本發(fā)明涉及硫氧化釓閃爍陶瓷的熱壓反應(yīng)燒結(jié)方法，屬于閃爍陶瓷的制備領(lǐng)域。通過(guò)熱壓反應(yīng)燒結(jié)制備出組分(Gd1-x-yPrxBy)2O2S陶瓷,其中B＝Ce，Pr，Eu，Nd，Sm，Gd，Ho，Yb，Tm.......的一種或者兩種。熱壓反應(yīng)燒結(jié)所需要的燒結(jié)能量低，制備出的陶瓷晶粒細(xì)小。樣品發(fā)光性能優(yōu)良，主發(fā)射峰和光電二極管的匹配度高，探測(cè)效率高，余輝小，發(fā)光穩(wěn)定性好，是核醫(yī)學(xué)成像的首選閃爍體。

背景技術(shù)：
閃爍體是能夠吸收高能射線，并且發(fā)出可見(jiàn)光的一類材料，是探測(cè)器的關(guān)鍵部件，在地質(zhì)勘探等方面有廣泛的應(yīng)用。目前閃爍體主要有晶體、陶瓷、玻璃、有機(jī)體等，總體而言，運(yùn)用最廣泛的是晶體和陶瓷，晶體由于容易潮解、有毒、成本高等缺點(diǎn)，目前在醫(yī)療CT設(shè)備上逐漸被陶瓷取代。在醫(yī)療CT上面使用最廣泛的陶瓷主要有寶石、Gd2O2S、YGO等，其中世界上四分之三的探測(cè)器都由Gd2O2S組成，所以，Gd2O2S被稱為黃色的金子。Gd2O2S是六方晶系,具有很高的密度(7.34g/cm3)，Gd的原子序數(shù)是60，對(duì)X射線有很高的阻止能力，其帶隙4.6eV，發(fā)光效率高。但是Gd2O2S的熔點(diǎn)在2200℃左右，生長(zhǎng)Gd2O2S晶體需要昂貴的坩堝，同時(shí)高溫時(shí)，硫的飽和蒸汽壓非常的大，對(duì)設(shè)備的要求非常苛刻，需要高精度的設(shè)備，目前還沒(méi)有生長(zhǎng)出符合實(shí)際使用的晶體。(SobonLE,WickersheimKA,BuchananRA,etal.Growthandpropertiesoflanthanumoxysulfidecrystals[J].JournalofAppliedPhysics,1971,42(8):3049-3053.)目前主要是以陶瓷的形式大規(guī)模應(yīng)用與醫(yī)療計(jì)算機(jī)斷層成像中。和晶體相比，陶瓷具有制備成本低，稀土離子摻雜均勻，不存在分凝系數(shù)，可以制備各種復(fù)雜形狀。Gd2O2S陶瓷的主要制備方法是熱壓和熱等靜壓，(Anan'evaGV,GorokhovaEI,DemidenkoVA,etal.OpticalpropertiesofGd2O2S-basedceramic[J].Journalofopticaltechnology,2005,72(1):58-61.)(YoshidaM,NakagawaM,FujiiH,etal.ApplicationofGd2O2SceramicscintillatorforX-raysolidstatedetectorinX-rayCT[J].Japanesejournalofappliedphysics,1988,27(8A):L1572.)熱壓制備Gd2O2S陶瓷所需的熒光粉體一般是通過(guò)高溫固相法制備，粉體的粒徑比較大，燒結(jié)活性比較差。由于Gd2O2S是六方結(jié)構(gòu)，具有雙折射，很難制備出高度透明的陶瓷，所以樣品必須非常的致密來(lái)達(dá)到最大的透過(guò)率，才能滿足實(shí)際使用。所以熱壓方法制備Gd2O2S陶瓷燒結(jié)溫度一般都在1300℃以上，壓力在150MPa，消耗大量的能量，同時(shí)壓力較高，很容易壓壞模具，增加了生產(chǎn)成本。熱等靜壓燒結(jié)Gd2O2S陶瓷，需要先燒結(jié)坯體，獲得一定的致密度，在坯體中形成封閉的氣孔，然后需要密封包裝，在氬氣氣氛下，高壓高溫?zé)Y(jié)，消耗大量的氣體，工藝比較復(fù)雜，成本高昂，極大的限制了Gd2O2S陶瓷的應(yīng)用。硫氧化釓對(duì)制備的氣氛和條件非常的敏感，微量的雜質(zhì)會(huì)在帶隙中形成陷阱能級(jí)。(NiklM,VeddaA,LagutaVV.Single-crystalscintillationmaterials[M]//SpringerHandbookofCrystalGrowth.SpringerBerlinHeidelberg,2010:1663-1700.)在高能粒子束照射到材料時(shí)，會(huì)在導(dǎo)帶產(chǎn)生大量的自由電子，價(jià)帶相應(yīng)產(chǎn)生大量的空穴，自由的電子空穴對(duì)被激活離子中心捕獲時(shí)，就會(huì)發(fā)生輻射結(jié)合，發(fā)射出光子，但是陷阱也會(huì)捕獲電子空穴對(duì)，發(fā)生非輻射結(jié)合，并在受到熱激活時(shí)釋放電子空穴對(duì)到導(dǎo)帶和價(jià)帶中，這些被釋放的電子空穴對(duì)會(huì)和激活離子發(fā)生輻射結(jié)合，發(fā)出光，造成了發(fā)光的延遲，形成余輝。余輝會(huì)嚴(yán)重影響成像的質(zhì)量，同時(shí)造成偽影。所以燒結(jié)的過(guò)程越簡(jiǎn)單越好。對(duì)于燒結(jié)透明陶瓷常用的燒結(jié)助劑，閃爍陶瓷要慎重使用，最好是少用或者不用，因?yàn)檫@些助劑會(huì)嚴(yán)重影響閃爍性能。但是也要區(qū)分對(duì)待，由于閃爍機(jī)理的復(fù)雜性，有些離子的加入可以改善發(fā)光性能，但是用量要嚴(yán)格控制。(LiuS,FengX,ZhouZ,etal.EffectofMg2+co‐dopingonthescintillationperformanceofLuAG:Ceceramics[J].physicastatussolidi(RRL)-RapidResearchLetters,2014,8(1):105-109.)硫氧化釓非常容易形成死層，影響發(fā)光性能。(DoloJJ,SwartHC,TerblansJJ,etal.DegradationofcommercialGd2O2S:Tbphosphor[J].physicastatussolidi(c),2008,5(2):594-597.)目前制備透明陶瓷所使用的高真空燒結(jié)方法，雖然具有成本低，制備效率高，可以制備大尺寸等優(yōu)點(diǎn)，但是并不適合制備硫氧化釓陶瓷，因此如何能夠提高粉體的燒結(jié)活性，降低燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力入手，來(lái)降低材料的制備成本，制備出性能優(yōu)異的硫氧化釓陶瓷，是本領(lǐng)域技術(shù)人員希望克服的技術(shù)難點(diǎn)之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在克服硫氧化釓陶瓷制備方法的缺陷，本發(fā)明提供了一種硫氧化釓閃爍陶瓷的制備方法。本發(fā)明提供了一種硫氧化釓閃爍陶瓷的制備方法，包括：將Gd2O2SO4與還原劑粉末均勻混合后得到原料粉末，將原料粉末進(jìn)行分段燒結(jié)，其中，還原劑包括活性炭、石墨烯、焦炭、木炭，分段燒結(jié)包括在820-950℃、10—75MPa下進(jìn)行第一階段燒結(jié)、以及1000-1500℃、30-150MPa下進(jìn)行第二階段燒結(jié)，燒結(jié)過(guò)程中保持惰性氣氛、還原性氣氛或真空(該壓力是通過(guò)液壓油加壓，屬于外力加壓，所以真空也可以保持該壓力，非爐體內(nèi)部保持此壓力，爐體內(nèi)部一般是常壓、微弱負(fù)壓或者微弱正壓)。較佳地，Gd2O2SO4和還原劑的質(zhì)量比為1：0.01～1：0.067。較佳地，所述原料粉末中還包含為Gd2O2SO4與還原劑粉末質(zhì)量和0.001％-0.1％的稀土氧化物，稀土氧化物中稀土離子包括Ce、Pr、Eu、Nd、Sm、Gd、Ho、Yb、Tm中的至少一種。較佳地，均勻混合的方式包括：將原料粉末混合后，依次經(jīng)球磨、干燥、過(guò)篩。較佳地，Gd2O2SO4與還原劑粉末均勻混合后真空封存。較佳地，將原料粉末壓制成柱狀、餅狀或片狀，置于石墨模具中再進(jìn)行分段燒結(jié)。較佳地，第一階段燒結(jié)的升溫速率為5-15℃/分鐘，保溫時(shí)間為20分鐘-20小時(shí)，升溫過(guò)程中壓力為5—15MPa，優(yōu)選在15-75MPa下進(jìn)行第一階段燒結(jié)。較佳地，第二階段燒結(jié)的升溫速率為5-15℃/分鐘，保溫時(shí)間為10分鐘-4小時(shí)，升溫過(guò)程中壓力為15—75MPa。較佳地，分段燒結(jié)完畢后，當(dāng)燒結(jié)溫度高于1100℃時(shí)，以5℃/分鐘～50℃/分鐘的降溫速率，降溫至1000—1100℃，然后再降溫至室溫。較佳地，所述制備方法還包括：將分段燒結(jié)完畢冷卻至室溫得到的產(chǎn)物拋光后，在600～900℃熱處理10分鐘～5小時(shí)。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明集粉體制備、物相生成、陶瓷熱壓一步完成，同時(shí)是熱壓反應(yīng)燒結(jié)，反應(yīng)所放出的能量可以為致密化提供額外的動(dòng)力，所以在較低的溫度和壓力下就可以獲得高致密的陶瓷。在燒結(jié)的過(guò)程中，不需要加入燒結(jié)助劑，減少了外來(lái)雜質(zhì)離子對(duì)閃爍性能的干擾。該技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、對(duì)設(shè)備要求低、容易生產(chǎn)、能耗低、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)。所獲得高致密度陶瓷的在高能射線激發(fā)下，發(fā)射波長(zhǎng)和光電二極管的匹配好，具有很高的探測(cè)效率。附圖說(shuō)明圖1示出了實(shí)施例1中所使用的Gd2O2SO4XRD圖譜；圖2示出了實(shí)施例1熱壓反應(yīng)燒結(jié)后的樣品XRD；圖3示出了實(shí)施例2熱壓反應(yīng)燒結(jié)后的樣品光致發(fā)光的激發(fā)光譜；圖4是實(shí)施例2熱壓反應(yīng)燒結(jié)后的樣品光致發(fā)光的發(fā)射光譜。具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種硫氧化釓閃爍陶瓷的熱壓反應(yīng)燒結(jié)方法，所述方法利用致密化和物相生成一步化。將Gd2O2SO4和粉末固體還原劑按照一定的比例混合，同時(shí)熱壓使用的模具是石墨，本身在高溫的環(huán)境中形成弱還原性，可以還原前驅(qū)體，生成純相Gd2O2S，加上一定的壓力，使粉體逐漸致密化，達(dá)到熱壓反應(yīng)燒結(jié)的效果。Gd2O2SO4和粉末固體還原劑的比例范圍為:1:0.01～1:0.067，Gd2O2SO4和粉末固體還原劑的純度在99.9％以上。Gd2O2SO4和粉末固體還原劑混合方式是球磨，原料和球的比例為1:3,原料和球磨介質(zhì)的比例為2:1，球磨轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)每分鐘，球磨時(shí)間為6小時(shí)。所述的硫氧化釓閃爍陶瓷的熱壓反應(yīng)燒結(jié)方法，先以10℃/min，升溫到820℃～950℃后，加一半的壓力，并保持20min～2h，再以10℃/min升溫到最終溫度。燒結(jié)的氣氛可以是惰性氣氛、還原性氣氛，也可以在真空的環(huán)境。熱壓的模具是高純石墨模具，避免因?yàn)闈B碳引起的雜質(zhì)污染。熱壓反應(yīng)燒結(jié)熒光陶瓷的組分(Gd1-x-yPrxBy)2O2S,其中B＝Ce，Pr，Eu，Nd，Sm，Gd，Ho，Yb，Tm.......的一種或者兩種。固體粉末還原劑包括活性炭、石墨烯、焦炭等。塊體還原劑需要研磨破碎，過(guò)200目篩。最終的燒結(jié)溫度在1000℃～1500℃之間，壓力30MPa～150MPa，保溫時(shí)間10min～4h。本發(fā)明集粉體制備、物相生成、陶瓷熱壓一步完成，減少了工藝步驟，降低了熱壓的溫度和壓力，節(jié)約了成本，提高了生產(chǎn)率。具體制備工藝步驟如下：(1)Gd2O2SO4和活性炭按照比例范圍為:1:0.01～1:0.067稱量，同時(shí)稱量總質(zhì)量0.1％～0.001％十一氧化六鐠，放入氧化鋁球磨罐中，量取物料質(zhì)量三倍的氧化鋁球，加入一定量的球磨介質(zhì)。行星球磨機(jī)上球磨，開(kāi)始低速球磨30min，粉料初步混合，然后高速旋轉(zhuǎn)球磨6h，物料充分混合；(2)球磨后的料漿用鑰匙取出放在氧化鋁碗中，然后在烘箱中30℃～100℃之間烘干，過(guò)200目篩兩次，兩次過(guò)篩主要是防止有些顆粒被人為用力擠壓出篩網(wǎng)，造成顆粒的分散不均勻。過(guò)完篩的混合粉料真空封存，備用。真空封存主要是防止在空氣中吸收水分，影響混合料的質(zhì)量和后期稱量的準(zhǔn)確度；(3)取一定量的混合料，在模具中干壓成型，然后密封包裝，在冷等靜壓機(jī)上50MPa～250MPa下保壓4～20min，得到一個(gè)圓片，裝入熱壓模具中。模具整體放入熱壓爐中，保持模具處于爐體的正中位置，即離發(fā)熱體的四周等距，可以保持樣品的各個(gè)方向所接受輻射的熱量相同，模具的高度處于定位觀察孔的中間，可以實(shí)時(shí)準(zhǔn)確觀測(cè)燒結(jié)溫度；(4)樣品的燒結(jié)初始升溫是10℃/min，升溫到820℃～950℃后，加到最終壓力的一半，并保持20min～2h，升溫過(guò)程中位移變化幅度較大，加壓要緩慢。最后10℃/min升溫到1200℃～1500℃之間，壓力30MPa～150MPa，保溫時(shí)間10min～4h；(5)5℃/min～50℃/min降溫至1057℃，然后自然降溫，降溫的過(guò)程氣氛仍然是真空或者惰性氣氛，壓力既可以自然降壓，也可以人為手動(dòng)降至零；(6)溫度降到室溫，打開(kāi)爐膛，取出石墨模具，脫模取出樣品，雙面拋光至1mm。拋光后的樣品放入石英坩堝，裝入管式爐中，通入極低的氧分壓混合氣體退火熱處理，熱處理的溫度600～900℃，時(shí)間10min～5h。本發(fā)明的益處：和現(xiàn)有的熱壓和熱等靜壓制備工藝相比，均需要添加一定量的LiF或者Li2GeF6作為燒結(jié)助劑，燒結(jié)助劑雖然能夠提高陶瓷的致密度，但是同時(shí)也是外來(lái)雜質(zhì)離子，會(huì)在陶瓷材料的晶格中形成陷阱，可以捕獲載流子，使陶瓷的光產(chǎn)額降低，同時(shí)也是余輝形成的主要原因之一，該方法不需要燒結(jié)助劑，同樣可以獲得較高的致密度。燒結(jié)溫度和壓力相比以前的工藝均有所降低；本發(fā)明涉及硫氧化釓閃爍陶瓷的熱壓反應(yīng)燒結(jié)方法，主要特征是將Gd2O2SO4和粉末固體還原劑按照一定的比例混合，同時(shí)熱壓使用的模具是石墨，本身在高溫的環(huán)境中形成弱還原性，可以還原前驅(qū)體，生成純相Gd2O2S，同時(shí)加上一定的壓力，使粉體逐漸致密化，達(dá)到熱壓反應(yīng)燒結(jié)的效果。在燒結(jié)過(guò)程中，反應(yīng)所放出的能量可以為致密化提供額外的動(dòng)力，所以在較低的溫度和壓力下就可以獲得高致密的陶瓷。在燒結(jié)的過(guò)程中，不需要加入燒結(jié)助劑，減少了外來(lái)雜質(zhì)離子對(duì)閃爍性能的干擾。本工藝集粉體制備、物相生成、陶瓷熱壓一步完成，大大縮短了生產(chǎn)周期，提高了生產(chǎn)效率，具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)，所獲得高致密度陶瓷的在高能射線激發(fā)下，發(fā)射波長(zhǎng)和光電二極管的匹配好，具有很高的探測(cè)效率。下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)本文的說(shuō)明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。實(shí)施例1稱量30gGd2O2SO4粉體，0.012g十一氧化六鐠粉體，活性碳0.4g，放入氧化鋁球磨罐中，加入90g氧化鋁球和一定量的球磨介質(zhì)，先低速球磨30min，后高速球磨6h，取出干燥過(guò)篩。稱量上述混合料3g，倒入直徑15mm的干壓模具中10MPa保壓2min，取出后真空包裝，300MPa下冷等5min，小心翼翼的放入直徑15mm的熱壓模具中，裝好模具后，以10℃/min的升溫速度升到850℃，這個(gè)過(guò)程中保持壓力為10MPa，在850℃、10MPa保壓1h，然后10℃/min速度升到1170℃，此升溫過(guò)程中保持壓力20MPa，到1170℃后加壓到40MPa，保溫時(shí)間2h，即可得到Gd2O2S：Pr閃爍陶瓷。陶瓷切割拋光后測(cè)試表征。從圖1和圖2的對(duì)比中，可以看出，熱反應(yīng)燒結(jié)后，物相由Gd2O2SO4轉(zhuǎn)變?yōu)镚d2O2S。實(shí)施例2稱量50gGd2O2SO4粉體，0.02g十一氧化六鐠粉體，活性碳2.58g，放入氧化鋁球磨罐中，加入160g氧化鋁球和一定量的球磨介質(zhì)，先低速球磨30min，后高速球磨6h，取出干燥過(guò)篩。稱量上述混合料4g，倒入直徑15mm的干壓模具中10MPa保壓2min，取出后真空包裝，300MPa下冷等5min，小心翼翼的放入直徑15mm的熱壓模具中，裝好模具后，以10℃/min的升溫速度升到950℃，這個(gè)過(guò)程中保持壓力為10MPa，在950℃、10MPa保壓1h，然后10℃/min速度升到1270℃，升溫過(guò)程中保持壓力20MPa，到1270℃后加壓到40MPa，保溫時(shí)間2h，即可得到Gd2O2S：Pr閃爍陶瓷。陶瓷切割拋光后測(cè)試表征。圖3是在513nm接收下的光致激發(fā)光譜，其中300nm處吸收是由于鐠離子的5d-4f轉(zhuǎn)移造成的，270nm處對(duì)應(yīng)于Gd2O2S基質(zhì)的吸收。圖4是樣品的光致發(fā)射光譜，在300nm激發(fā)下，發(fā)出513nm的綠光，是鐠離子在Gd2O2S基質(zhì)的特征發(fā)射，該發(fā)射峰和光電二極管具有很好的匹配性。