硅源和雜原子源水解，并降低有機(jī)硅源和雜原子源((如果水解產(chǎn)生一元醇的話))水解產(chǎn)生的一元醇的含量。通常，水解趕醇得到的產(chǎn)物中水解產(chǎn)生的一元醇的含量不超過10ppm(質(zhì)量)。優(yōu)選，水解趕醇得到的產(chǎn)物中一元醇的含量不超過10ppm(質(zhì)量)。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，步驟(2)中，將步驟(1)所得產(chǎn)物老化，所述老化為在室溫～50℃下將步驟(1)所得產(chǎn)物靜置1～60小時(shí)。所述室溫為15～40℃；老化時(shí)間為1～60小時(shí)例如為3～50小時(shí)優(yōu)選3～15小時(shí)，老化過程中不進(jìn)行攪拌，將所述物料即步驟(1)所得產(chǎn)物靜置。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，一種具體實(shí)施方法，所 述的模版劑包括有機(jī)季銨堿，可以是有機(jī)季銨堿或者是包括有機(jī)季銨堿的混合物，例如所述的模版劑為有機(jī)季銨堿和有機(jī)胺的混合物、有機(jī)季銨堿和有機(jī)季銨鹽的混合物、或者有機(jī)季銨堿和有機(jī)季銨鹽以及有機(jī)胺的混合物。一種情況下，所述模板劑包括有機(jī)季銨堿，有機(jī)季銨堿與有機(jī)胺的摩爾比為1：0～10，有機(jī)季銨堿與有機(jī)季銨鹽的摩爾比為1：0～10。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，一種具體實(shí)施方式，所述的雜原子分子篩為MFI結(jié)構(gòu)分子篩，所述的模版劑為四丙基氫氧化銨或者為四丙基氫氧化銨與選自有機(jī)胺、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨中的一種或多種所組成的混合物或者為四丙基氯化銨、四丙基溴化銨中的一種或多種與有機(jī)胺的混合物。例如所述的模板劑為四丙基氫氧化銨或者為四丙基溴化銨和/或四丙基氯化銨與有機(jī)胺的混合物。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，一種實(shí)施方式，所述的雜原子分子篩為MEL結(jié)構(gòu)分子篩，所述的模板劑為四丁基氫氧化銨或者為四丁基氫氧化銨和選自有機(jī)胺、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨中的一種或多種所組成的混合物或者為四丁基氯化銨、四丁基溴化銨中的一種或多種與有機(jī)胺的混合物。例如所述的模板劑為四丁基氫氧化銨或者為四丁基溴化銨和/或四丁基氯化銨和有機(jī)胺的混合物。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，一種具體實(shí)施方式，所述的雜原子分子篩為BEA結(jié)構(gòu)分子篩，所述的模板劑為四乙基氫氧化銨或者為四乙基氫氧化銨和選自有機(jī)胺、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨中的一種或多種的混合物或者為四乙基氯化銨、四乙基溴化銨中的一種或多種與有機(jī)胺的混合物。例如所述的模板劑為四乙基氫氧化銨或者為四乙基溴化銨和/或四乙基氯化銨和有機(jī)胺的混合物。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，投料所添加的雜原子源，有更高比例的雜原子可以進(jìn)入分子篩骨架，可以提高雜原子的利用率，所合成的雜原子分子篩可以具有更小的晶粒大小，可以提高所合成分子篩的活性。

附圖說明

圖1為實(shí)施例4步驟(3)所合成的含錫雜原子分子篩XRD譜圖， 譜圖中22°-25°之間的五指峰表明所合成的分子篩具有MFI結(jié)構(gòu)；

圖2為實(shí)施例4步驟(4)所合成的雜原子分子篩TEM電鏡圖片，所合成的分子篩晶粒較小；

圖3為利用TEM-EDX測(cè)量分子篩體相硅鈦比和表面硅鈦比的圖片，其中方框1示意測(cè)量顆粒邊緣區(qū)域(表面區(qū)域)的硅鈦比，方框2示意測(cè)量顆粒中心區(qū)域的硅鈦比。由于顆粒邊緣區(qū)域單位體積具有更高的外表面積，而中心區(qū)域的單位體積內(nèi)對(duì)應(yīng)外表面積較低，因此方框1和方框2內(nèi)EDX測(cè)量結(jié)果能夠反映出表面與體相的硅鈦比差異。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，一種優(yōu)選的實(shí)施方式，包括如下步驟：

(1)將模板劑、雜原子源、有機(jī)硅源、水、多元醇和任選的無機(jī)銨源混合，使雜原子源和有機(jī)硅源水解，并使產(chǎn)生的一元醇從混合物中脫除出來即水解趕醇，然后加入過氧化物；所述水解趕醇，通常在0～150℃例如0～100℃例如50～95℃下將所得的的混合物攪拌至少10分鐘，其中攪拌的攪拌時(shí)間為10分鐘～50小時(shí)；其中無機(jī)銨源(以NH₄⁺計(jì))：雜原子源(以雜原子計(jì))的摩爾比為0～5:1；

(2)將步驟(1)所得產(chǎn)物老化，所述老化為將步驟(1)所得產(chǎn)物于室溫～50℃下靜置1～60小時(shí)例如2～50小時(shí)或3～30小時(shí)，進(jìn)一步例如3～15小時(shí)；

(3)將步驟(2)所得到的老化產(chǎn)物與固體硅源按照1：0.1～20的重量比混合均勻，然后晶化例如在密閉反應(yīng)釜中晶化，回收雜原子分子篩；其中所述的重量比例中，步驟(2)所得到的老化產(chǎn)物和固體硅源均以SiO₂計(jì)；

其中，水與總硅源的摩爾比為5～100:1；模板劑與總硅源的摩爾比為0.04～0.6:1例如為0.05～0.5:1或?yàn)?.05～0.3:1；雜原子源與總硅源的摩爾比為0.005～0.05：1例如為0.01～0.03:1，進(jìn)一步為0.01～0.025:1；

其中，所述的摩爾比中，總硅源以SiO₂計(jì)，所述總硅源為以SiO₂計(jì)的有機(jī)硅源和以SiO₂計(jì)的固體硅源的總和，無機(jī)銨源以NH₄⁺計(jì)； 所述的無機(jī)銨源為無機(jī)銨鹽和/或氨水，雜原子源以雜原子計(jì)，水以H₂O計(jì)。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，所述優(yōu)選的實(shí)施方式，第一次硅源為有機(jī)硅源，第二次硅源為固體硅源，所制備的分子篩晶粒表面富硅，晶粒表面硅鈦比明顯高于體相硅鈦比，晶粒表面硅鈦摩爾比與體相硅鈦摩爾比的比為1.1～5:1，例如為1.2～4:1或?yàn)?.3～3:1。所得到的雜原子分子篩，具有更高的表面硅雜原子比和體相硅雜原子比之比，具有更高的活性，用于雙氧水參與的氧化反應(yīng)，可以減少表面層中雜原子中心對(duì)雙氧水的分解，有利于降低雙氧水的無效分解副反應(yīng)的活性，提高原料利用率。此外，本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，優(yōu)選的實(shí)施方式使用相對(duì)廉價(jià)易得的固體硅源例如高純度硅膠或/和白炭黑，部分代替價(jià)格昂貴有機(jī)硅源，能夠降低分子篩生產(chǎn)過程的廢物排放和節(jié)約原料成本的同時(shí)得到高性能的雜原子分子篩，可以在較低的模版劑用量和較低的水硅比情況下合成雜原子分子篩，可以降低雜原子分子篩的合成成本，提高合成分子篩晶化產(chǎn)物的固含量，提高單釜分子篩產(chǎn)量。

表面硅雜原子比和體相硅雜原子比可采用TEM-EDX或離子激發(fā)腐蝕XPS方法測(cè)定得到，其中，表面硅雜原子比可采用TEM-EDX或離子激發(fā)腐蝕XPS手段測(cè)定得到，為距離晶粒表面不超過5nm例如1～5nm的原子層的硅雜原子比；體相雜原子硅比可通過化學(xué)分析的方法得到，或通過TEM-EDX在晶粒的中心區(qū)域例如距離晶粒表面距離大于20nm的區(qū)域測(cè)量得到，或通過XRF分析得到。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，所述優(yōu)選的實(shí)施方式，可以在較低的模版劑和有機(jī)硅酯用量情況下合成雜原子分子篩，因而模版劑用量可以降低，例如模版劑與以二氧化硅計(jì)的總硅源的摩爾比為0.05～0.3:1，進(jìn)一步為0.05～0.20:1；本發(fā)明提供的方法中，可以在高固含量下合成雜原子分子篩，從可而減少水的使用量，提高單釜產(chǎn)量即在同樣的合成反應(yīng)器體積下合成更多的分子篩，因此所述的水與總硅源(二氧化硅)的摩爾比可以為5～50：1例如為5～30或者為6～15：1。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，所述優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述的雜原子源與總硅源的摩爾比優(yōu)選為0.01～0.03:1例如為0.01～0.025:1。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，所述優(yōu)選的實(shí)施方式中，無機(jī)銨源與雜原子源的摩爾比為0～5:1，例如為0.01～4:1，例如為0.05～0.5:1。加入無機(jī)銨源，可以提高所合成分子篩的活性，提高骨架雜原子硅比。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩的合成方法，所述優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述的模板劑與所述的總硅源的摩爾比不低于0.05:1優(yōu)選為0.05～0.3:1，例如為0.05～0.2:1。本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，所述優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟(1)所述的模版劑為有機(jī)堿或?yàn)橛袡C(jī)堿和有機(jī)季銨鹽，例如所述的模板劑可以為有機(jī)季銨堿、有機(jī)季銨堿和有機(jī)胺的混合物、有機(jī)季銨堿和有機(jī)季銨鹽的混合物、有機(jī)胺和有機(jī)季銨鹽的混合物或者有機(jī)季銨堿和有機(jī)季銨鹽以及有機(jī)胺的混合物。所述的有機(jī)堿為有機(jī)季銨堿、有機(jī)胺中的一種或多種；所述的有機(jī)胺為脂肪胺、芳香胺和/或醇胺，所述的脂肪胺(本發(fā)明也稱脂肪胺類化合物)，其通式為R³(NH₂)_n，其中R³為具有1～4個(gè)碳原子的烷基或者亞烷基，n＝1或2；所述的醇胺(本發(fā)明也稱醇胺類化合物)其通式為(HOR⁴)_mNH_(3-m)，其中R⁴為具有1～4個(gè)碳原子的烷基，m＝1、2或3。所述的脂肪胺例如乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺中的一種或多種；所述的芳香胺是指具有一個(gè)芳香性取代基的胺，例如苯胺、甲苯胺、對(duì)苯二胺中的一種或多種；所述的醇胺例如單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一種或多種。所述的有機(jī)季銨堿例如四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨中的一種或多種；所述的有機(jī)季銨鹽例如四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基氯化銨、四丁基氯化銨或四乙基氯化銨中的一種或多種。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，所述優(yōu)選的實(shí)施方式中，一種具體實(shí)施方法，所述的模版劑，包括有機(jī)季銨堿，可以是有機(jī)季銨堿或者是包括有機(jī)季銨堿的混合物，例如所述的模版劑為有機(jī)季銨堿和有機(jī)胺的混合物、有機(jī)季銨堿和有機(jī)季銨鹽的混合物、或者有機(jī) 季銨堿和有機(jī)季銨鹽以及有機(jī)胺的混合物。優(yōu)選情況下，有機(jī)季銨堿與有機(jī)銨的摩爾比為1:0～10，有機(jī)季銨堿與有機(jī)季銨鹽的摩爾比為1：0～10，有機(jī)季銨堿與總硅源的摩爾比為0.05～0.5:1例如為0.05～0.3:1或0.05～0.2:1。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，所述優(yōu)選的實(shí)施方式中，一種具體實(shí)施方式，所述的雜原子分子篩具有MFI結(jié)構(gòu)，所述的模版劑為四丙基氫氧化銨或者為四丙基氫氧化銨與選自有機(jī)胺、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨中的一種或多種所組成的混合物或者為四丙基氯化銨、四丙基溴化銨中的一種或多種與有機(jī)胺的混合物。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，所述優(yōu)選的實(shí)施方式中，一種具體實(shí)施方式，所述的雜原子分子篩具有MEL結(jié)構(gòu)，所述的模板劑為四丁基氫氧化銨或者為四丁基氫氧化銨和選自有機(jī)胺、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨中的一種或多種所組成的混合物或者為四丁基氯化銨、四丁基溴化銨中的一種或多種與有機(jī)胺的混合物。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，所述優(yōu)選的實(shí)施方式中，一種具體實(shí)施方式，所述的雜原子分子篩具有BEA結(jié)構(gòu)，所述的模板劑為四乙基氫氧化銨或者為四乙基氫氧化銨和選自有機(jī)胺、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨中的一種或多種的混合物或者為四乙基氯化銨、四乙基溴化銨中的一種或多種與有機(jī)胺的混合物。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，所述的優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟(1)中所述的有機(jī)硅源為有機(jī)硅酯，所述的有機(jī)硅酯，其通式為Si(OR¹)₄，R¹選自具有1～6個(gè)碳原子的烷基例如R¹為C₁-C₄的烷基，所述的烷基可以是支鏈烷基或直鏈烷基。所述的有機(jī)硅酯例如硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、二甲基二乙基硅酯中的一種或多種；其中優(yōu)選硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、二甲基二乙基硅酯中的一種或多種。所說的固體硅源為高純度的二氧化硅固體或者粉末，例如可以是白炭黑和/或者高純度硅膠。優(yōu)選情況下，以干基重量為基準(zhǔn)所述固體硅源中SiO₂含量不低于99.99重量％，且以原子計(jì)Fe、Al和Na雜質(zhì)的總質(zhì)量含量小于10ppm；例如SiO₂含量為99.99～100重量％，通常為大于99.99且小于100重量％。所述的固體硅源可以 是高純度硅膠和/或白炭黑，優(yōu)選白炭黑；其中所述高純度硅膠中SiO₂含量?jī)?yōu)選大于等于99.99重量％例如為大于99.99重量％且小于100重量％，且Fe、Al和Na等雜質(zhì)的質(zhì)量含量小于10ppm；所述白炭黑的比表面積優(yōu)選介于于20～1000m²/g之間例如為50～400m²/g，以白炭黑的干基重量為基準(zhǔn)，所述白炭黑中SiO₂含量?jī)?yōu)選大于等于99.99重量％例如為99.99～100重量％例如為大于99.99重量％且小于100重量％，以原子計(jì)，所述白炭黑中Fe、Al和Na的質(zhì)量總含量小于10ppm。所述白炭黑可以商購(gòu)，或者按照現(xiàn)有方法制備，例如按照專利CN200910227646.2提供的方法制備，一種制備方法是將四氯化硅與氫氣和氧氣發(fā)生燃燒反應(yīng)得到。

所述的雜原子源為雜原子的有機(jī)化合物或雜原子的無機(jī)化合物，例如雜原子為金屬時(shí)，所說雜原子源可以為無機(jī)金屬鹽或者有機(jī)金屬酸酯。優(yōu)選的，所述雜原子源為能夠溶于水或與水反應(yīng)發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生雜原子的氧化物的含所述雜原子的化合物。所述的有機(jī)化合物例如雜原子的有機(jī)酸鹽、醇鹽、烷基化合物、苯基化合物、芐基化合物、羰基化合物、羧基化合物、醇化合物、烯基化合物、烷氧基化合物、有機(jī)鹵化物、?；衔铩⑺耐檠趸s原子酸酯(如M(alkoxy)₄其中M代表所述的雜原子)中的一種或多種；雜原子的無機(jī)化合物可以是含有所述雜原子的無機(jī)鹽或酸，例如雜原子的氯化物、雜原子的硫酸鹽、雜原子的硝酸鹽、雜原子的氫氧化物、雜原子的氧氯化物、雜原子的氧化物、雜原子的酸中的一種或多種，優(yōu)選的，所述雜原子的無機(jī)鹽或酸能夠溶于水或與水反應(yīng)形成水解產(chǎn)物。優(yōu)選的，所述的雜原子源為四烷氧基雜原子酸酯M(alkoxy)₄、雜原子的烷基化合物、四烷基雜原子化合物、雜原子的醇化合物、雜原子的羧基化合物、雜原子的氯化物、雜原子的硫酸鹽、雜原子的硝酸鹽、雜原子的醋酸鹽、雜原子的酸以及它們的水解產(chǎn)物中的一種或多種，其中四烷氧基雜原子酸酯分子中的烷氧基的碳原子數(shù)為1～6，例如碳原子數(shù)為1、2、3、4、5或6個(gè)。。雜原子源與硅源(總硅源)的摩爾比優(yōu)選為0.01～0.03:1例如0.015～0.025:1。

鐵的有機(jī)化合物例如：醋酸亞鐵、丙烯酸鐵、乙醇鐵、異丙氧鐵、 草酸高鐵銨等中的一種或多種，鐵的無機(jī)化合物例如氯化鐵、氯化亞鐵、氧化鐵、氧化亞鐵、五水硫酸鐵等中的一種或多種。

錫的有機(jī)化合物例如：三丁基氯化錫、雙乙酰丙酮基二丁基錫、三辛基氯化錫、三丁基乙烯基錫、三正丁基氫錫、四乙烯基錫、丙烯基三苯基錫、三正丁基溴化錫、二丁基二氯化錫、烯丙基三丁基錫、三甲基氯化錫、二甲基二氯化錫、四苯基錫、四甲基錫、三正丁基甲氧基錫、丁基三氯化錫、四烯丙基錫、三苯基氯化錫、四異丙基錫、甲基丙烯酸三丁基錫、四丁基錫、四乙基錫、乙醇錫、乙酸亞錫、二苯基二氯化錫、異丙氧基錫中的一種或多種；錫的無機(jī)化合物例如SnCl₄、SnCl₄·5H₂O、SnCl₂、SnCl₂·2H₂O、SnSO₄中的一種或多種。

鋯的有機(jī)化合物例如：異丙醇鋯、四芐基鋯、鋯酸四丁酯、乙酰丙酮鋯、四甲基丙稀酸鋯、正丙醇鋯、醋酸鋯、叔丁醇鋯、四乙氧基鋯中的一種或多種；鋯的無機(jī)化合物例如：氧氯化鋯、氫氧化鋯、硝酸鋯、四氯化鋯、Zr(SO4)₂·4H₂O中的一種或多種。

鍺的有機(jī)化合物例如：芐基三氯化鍺、乙基三氯化鍺、三氯甲基鍺、四正丁氧基鍺烷、三丁基氯化鍺、四乙基鍺、三甲基氯化鍺、三丁基乙烯鍺、四正丁基鍺、四甲基鍺、三甲基氯化鍺、三乙基氯化鍺、四乙氧基鍺、二氯二甲基鍺、甲氧基鍺、異丙醇鍺、異丁基鍺烷中的一種或多種；鍺的無機(jī)化合物例如：四氯化鍺、二氧化鍺中的一種或多種。

釩的有機(jī)化合物例如：氧化二乙酰丙酮合釩、乙酰丙酮釩、三異丙氧基氧化釩、三丙醇氧化釩、氧化三乙基釩中的一種或多種；釩的無機(jī)化合物例如：四氯化釩、三氯氧釩、硫酸氧釩、草酸氧釩、正釩酸鈉、偏釩酸鈉、偏釩酸銨、偏釩酸鉀中的一種或多種。

鉻的有機(jī)化合物例如：乙酰丙酮鉻、苯甲酰丙酮鉻、異丙醇鉻中的一種或多種；鉻的無機(jī)化合物例如六水氯化鉻、Cr(NO₃)₃·9H₂O中的一種或多種。

硼的有機(jī)化合物例如：三烷基硼化合物如三甲基硼、三乙基硼、三丙基硼、三丁基硼中的一種或多種；硼的無機(jī)化合物例如硼酸、偏硼酸、三氧化二硼中的一種或多種。

錳的有機(jī)化合物例如：乙酰丙酮錳、乙酸錳、二水合乙酸錳、四水合乙酸錳中的一種或多種；錳的無機(jī)化合物例如MnS0₄·7H₂0、MnCl₂·4H₂0、Mn(N0₃)₂·6H₂0,Mn(C10₄)₂·6H₂O中的一種或多種。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，所述的優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟(1)中所述的無機(jī)銨源為無機(jī)銨鹽和/或氨水，所述的無機(jī)銨鹽例如氯化銨、硝酸銨、硫酸銨中得到一種或多種。所述的無機(jī)銨源優(yōu)選為氨水，以NH₄⁺計(jì)的氨水與以雜原子計(jì)的雜原子源的摩爾比為0～5:1例如為0.01～4:1或0.05～0.5:1。該情況下加入所述無機(jī)銨鹽，可以提高所合成分子篩的活性，提高骨架雜原子硅比，提高所述表面硅雜原子比與體相硅雜原子比的比例。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法中，所述優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟(1)中將雜原子源、模板劑、有機(jī)硅源、無機(jī)銨源和水按混合，行水解趕醇。所述水解趕醇，為在0～150℃優(yōu)選0～100℃例如50～90℃攪拌至少10分鐘，以使有機(jī)硅源和雜原子源水解，并降低所得混合物中的一元醇含量。通常攪拌時(shí)間為10～3000分鐘，例如為2～30小時(shí)。通過水解趕醇，得到澄清透明的有機(jī)硅源和雜原子源水解液。步驟(1)得到的產(chǎn)物中一元醇的含量?jī)?yōu)選不不高于10ppm(質(zhì)量)。

通過水解趕醇，得到澄清透明的有機(jī)硅源和雜原子源的水解液。然后加入過氧化物攪拌均勻，通常攪拌時(shí)間為10～60分鐘。所述的多元醇為分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的醇類，優(yōu)選所述的多元醇分子中碳原子個(gè)數(shù)為2～8個(gè)，所述的羥基例如為2或3個(gè)，所述的多元醇例如丙三醇、乙二醇、己二醇、二甘醇中的一種或多種。所述的過氧化物為含有過氧鍵的化合物，所述的過氧化物優(yōu)選雙氧水、過氧化叔丁基、過氧乙酸、三氟過氧乙酸等中的一種或多種。多元醇與硅源(以二氧化硅計(jì))的摩爾比為0.01～0.8，優(yōu)選0.05～0.5:1，過氧化物與硅源的摩爾比為0.01～0.25：1，例如為0.05～0.25:1或0.05～0.15:1。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，所述優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟(2)中，將步驟(1)所得產(chǎn)物老化，所述老化為在室溫～50℃下將步驟(1)所得產(chǎn)物靜置1～60小時(shí)。所述室溫為15～40℃；老化 時(shí)間為1～60小時(shí)例如為2～50小時(shí)，優(yōu)選為3～30小時(shí)例如為3～15小時(shí)，老化過程中不進(jìn)行攪拌，將所述物料即步驟(1)所得產(chǎn)物靜置。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，所述優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟(3)中將步驟(2)得到的老化產(chǎn)物與固體硅源混合，以SiO₂計(jì)，步驟(2)得到的產(chǎn)物與固體硅源的摩爾比為1：0.1～20，例如可以是1:1～19(即所述有機(jī)硅源和固體硅源的摩爾比為1：1～19)，或?yàn)?:2～18或是1:3～17，進(jìn)一步為1：5～15,以SiO₂計(jì)有機(jī)硅源與固體硅源的摩爾比優(yōu)選為1:5～15。本發(fā)明提供的方法，可以使用較高比例的固體硅源，可以提高合成產(chǎn)物的固含量，從而在合成反應(yīng)釜不變的情況下提高單次合成的產(chǎn)量。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，所述優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述有機(jī)硅源和固體硅源的摩爾比(以SiO₂計(jì)第一次硅源和第二次硅源的摩爾比)優(yōu)選為1:1～19,例如為1:2～18，或者1:3～17，或者為1:5～15。通常步驟(2)所得到的老化產(chǎn)物與固體硅源之比等于有機(jī)硅源和固體硅源的摩爾比。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，所述優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟(3)所述晶化，晶化的溫度為110～200℃，晶化壓力為自生壓力，晶化的時(shí)間為2小時(shí)～20天，通常所述晶化的時(shí)間為0.5～20天，例如晶化時(shí)間為1～10天，進(jìn)一步步驟(3)所述的晶化的溫度為140～180℃例如為160～180℃，晶化時(shí)間為0.5～6天例如為1～6天，進(jìn)一步例如為1～3天。晶化壓力為自生壓力。所述晶化可以在不銹鋼攪拌釜中進(jìn)行。晶化升溫可以一段升溫也可以多段升溫方式。升溫速率可按照現(xiàn)有晶化升溫方法進(jìn)行，例如為0.5-1℃/min。所述晶化可以在不銹鋼攪拌釜中進(jìn)行。一種實(shí)施方式，所述晶化的晶化溫度為160～180℃，晶化時(shí)間為1～6天例如0.5～3天，晶化壓力為自生壓力。一種實(shí)施方式，步驟(3)所述的晶化為：在100～130℃例如110～130℃下晶化0.5～1.5天，然后在160～180℃下晶化1～3天，晶化壓力為自生壓力。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，步驟(3)中所述回收雜 原子分子篩為現(xiàn)有方法，包括將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌和焙燒或者將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥然后焙燒。過濾的目的為將晶化得到的雜原子分子篩與晶化母液分離，洗滌的目的是洗去吸附在分子篩顆粒表面的模板劑溶液，例如可以在溫度為室溫～50℃，分子篩與水的重量比1:1～20例如1:(1-15)下進(jìn)行混合洗滌或淋洗。干燥的目的是除去分子篩中的大部分水分，以降低焙燒時(shí)候的水分蒸發(fā)量，干燥的溫度可以為100～200℃。焙燒的目的是除去分子篩中的模板劑，例如所述的焙燒的溫度為350～650℃，焙燒時(shí)間為2-10小時(shí)。通過回收得到本發(fā)明所提供的雜原子分子篩產(chǎn)品。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法中，回收得到的雜原子分子篩還可經(jīng)過進(jìn)一步處理，即本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，還可以包括以下步驟(本發(fā)明也稱之為重排步驟)：

將回收得到的雜原子分子篩例如所述優(yōu)選的實(shí)施方式的步驟(3)得到的雜原子分子篩在有機(jī)堿溶液中晶化處理優(yōu)選在有機(jī)季銨堿溶液中晶化處理，然后回收雜原子分子篩。該過程使所得到的雜原子分子篩具有空心結(jié)構(gòu)，本發(fā)明稱之為分子篩重排。通常，所述重排，包括將所述回收得到的雜原子分子篩與有機(jī)堿、水按照1：0.02～0.5：2～50的摩爾比形成混合物，在密閉反應(yīng)釜中和自生壓力下于100～200℃例如110～150℃或120～200℃晶化0.1～10天，然后回收產(chǎn)品。其中雜原子分子篩(SiO₂計(jì))與有機(jī)堿的摩爾比為1:0.02～0.5例如為1:0.02～0.2，以干基計(jì)的雜原子分子篩與水的摩爾比為1:2～50例如為1:2～30進(jìn)一步例如為1:5～10，晶化溫度為100～200℃例如120～200℃，晶化壓力為自生壓力，晶化時(shí)間0.5～10天，例如為0.5～8天或1～6天。優(yōu)選，重排步驟的晶化溫度為150-200℃，晶化時(shí)間為0.5～6天?；厥辗椒楝F(xiàn)有方法，可參照現(xiàn)有方法，通常包括將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥然和焙燒。重排步驟中所述的有機(jī)堿為有機(jī)季銨堿和/或有機(jī)胺，所述的有機(jī)季銨堿例如四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨中的一種或多種的混合物。所述的有機(jī)胺例如為脂肪胺、芳香胺和醇胺中的一種或多種，所述的脂肪胺(本發(fā)明也稱脂肪胺類化合物)，其通式為R³(NH₂)_n，其中R³為具有1～4個(gè)碳原子的烷 基或者亞烷基，n＝1或2；所述的醇胺(本發(fā)明也稱醇胺類化合物)其通式為(HOR⁴)_mNH_(3-m)，其中R⁴為具有1～4個(gè)碳原子的烷基，m＝1、2或3。所述的脂肪胺例如乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺中的一種或多種；所述的芳香胺是指具有一個(gè)芳香性取代基的胺，例如苯胺、甲苯胺、對(duì)苯二胺中的一種或多種；所述的醇胺例如單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一種或多種。一種實(shí)施方式，重排步驟中所述的雜原子分子篩為具有MFI結(jié)構(gòu)，所述的有機(jī)季銨堿為四丙基氫氧化銨。一種實(shí)施方式，所述的雜原子分子篩具有MEL結(jié)構(gòu)，重排步驟中所述的有機(jī)季銨堿為四丁基氫氧化銨。一種實(shí)施方式，所述的雜原子分子篩具有BEA結(jié)構(gòu)，重排步驟中所述的有機(jī)季銨堿為四乙基氫氧化銨。

所述的分子篩重排過程可以進(jìn)行一次，也可以重復(fù)一次或多次，所述重復(fù)，即將重排處理得到的雜原子分子篩再按照所述重排步驟的方法處理。通過重排處理，可以得到具有二次孔結(jié)構(gòu)的雜原子分子篩，所得雜原子分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)(也稱所述分子篩具有空心結(jié)構(gòu))，具有更大的孔體積和比表面積；該空心晶粒的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5～300nm，在25℃，P/P₀＝0.10,吸附時(shí)間1小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。

本發(fā)明提供的雜原子分子篩合成方法，可以用于合成雜原子分子篩，所述的雜原子分子篩例如具有MFI結(jié)構(gòu)雜原子分子篩、具有MEL結(jié)構(gòu)雜原子分子篩具有、BEA結(jié)構(gòu)雜原子分子篩。

下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。

實(shí)施例中的晶粒大小(短軸方向)和表面硅雜原子比和體相硅雜原子比的測(cè)量方法采用TEM-EDX，TEM電鏡實(shí)驗(yàn)在FEI公司TecnaiF20G2S-TWIN型透射電子顯微鏡上進(jìn)行，配有Gatan公司的能量過濾系統(tǒng)GIF2001，附件配備X射線能譜儀。電鏡樣品采用懸浮分散的方法制備在直徑3mm的微柵上。實(shí)施例中每個(gè)樣品隨機(jī)選取20個(gè)顆粒測(cè)量其表面硅雜原子比和體相硅雜原子比，計(jì)算表面硅雜原子 比和體相硅雜原子比的比值，然后取其20個(gè)樣品的平均值作為所述樣品表面硅雜原子比和體相硅雜原子比的比值。

XRD測(cè)量方法：在Siemens D5005型X-射線衍射儀上進(jìn)行樣品的X-射線衍射(XRD)晶相圖測(cè)定，射線源為CuKα管電壓40kV，管電流40mA，掃描速度0.5°/min，掃描范圍2θ＝4°～40°。

BET比表面積和孔體積的測(cè)試方法采用氮吸附容量法，按照BJH計(jì)算方法。(參見石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)，RIPP151-90，科學(xué)出版社，1990年出版)

實(shí)施例和對(duì)比例中所用原料性質(zhì)如下：

四丙基氫氧化銨，濃度20重量％的水溶液，廣東大有化工廠。

硅酸四乙酯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

氨水，分析純，濃度20重量％的水溶液。

甘油，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

二甘醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

白炭黑，浙江巨化集團(tuán)產(chǎn)品，型號(hào)AS-150；固含量大于95重量％，干基中二氧化硅含量大于99.99重量％，鐵、鈉和Al的總含量小于10ppm，比表面積為195m²/g。

其余試劑未經(jīng)進(jìn)一步說明的，均為市售品，分析純。

實(shí)施例1

(1)將濃度為20重量％的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液、五水硫酸鐵、硅酸四乙酯(TEOS)、丙三醇、濃度為20重量％的氨水和水依次加入到燒杯中，放入帶有加熱和攪拌功能的磁力攪拌器上混合均勻，并在60℃下攪拌3小時(shí)，隨時(shí)補(bǔ)充蒸發(fā)的水分，得到無色透明水解液，然后再加入過氧化氫水溶液，攪拌均勻；

(2)將步驟(1)所得產(chǎn)物在一定溫度(老化溫度)下靜置12小時(shí)進(jìn)行老化，得到老化產(chǎn)物；

(3)在步驟(2)得到的老化產(chǎn)物中，攪拌下加入白炭黑粉末，加完后攪拌1小時(shí)混合均勻，形成一種“粘稠體”，將其轉(zhuǎn)移到不銹鋼密閉反應(yīng)釜中，于150℃恒溫晶化36小時(shí)，晶化產(chǎn)物經(jīng)過過濾、用去離子水洗滌10次，每次用水量為10倍于分子篩重量，將濾餅置于120℃下干燥24小時(shí)，再置于550℃焙燒6小時(shí)，即可得Fe-S-1分子篩產(chǎn)品記為Fe-MFI-1；XRD譜圖中22°-25°有“五指峰”出現(xiàn)，表明具有MFI結(jié)構(gòu)。

(4)將6g所述Fe-MFI-1樣品與濃度為20重量％的TPAOH水溶液均勻混合，所述Fe-MFI-1與TPAOH水溶液的重量比為1:5，于密閉的反應(yīng)釜中于150℃晶化3天，過濾、洗滌，120℃下干燥24小時(shí)，550℃焙燒6小時(shí)，即可得重排雜原子分子篩產(chǎn)品，記為Fe-MFI-1-C。實(shí)施例1中各原料的配比和合成條件如表1所示。實(shí)施例1步驟(3)和步驟(4)所得產(chǎn)物的表面硅鐵原子比與體相硅鐵原子比之比見表2。

實(shí)施例2～3

按照實(shí)施例1的方法制備含鐵雜原子分子篩，其配比和合成條件見表1，表征和評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。表1中未涉及的合成條件參考實(shí)施例1。

對(duì)比例1

參考文獻(xiàn)(Journal of Catalysis 2014,312,263–270)進(jìn)行Fe-MFI分子篩合成。具體步驟如下：

(1)稱取0.46g五水硫酸鐵、5.5g硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)95％-98％) 以及25g去離子水混合均勻置于燒杯I中。

(2)在燒杯II中，稱取21.32g九水硅酸鈉溶于40.85g去離子水中。在攪拌的作用下，緩慢將燒杯II的溶液加入燒杯I中。接下來，稱取3.33gTPABr(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98％)加入上述混合物中，最終得到淡黃色的混合物。

(3)將步驟(2)最后所得的混合物置于170℃帶攪拌的晶化釜內(nèi)晶化3天，所得的產(chǎn)物經(jīng)過過濾，洗滌，在室溫條件下干燥24小時(shí)，再置于馬弗爐中以2K/min^-1的速率升至480℃焙燒4小時(shí)，最終得分子篩樣品。

實(shí)施例4～11

按照實(shí)施例1的方法制備含錫雜原子分子篩，其配比和合成條件見表1，表征和評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。表1中未涉及的合成條件參考實(shí)施例1。

對(duì)比例2

參考文獻(xiàn)(Microporous Materials,1997,12,331-340)進(jìn)行Sn-MFI分子篩合成。具體步驟如下：

(1)稱取1.9gSnCl4·5H2O，溶于10gH2O中得到溶液A，再稱取5.34gNH4F溶于25g水中得到溶液B，在攪拌的作用下將這兩種溶液A、B混合均勻得到溶液C，再將將9.78gTPABr加入56g水中得到溶液D，再將溶液D加入溶液C并攪拌30分鐘得到溶液E；

(2)稱取8.64g白炭黑在攪拌的作用下逐步加入溶液E中，并攪拌4小時(shí)得到均一的溶膠；

(3)將步驟(2)所得的溶膠裝釜置于200℃靜態(tài)晶化6天，所得的產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，并在120℃干燥5小時(shí)，然后在550℃焙燒3小時(shí)，最終得分子篩樣品。

比較例1～5

按照實(shí)施例4的方法制備含錫雜原子分子篩，其配比和合成條件見表1，表征和評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。表1中未涉及的合成條件參考實(shí)施例1。

實(shí)施例12～14

按照實(shí)施例1的方法制備含鋯雜原子分子篩，其配比和合成條件見表1，表征和評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。表1中未涉及的合成條件參考實(shí)施例1。

對(duì)比例3

參考文獻(xiàn)(Catalysis Letters,1997,45,41-50)進(jìn)行Zr-MFI分子篩合成。具體步驟如下：

(1)稱取0.16g ZrCl4溶于5g去離子水，將此溶液加入21.25gTEOS中，緩慢攪拌20分鐘，

(2)在上述溶液中逐滴加入40.72gTPAOH水溶液，待攪拌1小時(shí)后，再加入8g去離子水，并攪拌30分鐘，得到澄清透明的溶膠。

(3)將步驟(2)所得的溶膠裝釜置于160℃靜態(tài)晶化48小時(shí)，所得的產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，并在110℃干燥，550℃焙燒共16小時(shí)，最終得分子篩樣品。

實(shí)施例15

按照實(shí)施例1的方法制備含硼鍺雜原子分子篩，其配比和合成條件見表1，表征和評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。表1中未涉及的合成條件參考實(shí)施例1。

對(duì)比例4

參考文獻(xiàn)(Microporous and Mesoporous Materials,2013,170,131–140)進(jìn)行B-Ge-MFI分子篩合成。具體步驟如下：

(1)稱取0.1g硼酸溶于5g去離子水中，再加入12.2g白炭黑，并攪拌15分鐘，再逐滴加入3.3g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的TPAOH溶液并攪拌15分鐘，然后稱取0.1699gGeO₂加入所得的溶液中，并持續(xù)攪拌20分鐘；

(2)將3.75gTPABr溶于8.61g去離子水中，再將此溶液加入步驟(1)所得的產(chǎn)物中，并攪拌1.5小時(shí)；

(3)將步驟(2)所得的產(chǎn)物裝釜，并在60轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率下，在160℃條件下晶化6天，晶化產(chǎn)物經(jīng)過過濾、水洗、110℃過夜干燥，550℃焙燒6小時(shí)后，最終得分子篩樣品。

實(shí)施例16、17

按照實(shí)施例1的方法制備含鍺雜原子分子篩，其配比和合成條件見表1，表征和評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。表1中未涉及的合成條件參考實(shí)施例1。

對(duì)比例5

參考文獻(xiàn)(J.Phys.Chem.1993,97,5678-5684)進(jìn)行Ge-MFI分子篩合成。具體步驟如下：

(1)稱取TEOS16.67g、TPABr0.66g、甲胺12.43g、HF(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40％的水溶液)2.5g、去離子水30g加入燒杯中混合均勻，并劇烈攪拌30分鐘以得到均勻的溶膠；

(2)稱取四氯化鍺0.43g緩慢加入步驟(1)所得的溶膠中，并攪拌2小時(shí)；

(3)將步驟(2)所得的產(chǎn)物裝釜，并置于170℃條件下晶化18小時(shí)，所得的產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，并在110℃干燥24h，550℃焙燒5小時(shí)，最終得分子篩樣品。

實(shí)施例18

按照實(shí)施例1的方法制備含釩雜原子分子篩，其配比和合成條件見表1，表征和評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。表1中未涉及的合成條件參考實(shí)施例1。

對(duì)比例6

參考文獻(xiàn)(Thermochimica Acta,2004,420,145–154)進(jìn)行V-MFI分子篩合成。具體步驟如下：

(1)稱取22.22g硅酸鈉溶液(質(zhì)量組成：8％Na₂O,27％SiO₂,65％H₂O)與0.10g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的NaOH水溶液混合，得到堿性溶液A；

(2)稱取2.44g氟化鈉溶于24.57g去離子水中，然后再分別稱取0.38g硫酸氧釩(VOSO4)、4.53gTPABr溶于其中得到酸性溶液B；

(3)將溶液B倒入溶液A得到連續(xù)攪拌5小時(shí)以得到均一的溶膠，將此溶膠裝釜并置于190℃條件下晶化3天，所得的產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，并在110℃干燥24h，550℃焙燒5小時(shí)，最終得分子篩樣品。

實(shí)施例19

按照實(shí)施例1的方法制備含鉻雜原子分子篩，其配比和合成條件見表1，表征和評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。表1中未涉及的合成條件參考實(shí)施例1。

對(duì)比例7

參考文獻(xiàn)(Applied Catalysis A:General,1996,134,L197-L201)進(jìn)行Cr-MFI分子篩合成。具體步驟如下：

(1)將20gTEOS緩慢加入到由26g去離子水和0.96gCr(NO₃)·9H₂O組成的溶液中，并劇烈攪拌半小時(shí)，得到溶液A。再稱取2.4g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的HF水溶液，35g去離子水，0.32g NaOH，48.6g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的TPAOH水溶液混合均勻，得到溶液B；(2)將步驟(1)中所得的混合物B緩慢滴加到A產(chǎn)物中，并維持步驟(1)中的產(chǎn)物溫度為0℃，攪拌2小時(shí)后產(chǎn)物pH值為5.3；

(3)將步驟(3)中所得的產(chǎn)物裝釜并于170℃條件下靜態(tài)晶化4天，晶化完成后所得的產(chǎn)物經(jīng)過水洗，過濾，濾餅置于120℃干燥6小時(shí)，再置于550℃空氣氣氛下干燥12小時(shí)，最終得到分子篩樣品。

實(shí)施例20

按照實(shí)施例1的方法制備含錳雜原子分子篩，其配比和合成條件見表1，表征和評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。表1中未涉及的合成條件參考實(shí)施例1。

對(duì)比例8

參考文獻(xiàn)(J.Am.Chem.Soc.2013,135,8594-8605)進(jìn)行Mn-MFI分子篩合成。具體步驟如下：

(1)稱取25gTEOS滴加到25g去離子水中，并攪拌半小時(shí)。然后滴加24gTPAOH水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，繼續(xù)攪拌3小時(shí)。此混合物稱為溶液A。

(2)稱取0.44g乙酰丙酮錳(III)溶于20mL乙醇中，再將此乙醇溶液滴加到溶液A中，并攪拌3小時(shí)，得到澄清的酒紅色溶液B。

(3)將溶液B裝釜，在180℃條件下晶化48h，所得的產(chǎn)物經(jīng)過 過濾，洗滌，在120℃條件下過夜干燥，再置于馬弗爐中550℃焙燒5小時(shí)，最終得到淡粉色分子篩樣品。

實(shí)施例21

分別對(duì)實(shí)施例1～20、對(duì)比例1～8和比較例1～5制備的雜原子分子篩進(jìn)行環(huán)己烯的環(huán)氧化氧化反應(yīng)評(píng)價(jià)，所用氧化劑為雙氧水或者叔丁基過氧化氫為氧化劑，評(píng)價(jià)條件如下：采用250ml帶加熱攪拌和冷凝回流的三口燒瓶為反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為80℃，H₂O₂(或者叔丁基過氧化氫)/環(huán)己烯＝3：1(摩爾比)，環(huán)己烯質(zhì)量30g，溶劑為丙酮，質(zhì)量為40g，催化劑(雜原子分子篩)用量1.5g，反應(yīng)時(shí)間4h，產(chǎn)物經(jīng)離心分離出分子篩后液相采用安捷倫GC6890N分析，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率及環(huán)氧環(huán)己烷選擇性計(jì)算公式如下所示，結(jié)果見表2。

環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率＝(1-反應(yīng)后環(huán)己烯的摩爾數(shù)/反應(yīng)前環(huán)己烯的摩爾數(shù))×100％

環(huán)氧環(huán)己烷選擇性＝生成的環(huán)氧環(huán)己烷摩爾數(shù)/(反應(yīng)前環(huán)己烯的摩爾數(shù)-反應(yīng)后環(huán)己烯的摩爾數(shù))×100％

實(shí)施例22

分別對(duì)實(shí)施例1～20、對(duì)比例1～8和比較例1～5步驟(3)制備的制備的雜原子分子篩進(jìn)行雙氧水(濃度，30重量％)分解試驗(yàn)，試驗(yàn)條件如下：雙氧水15g，雜原子分子篩2g，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，采用滴定法分析殘余雙氧水濃度，結(jié)果如表2所示。

需要說明的是，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。