專利名稱：一種特殊微通道式鈦硅-鈀雙層膜反應(yīng)器應(yīng)用苯合成苯酚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)膜應(yīng)用及催化反應(yīng)技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種具有特殊微通道結(jié)構(gòu)的
鈦硅分子篩-鈀雙層復(fù)合膜反應(yīng)器催化苯一步合成苯酚的方法。
背景技術(shù)：
苯酚是一種重要的有機(jī)化工原料，主要應(yīng)用于生產(chǎn)酚醛樹脂、己內(nèi)酰胺、雙酚A、己 二酸、苯胺以及水楊酸等。此外還可以用作溶劑、試劑和消毒劑等。在合成纖維、橡膠、塑 料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、涂料以及染料等方面也有廣闊的應(yīng)用。近年來市場(chǎng)對(duì)苯酚的需求日益 增加，呈現(xiàn)供不應(yīng)求狀態(tài)。我國(guó)的苯酚產(chǎn)量不能滿足國(guó)內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)的需求，每年都得大量進(jìn) 口 ，且進(jìn)口量呈不斷增加的趨勢(shì)。目前世界上生產(chǎn)苯酚的方法主要是異丙苯法，但該方法存 在合成路線長(zhǎng)、工藝步驟多、苯酚收率低、存在易爆炸的中間產(chǎn)物等安全隱患，而且會(huì)產(chǎn)生 很大的副產(chǎn)物丙酮，極大地受到了市場(chǎng)需求的制約。因此，開發(fā)合成苯酚的新方法，對(duì)我國(guó) 經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。近年來，人們從提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性和綠色性方面 著手，將苯酚生產(chǎn)的注意力轉(zhuǎn)移到直接將苯羥基化一步形成苯酚上來，主要包括一氧化二 氮(N20)氧化法、雙氧水(H202)氧化法和02氧化法三種途徑。但一氧化二氮氧化法和雙氧 水氧化法面臨著由氧化劑N20和H202帶來的高成本經(jīng)濟(jì)性問題。因此，以N20和H202為氧 化劑氧化苯直接制苯酚路線的應(yīng)用前景和推廣價(jià)值受到了極大的限制。以分子氧(02)為 氧化劑直接氧化苯合成苯酚路線已成為解決上述兩種路線存在的問題及今后長(zhǎng)期持續(xù)發(fā) 展的方向之一。此方法主要是以純氧或空氣中的氧作為氧化劑進(jìn)行苯直接氧化合成苯酚， 因此此方法的優(yōu)點(diǎn)是氧化劑來源充足，價(jià)格低廉，無環(huán)境污染，符合環(huán)境友善和可持續(xù)發(fā)展 生產(chǎn)路線。由于單獨(dú)使用02使苯部分氧化生成苯酚的研究體系，因02的難活化和易發(fā)生深 度氧化，苯酚的選擇性和收率都很低，離實(shí)用開發(fā)價(jià)值較遠(yuǎn)。目前十分有效的方法主要是采 用加入還原劑H2實(shí)現(xiàn)苯直接合成苯酚。如1993年Kitano和Sasaki研究組[T. Kitano， et al. ， J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1993， 2 :981-985.]報(bào)道了采用Pd_Cu/Si02催化劑在02和 H2體系實(shí)現(xiàn)了氣相法苯合成苯酚研究，苯轉(zhuǎn)化率約為0. 09%，苯酚選擇性90%以上。但是 存在著兩大障礙(1)苯轉(zhuǎn)化率太低(小于2% )，離現(xiàn)實(shí)工業(yè)應(yīng)用較遠(yuǎn)，還沒有找到理想的 催化劑；(2)02和H2 —起混和進(jìn)料，實(shí)際工業(yè)應(yīng)用存在嚴(yán)重的爆炸危險(xiǎn)和安全隱患。因此， 必須采用新方法、新技術(shù)從根本上解決這些問題。2002年日本Niwa等人[S.Niwa，et al.， Science. 2002， 295 :105-107.]在Science雜志上報(bào)道了采用Pd膜催化技術(shù)在02和H2體 系催化苯一步羥基化合成苯酚，解決了 02和H2 —起混和進(jìn)料帶來的嚴(yán)重爆炸危險(xiǎn)和安全 隱患，更為重要的是突破了長(zhǎng)期以來02-112體系苯一步氧化合成苯酚研究中苯轉(zhuǎn)化率低的 難題，苯轉(zhuǎn)化率達(dá)10_15%、苯酚選擇性達(dá)80%以上。雖然在后續(xù)的研究中取得了更大的進(jìn) 步，但是也存在很多問題，有大量水生成，其生成速率是苯酚的500-1000倍。因此氫氣的利 用率很低，大量H2轉(zhuǎn)化生成了水，水的生成速率遠(yuǎn)大于苯酚的生成速率；同時(shí)，Pd膜的壽命 也存在一定問題，發(fā)生脫落現(xiàn)象。雖然存在很多問題，但是這種膜反應(yīng)器不僅技術(shù)上可行， 而且從經(jīng)濟(jì)角度考慮也很有競(jìng)爭(zhēng)和吸引力。解決此問題的關(guān)鍵問題是如何提高膜催化反應(yīng)
3的活性與選擇性以提高H2的利用率、抑制水的生成，如何提高無機(jī)Pd膜反應(yīng)器的性能，提 高其使用壽命，避免Pd膜的脫落和熱點(diǎn)現(xiàn)象。 鈦硅分子篩是一種條件溫和的環(huán)境友好氧化催化劑，其顯著功能是對(duì)11202參加 的有機(jī)物的選擇性氧化有良好作用，具有節(jié)能、環(huán)保經(jīng)濟(jì)等優(yōu)勢(shì)，當(dāng)時(shí)被認(rèn)為是八十年代 沸石催化材料領(lǐng)域的里程碑。鈦硅分子篩的這種良好催化作用主要是分子篩骨架中的鈦 能有效穩(wěn)定^02、催化其實(shí)現(xiàn)有機(jī)底物的選擇氧化，抑制11202的快速分解。Bianchi等人 [W. Bianchi， et al. ， Appl. Catal. A -General. 2001,213 :163-171.]在02_H2體系采用Pd/ 鈦硅分子篩催化劑研究烯烴環(huán)氧化時(shí)，Pd/鈦硅分子篩催化劑已表現(xiàn)出雙功能催化作用。但 是卻存在02和H2 —起混和進(jìn)料帶來的嚴(yán)重爆炸危險(xiǎn)和安全隱患。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供具有特殊微通道結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩-鈀雙層復(fù) 合膜催化反應(yīng)器提高苯一步制苯酚的反應(yīng)性能。穩(wěn)定鈀膜催化"原位"形成的H202和活性 過氧化物種，解決Pd膜界面形成的H202和過氧化物種易分解、112和02易直接生成大量水等 關(guān)鍵問題，提高H2的有效利用率，并催化其與苯羥基化生成苯酚，提高苯氧化生成苯酚的收 率。更好地利用清潔廉價(jià)原料分子氧、氫氣，實(shí)現(xiàn)低成本一步法合成苯酚。利用具有微通道 結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器提高反應(yīng)物料之間的接觸時(shí)間，提高反應(yīng)性能。 本發(fā)明的基本原理是首先在陶瓷管表面制備鈦硅催化膜層，然后利用化學(xué)鍍法在
鈦硅層表面制備致密的Pd膜形成鈦硅分子篩_鈀雙層復(fù)合膜。將鈦硅分子篩_鈀雙層復(fù)
合膜組裝在具有特殊微通道結(jié)構(gòu)的膜反應(yīng)器中進(jìn)行苯一步羥基化形成苯酚。首先是鈀膜活
化H2產(chǎn)生活性氫，在鈀膜和鈦硅分子篩層界面與02作用形成雙氧水或過氧化物種，然后在
鈦硅分子篩層中與苯及時(shí)反應(yīng)形成苯酚產(chǎn)物。鈦硅分子篩-鈀雙層復(fù)合膜的研究成功，不
僅巧妙解決了苯一步綠色高效合成苯酚中存在的重大關(guān)鍵問題、極大地推進(jìn)該合成路線實(shí)
現(xiàn)的進(jìn)程，而且也開辟了一種新穎的氧化催化活化方式，可廣泛應(yīng)用于涉及以H202為氧化
劑的氧化反應(yīng)體系的催化過程，實(shí)現(xiàn)以02和H2為起始原料"原位"產(chǎn)生H202替代用H202為
起始原料參與氧化的許多氧化反應(yīng)過程。 本發(fā)明的技術(shù)方案 1.鈦硅分子篩_鈀雙層復(fù)合膜的制備 (1)采用孔徑為3 5 ii m的a -A1203陶瓷管為載體，對(duì)載體進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理， 去除表面的雜質(zhì)。 (2)按照Si02 : TPA0H : H20 = (60 180) : (10 100) : (1500 4000)的 摩爾比配料，水熱合成粒徑大小為100 300nm的純硅沸石晶種。 (3)按照Pd(n)鹽沸石晶種h2o : pva(聚乙條醇)peg(聚乙二醇)= (0.1 6) : (2 15) : (30 120) : (8 50) : (8 20)的質(zhì)量比配制含鈀純硅沸 石晶種懸浮液。 (4)通過提拉法在a -A1203陶瓷管上引入含鈀的純硅沸石晶種。
(5)水熱合成鈦硅沸石膜按照sio2 : Tio2 : tpaoh : h2o = (60
180) : (0.5 4) : (10 100) : (1500 4000)的摩爾比配料，將負(fù)載晶種的a-A1203
陶瓷管浸漬其中，水熱晶化成膜。
(6)采用化學(xué)鍍法在鈦硅沸石膜層表面制備致密的Pd膜，形成鈦硅分子篩_鈀雙 層復(fù)合膜結(jié)構(gòu)。 2.苯一步羥基化生成苯酚反應(yīng) (1)將鈦硅分子篩_鈀雙層復(fù)合膜分別組裝在常規(guī)反應(yīng)器和具有特殊微通道結(jié)構(gòu) 的膜反應(yīng)器中。 (2)按照H2流量10 80ml/min， N2流量10 40ml/min， 02流量5 40ml/min，
攜帶苯的N2流量5 40ml/min，在反應(yīng)溫度150 30(TC下進(jìn)行苯一步羥基化合成苯酚反
應(yīng)。氫氣在鈀膜側(cè)流動(dòng)，氧氣和苯在鈦硅側(cè)流動(dòng)。無機(jī)物用熱導(dǎo)tcd色譜檢測(cè)，有機(jī)物用氫
火焰fid色譜檢測(cè)。 本發(fā)明的效果和益處 鈦硅分子篩膜層具有催化作用，其中的骨架鈦可以與雙氧水產(chǎn)生過氧化鈦物種進(jìn) 而形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)，避免雙氧水的快速分解，解決了單一鈀膜中過氧化物種快速分解為水 的問題，促進(jìn)苯氧化一步合成苯酚反應(yīng)的進(jìn)行；采用具有特殊微通道結(jié)構(gòu)的催化膜反應(yīng)器 設(shè)備提高反應(yīng)物料之間的接觸時(shí)間，提高反應(yīng)性能。利用含鈀粒子的沸石生長(zhǎng)技術(shù)修飾大 孔載體的孔徑和表面，使載體孔徑減小、表面平整、均勻，引入鈀膜制備必需的鈀晶種，為制 備致密鈀膜提供前提條件；由于鈀晶種在沸石層內(nèi)，因此鈀膜生長(zhǎng)與沸石層間隙形成了交 織和穿插，使鈀膜與載體結(jié)合牢固、不易脫落，也消除了敏化、活化帶入的Sn元素對(duì)鈀膜性 能的影響。


附圖1是鈦硅分子篩-鈀雙層復(fù)合膜的反應(yīng)示意圖。 附圖2是普通膜反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。 附圖3是具有特殊微通道結(jié)構(gòu)的膜反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。
實(shí)施例一 鈦硅分子篩_鈀雙層復(fù)合膜的制備
(1)載體預(yù)處理 將0^1203陶瓷管載體用丙酮和乙醇在超聲中震蕩，然后用去離子水多次沖洗、
超聲震蕩，10(TC烘干備用。
(2)含鈀純硅沸石晶種的制備 以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源、四丙基氫氧化銨(TPAOH)和去離子水為原料，按照 Si02 : TPAOH : H20 = (60 180) : (10 100) : (1500 4000)的摩爾比配制純硅沸 石晶種前驅(qū)液。充分混合后室溫?cái)嚢?4小時(shí)，注入含有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜內(nèi)，密 封后置于10(TC的烘箱內(nèi)，15小時(shí)后取出。將得到的混合液離心分離，用去離子反復(fù)沖洗 直至中性，得到粒徑為100 300nm的純硅沸石晶種，將其配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5 3wt%
的水溶液，超聲震蕩混合均勻后備用。按照Pd(n)鹽沸石晶種h2o : pva(聚乙條
醇)PEG(聚乙二醇)=(0. 1 6) : (2 15) : (30 120) : (8 50) : (8 20)的質(zhì)量比配制含鈀純硅沸石晶種懸浮液。將其混合溶液攪拌2 4小時(shí)后備用。 然后將a -A1203陶瓷管載體置于含鈀的純硅沸石晶種懸浮液中，通過提拉10
30s在載體上引入晶種，450 55(TC灼燒后即可獲得負(fù)載鈀_純硅晶種層的a -A1203陶瓷
管載體。
(3)鈦硅沸石催化膜的制備 以正硅酸乙酯(TE0S)為硅源、鈦酸四丁酯(TB0T)為鈦源，四丙基氫氧化銨 (TPA0H)和去離子水為原料，按照Si02 : Ti02 : TPA0H : H20 = (60 180) : (0.5 4) : (10 100) : (1500 4000)的摩爾比配料。首先將TEOS緩慢滴加到一定TPAOH和 水的混合液中，攪拌一定時(shí)間。然后將溶解在異丙醇(IPA)中的TBOTT緩慢滴加到TEOS的 水溶液中?；旌蠑嚢? 6小時(shí)后，在60 9(TC下除醇40 60min，然后用去離子水補(bǔ)加 損失的水分。充分混合后室溫?cái)嚢?4小時(shí)，注入含有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜內(nèi)，密封 后置于150 20(TC的烘箱內(nèi)，6 50小時(shí)后取出；將晶化后的產(chǎn)品取出，IO(TC烘干后于 450 650。C灼燒3 9h(0. 2 1. 0K/min)除去模板劑即可得鈦硅沸石催化膜。
(4)鈦硅分子篩_鈀雙層復(fù)合膜的制備 首先將步驟(3)得到的含鈀晶種的鈦硅沸石膜于300 50(TC下在H2氣氛中活
化3 5小時(shí)將鈀離子還原為鈀單質(zhì)。然后在組成為2 6g/L的PdCl2，20 70g/L的
EDTA *2Na， 60 160ml/L質(zhì)量濃度為28%的NH3 *H20的鍍液中，以摩爾濃度為1M的N2H46
26ml/L為還原劑，在鍍膜溫度為40 6(TC，pH值為9 12. 5的條件下制備鈀膜。鍍膜所
需時(shí)間為4 6小時(shí)，在100 15(TC內(nèi)干燥得到Pd-TS-l雙層復(fù)合膜。 實(shí)施例二 苯一步羥基化制備苯酚 本測(cè)試采用不銹鋼反應(yīng)器，先將鈦硅分子篩_鈀雙層復(fù)合膜分別放置于普通不銹 鋼反應(yīng)器和具有特殊微通道結(jié)構(gòu)的不銹鋼反應(yīng)器中，用石墨墊圈對(duì)其進(jìn)行密封，然后將反 應(yīng)器置于高溫爐中，用熱電偶控制反應(yīng)溫度在150 300°C。氫氣在殼程鈀膜側(cè)流動(dòng)，氧氣 和苯蒸汽在管程鈦硅膜側(cè)流動(dòng)。所有的氣體都通過質(zhì)量流量計(jì)控制，苯通過K帶入。4流 量10 80ml/min， N2流量10 40ml/min， 02流量5 40ml/min，攜帶苯的N2流量5 40ml/min。無機(jī)物質(zhì)通過熱導(dǎo)TCD (13X和GDX)檢測(cè)，有機(jī)物通過毛細(xì)管柱的氫火焰FID氣 相色譜檢測(cè)。
權(quán)利要求
一種特殊微通道式鈦硅-鈀雙層膜反應(yīng)器應(yīng)用苯合成苯酚，其特征是在α-Al2O3載體表面首先形成一層含鈀晶種的鈦硅沸石催化膜，然后制備致密的鈀膜形成鈦硅分子篩-鈀雙層復(fù)合膜，然后將鈦硅分子篩-鈀雙層復(fù)合膜組裝在具有特殊微通道結(jié)構(gòu)的膜反應(yīng)器中進(jìn)行苯一步羥基化制備苯酚反應(yīng)，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種特殊微通道式鈦硅_鈀雙層膜反應(yīng)器應(yīng)用苯合成苯酚， 其特征在于所用的載體為孔徑為3 5 m的管式a -A1203陶瓷管。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種特殊微通道式鈦硅-鈀雙層膜反應(yīng)器應(yīng)用苯合成苯 酚，其特征在于鈦硅分子篩_鈀雙層復(fù)合膜基本制備步驟包括如下(1) 按照Si02 : TPAOH : H20 = (60 180) : (10 100) : (1500 4000)的摩爾 配料比，制備粒徑在100 300nm的純硅沸石晶種；(2) 按照Pd(n)鹽沸石晶種h2o : pva(聚乙條醇)peg(聚乙二醇)=(o. i 6) : (2 i5) : (30 120) : (8 50) : (8 20)的質(zhì)量比配制含鈀的沸石晶種懸浮液，提拉10 30秒引入含鈀沸石晶種；(3) 按照Si02 : Ti02 : TPAOH : H20 = (60 180) : (0. 5 4) : (10 100) : (1500 4000)的摩爾比配制鈦硅沸石層合成液，然后將預(yù)涂晶種的載體放在鈦硅前驅(qū)液中在150 20(TC之間晶化6 50h，形成含鈀晶種的鈦硅催化膜層；然后于450 65(TC焙燒3 9h得到含鈀晶種的鈦硅催化膜層，在氫氣氣氛下于300 50(TC還原活化 3 5h，得到含鈀晶種的沸石層載體；(4) 在鍍膜溫度40 60°C， ra值9 12. 5，鍍膜時(shí)間4 6小時(shí)，在含鈀晶種的沸石 層載體上制備致密鈀膜形成鈦硅分子篩_鈀雙層復(fù)合膜。
4 根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的一種特殊微通道式鈦硅_鈀雙層膜反應(yīng)器應(yīng)用苯合成苯 酚，其特征在于鈦硅分子篩_鈀雙層復(fù)合膜應(yīng)用于苯一步羥基化制備苯酚反應(yīng)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的一種特殊微通道式鈦硅_鈀雙層膜反應(yīng)器應(yīng)用苯合成苯 酚，其特征在于將鈦硅分子篩_鈀雙層復(fù)合膜組裝在具有微通道結(jié)構(gòu)特征的催化膜反應(yīng)器 進(jìn)行反應(yīng)。
全文摘要
一種特殊微通道式鈦硅-鈀雙層膜反應(yīng)器應(yīng)用苯合成苯酚，屬于無機(jī)膜應(yīng)用及催化反應(yīng)技術(shù)領(lǐng)域。其特征是在陶瓷管表面制備鈦硅催化膜層，然后利用化學(xué)鍍法在鈦硅層表面制備致密的鈀膜形成鈦硅分子篩-鈀雙層復(fù)合膜，將鈦硅分子篩-鈀雙層復(fù)合膜組裝在具有特殊微通道結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器中進(jìn)行苯一步羥基化制備苯酚反應(yīng)，提高反應(yīng)物料的接觸時(shí)間，鈦硅分子篩膜具有催化作用，穩(wěn)定雙氧水，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。本發(fā)明的效果和益處是將鈦硅分子篩-鈀雙層復(fù)合膜組裝在具有特殊微通道的膜反應(yīng)器中進(jìn)行苯一步羥基化制備苯酚反應(yīng)，提高原料的利用率，提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率。
文檔編號(hào)C07C37/58GK101792370SQ20101012897
公開日2010年8月4日 申請(qǐng)日期2010年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月17日
發(fā)明者劉海鷗, 張雄福, 王曉斌, 鄧慧, 郭宇 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)