由溶劑萃取法處理稀氟硅酸制備無水氟化氫聯(lián)產(chǎn)四氟化硅的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及化工【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種由溶劑萃取法處理稀氟硅酸制備無水氟化氫聯(lián)產(chǎn)四氟化硅的方法，其工藝步驟為：a）向氟硅酸溶液中加入由叔胺和非極性有機(jī)溶劑形成的混合有機(jī)溶劑，在一定溫度下有機(jī)溶劑萃取氟硅酸后體系分層，得到有機(jī)相和水相，分離除去下層水相，得到氟硅酸有機(jī)相；b）加熱氟硅酸有機(jī)相，脫除有機(jī)相中殘存的水分；c）將脫除水分的氟硅酸有機(jī)相加熱至沸騰溫度，進(jìn)行熱分解得到無水氟化氫和四氟化硅的混合氣體，再生回收有機(jī)相返循環(huán)利用。該方法不僅工藝流程簡單，操作彈性大，而且有機(jī)溶劑可循環(huán)使用，可通過連續(xù)法或間歇法實(shí)現(xiàn)，比較適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
由溶劑萃取法處理稀氟硅酸制備無水氟化氫聯(lián)產(chǎn)四氟化硅的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域的生產(chǎn)方法，特別涉及一種由溶劑萃取法處理稀氟硅酸制備無水氟化氫聯(lián)產(chǎn)四氟化硅的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]無論是在無機(jī)或有機(jī)工業(yè)中均大量需要氟化氫，氟化氫是制造元素氟的唯一原料，另可用于生產(chǎn)氣霧劑、金屬清洗劑、塑料發(fā)泡劑、表面活性劑及聚四氟乙烯。氟化氫常作為含氟催化劑的原料，氟化氫本身也具有很強(qiáng)的催化活性，可在有機(jī)化合物烷基化、異構(gòu)化或聚合反應(yīng)中作催化劑；氟化氫還是核工業(yè)制造六氟化鈾的基本原料，高純或超純氟化氫己在光學(xué)、微電子工業(yè)及精細(xì)化工中得到應(yīng)用。由于含氟化合物的產(chǎn)品和需求量逐年增多，氟化氫的需求量也相應(yīng)地逐年增加。
[0003]目前四氟化硅主要應(yīng)用在電子和半導(dǎo)體行業(yè)中，主要用于氮化硅的蝕刻劑，P型摻雜劑、外延沉積擴(kuò)散硅源等，還可用于制備電子級硅烷或硅。此外，SiF4還廣泛用在制備太陽能電池、氟硅酸和氟化鋁等。隨著世界電子工業(yè)的飛速發(fā)展，市場對四氟化硅的需求量逐漸增加。
但是受限于螢石的國家戰(zhàn)略管控，使得生產(chǎn)氟化氫和四氟化硅的主要原料一螢石供給日趨緊張，尋找新的氟資源勢在必行。而在濕法磷酸和磷肥企業(yè)副產(chǎn)大量的含氟化合物，這些含氟化合物主要以稀氟硅酸的形式存在。若稀氟硅酸能得到高效利用，就能彌補(bǔ)螢石的不足。
[0004]目前，磷肥副產(chǎn)稀氟硅酸利用的工藝技術(shù)有以下四個(gè)方面:
(I)以磷肥副產(chǎn)稀氟硅酸、鈉鹽為原料直接生產(chǎn)氟硅酸鈉，此條路線存在的主要問題在于①氟硅酸鈉由于應(yīng)用市場和價(jià)格變化等原因，其產(chǎn)品銷路和生產(chǎn)效益起伏較大，氟硅酸鈉產(chǎn)品價(jià)值不高；②加工I噸氟硅酸鈉將副產(chǎn)12噸廢水，由于含鈉離子，磷肥企業(yè)循環(huán)利用比較困難，水處理成本較高。
[0005](2)以磷肥副產(chǎn)稀氟硅酸為原料與氫氧化鋁反應(yīng)生產(chǎn)氟化鋁，副產(chǎn)硅膠；磷肥副產(chǎn)的氟硅酸鈉為原料與碳酸鈉反應(yīng)生產(chǎn)氟化鈉，副產(chǎn)硅膠；氟化鈉和氟化鋁合成冰晶石。這些路線主要存在以下問題:①將氟硅酸和氟硅酸鈉的硅轉(zhuǎn)化為硅膠，副產(chǎn)的硅膠中氟化鈉和氟化鋁含量較高，難以有效利用；若硅膠堆存處理，對環(huán)境勢必造成很大的壓力。因此，在這些路線中，硅資源不僅沒得到高效利用，還成為抑制其發(fā)展的瓶頸氟化鈉、氟化鋁在水中的溶解度小，二氧化硅不溶，且三種物質(zhì)物理性質(zhì)接近，很難找到有效的方式實(shí)現(xiàn)氟化鈉和二氧化硅及氟化鋁和二氧化硅的分離，會(huì)影響到氟化鈉、氟化鋁及冰晶石的品質(zhì)。
[0006](3)以磷肥副產(chǎn)稀氟硅酸、氨為原料生產(chǎn)氟化銨和白炭黑，氟化銨與硫酸反應(yīng)生成氫氟酸和硫酸銨。此條路線存在的主要問題在于:①若氟硅酸中的硅全部轉(zhuǎn)化為白炭黑，白炭黑品質(zhì)較差，影響其售價(jià)和用途；若硅部分轉(zhuǎn)化為白炭黑，部分轉(zhuǎn)化為硅膠，存在硅膠利用的問題硫酸銨利用難，每生產(chǎn)I噸氫氟酸會(huì)副產(chǎn)3.4噸硫酸銨，而硫酸銨市場容量有限，若硫酸銨找不到有效的利用途徑，會(huì)制約此工藝路線的經(jīng)濟(jì)性。
[0007](4)磷肥副產(chǎn)的氟硅酸與硫酸反應(yīng)，生產(chǎn)氟化氫和四氟化硅，四氟化硅用水吸收生成氟硅酸和硅膠，氟硅酸循環(huán)與硫酸反應(yīng)；這條路線主要存在以下問題:①此條路線中的娃循環(huán)后最終轉(zhuǎn)化為娃膠，娃膠殘留的氟娃酸和氟化氫較高，其利用制約著本工藝的發(fā)展；②在氟硅酸與硫酸反應(yīng)的過程中，三分之一的氟原子轉(zhuǎn)化為氫氟酸，三分之二的氟原子通過二步轉(zhuǎn)換又回到氟硅酸，需要反復(fù)循環(huán)才能將氟硅酸中的氟全部轉(zhuǎn)化成氫氟酸。
[0008]本方法通過萃取、脫水和熱分解三個(gè)簡單步驟得到無水氟化氫和四氟化硅混合氣?；旌蠚馔ㄟ^分離后可直接獲得市場需要的無水氟化氫，同時(shí)四氟化硅氣體可作為生產(chǎn)高純硅的原料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有利用濕法磷酸和磷肥企業(yè)利用副產(chǎn)稀氟硅酸技術(shù)的缺陷，提供一種經(jīng)濟(jì)有效的、操作簡單、適合工業(yè)化生產(chǎn)的一種由溶劑萃取法處理稀氟硅酸制備無水氟化氫聯(lián)產(chǎn)四氟化硅的方法。
[0010]本發(fā)明一種由溶劑萃取法處理稀氟硅酸制備無水氟化氫聯(lián)產(chǎn)四氟化硅的方法，其特征在于，其步驟為:
a)向氟硅酸溶液中加入由叔胺和非極性有機(jī)溶劑形成的混合有機(jī)溶劑，在一定溫度下有機(jī)溶劑萃取氟硅酸后體系分層，得到有機(jī)相和水相，分離除去下層水相，得到稀氟硅酸有機(jī)相；
b)加熱氟硅酸有機(jī)相，脫除有機(jī)相中殘存的水分；
c)將脫除水分的氟硅酸有機(jī)相加熱至沸騰溫度，進(jìn)行熱分解得到無水氟化氫和四氟化硅的混合氣體，再生回收有機(jī)相返循環(huán)利用。
[0011]步驟a中所述的叔胺包括正三庚胺、正三辛胺、正三壬胺或正三癸胺，非極性有機(jī)溶劑包括正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十烷、正i^一烷、正十二烷、正十三烷或正十四烷。
[0012]步驟a中所用的叔胺與非極性溶劑的體積比為0.2:1-1.2:1，混合有機(jī)溶劑與稀氟硅酸的體積相比為3:1-2:1，稀氟硅酸的質(zhì)量濃度為5%-18%。
[0013]步驟a中的萃取溫度為40_90°C。
[0014]步驟b中除去殘余水分的溫度為110_130°C，體系壓力為-0.02 ~ -0.04MPa。
[0015]步驟c中有機(jī)相熱分解的溫度為170_220°C，熱分解體系的壓力為_0.01 ~ -0.03
MPa0
[0016]一種由溶劑萃取法處理稀氟硅酸制備無水氟化氫聯(lián)產(chǎn)四氟化硅的方法，其特征在于，其步驟為:
I)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的稀氟硅酸1000 g和正十烷與三辛胺的體積比為0.2:1的有機(jī)溶劑1600 g在60°C下以攪拌約20 min，再靜置10 min分相，分離得到有機(jī)相和水相，有機(jī)相中水的濃度為6%。
[0017]2)將有機(jī)相在120°C，-0.03 MPa下減壓蒸餾，除去有機(jī)相中的水分，脫水后有機(jī)相水的濃度為0.1%。
[0018]3)將脫水后的有機(jī)相在-0.01 MPa下加熱至180°C沸騰，進(jìn)行熱分解6小時(shí)，得到無水氟化氫和四氟化硅的混合氣。
[0019]本發(fā)明與目前常用的硫酸法分解氟硅酸生產(chǎn)氟化氫的工藝相比，相比具有如下優(yōu)占-
^ \\\.(1)有機(jī)溶劑萃取氟硅酸溶液中的氟硅酸后，通過簡單過濾就能將下層水相除去，水相可以循環(huán)用于濕法磷酸等工藝的尾氣吸收，達(dá)到水資源的循環(huán)使用，減少水資源浪費(fèi)；
(2)硫酸法需要用大量的濃硫酸來處理，氟硅酸所帶水分以及尾氣洗滌水、濾餅洗水大量進(jìn)入硫酸中，產(chǎn)生大量稀硫酸，要考慮稀硫酸的利用，建立配套的大型化肥裝置，或者對稀硫酸進(jìn)行濃縮，但需要大量能耗，而本工藝由于將有機(jī)溶劑作為萃取劑重復(fù)使用，原料僅為稀氟硅酸，故無需處理的副產(chǎn)物和廢棄物產(chǎn)生；
(3)本工藝中，由于有機(jī)溶劑對稀氟硅酸的萃取比較徹底，因此對氟硅酸的濃度要求不高，從而降低氟硅酸制備工藝的難度；這與硫酸法要求氟硅酸溶液中氟硅酸濃度越高越好不同。
[0020](4)有機(jī)溶劑萃取氟硅酸后，由于油-水相分離簡單、徹底，殘留在油相中的水很少，熱分解得到的氟化氫和四氟化硅的混合氣通過簡單分離便可獲得無水氟化氫。因此，本工藝是一種經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)境友好的將氟硅酸分解為無水氟化氫和四氟化硅的方法，不僅工藝流程簡單，操作彈性大，而且所用試劑可循環(huán)使用，可通過連續(xù)法或間歇法實(shí)現(xiàn)，比較適合工業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]本發(fā)明所述的利用有機(jī)堿處理氟硅酸溶液制備氟化氫和白炭黑的方法，但不限于實(shí)施例。
[0022]圖1為本發(fā)明工藝流程圖。

【具體實(shí)施方式】
[0023]本發(fā)明所述的由溶劑萃取法處理稀氟硅酸制備無水氟化氫聯(lián)產(chǎn)四氟化硅的方法，其步驟為:
a)向氟硅酸溶液中加入由叔胺和非極性有機(jī)溶劑形成的混合有機(jī)溶劑，在一定溫度下有機(jī)溶劑萃取氟硅酸后體系分層，得到有機(jī)相和水相，分離除去下層水相，得到氟硅酸有機(jī)相；
b)加熱氟硅酸有機(jī)相，脫除有機(jī)相中殘存的水分；
c)將脫除水分的氟硅酸有機(jī)相加熱至沸騰溫度，進(jìn)行熱分解得到無水氟化氫和四氟化硅的混合氣體，再生回收有機(jī)相返循環(huán)利用。
[0024]步驟a中所述的叔胺包括正三庚胺、正三辛胺、正三壬胺、正三癸胺，非極性有機(jī)溶劑包括正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十烷、正i^一烷、正十二烷、正十三烷、正十四燒。
[0025]步驟a中所用的叔胺與非極性溶劑的體積比為0.2:1-1.2:1，混合有機(jī)溶劑與稀氟硅酸的體積相比為3:1-2:1，稀氟硅酸的質(zhì)量濃度為5%-18%。
[0026]步驟a中的萃取溫度為40_90°C。
[0027]步驟b中除去殘余水分的溫度為110_130°C，體系壓力為-0.02- -0.04MPa。
[0028]步驟c中有機(jī)相熱分解的溫度為170_220°C，熱分解體系的壓力為-0.01- -0.03MPa。本發(fā)明所述的由溶劑萃取法處理稀氟硅酸制備無水氟化氫聯(lián)產(chǎn)四氟化硅的方法將在下述的實(shí)施例中加以詳細(xì)說明，但不限于實(shí)施例。
[0029]實(shí)施例1
萃取工藝:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的稀氟硅酸1000 g和有機(jī)溶劑(正十烷與三辛胺的體積比為0.2:1)1600 g在60°C下以攪拌約20 min，再靜置10 min分相，分離得到有機(jī)相和水相，萃取率為99%，有機(jī)相中水的濃度為6%。
[0030]脫水工藝:將有機(jī)相在120°C，-0.03 MPa下減壓蒸餾，除去有機(jī)相中的水分，脫水后有機(jī)相水的濃度為0.1%。
[0031]熱分解工藝:將脫水后的有機(jī)相在-0.01 MPa下加熱至180°C沸騰，進(jìn)行熱分解，得到無水氟化氫和四氟化硅的混合氣，6 h內(nèi)的分解率為94%。
[0032]實(shí)施例2
萃取工藝:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的稀氟硅酸1000 g和有機(jī)溶劑(正i^一烷與三辛胺的體積比為1:1)2000 g在80 °C下以攪拌約20 min，再靜置10 min分相，分離得到有機(jī)相和水相，萃取率為99%，有機(jī)相中水的濃度為4%。
[0033]脫水工藝:將有機(jī)相在130°C，-0.02 MPa下減壓蒸餾，除去有機(jī)相中的水分，脫水后有機(jī)相水的濃度為0.1%。
[0034]熱分解工藝:將脫水后的有機(jī)相在-0.02 MPa下加熱至190°C沸騰，進(jìn)行熱分解，得到無水氟化氫和四氟化硅的混合氣，4 h內(nèi)的分解率為96%。
[0035]實(shí)施例3
萃取工藝:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的稀氟硅酸1000 g和有機(jī)溶劑(正十二烷與三辛胺的體積比為1.2:1)2400 g在90 °C下以攪拌約20 min，再靜置10 min分相，分離得到有機(jī)相和水相，萃取率為99%，有機(jī)相中水的濃度為3%。
[0036]脫水工藝:將有機(jī)相在110°C，-0.04 MPa下減壓蒸餾，除去有機(jī)相中的水分，脫水后有機(jī)相水的濃度為0.1%。
[0037]熱分解工藝:將脫水后的有機(jī)相在-0.02 MPa下加熱至204 V沸騰，進(jìn)行熱分解，得到無水氟化氫和四氟化硅的混合氣，3.5 h內(nèi)的分解率為97%。
[0038]實(shí)施例4
萃取工藝:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14 %的稀氟硅酸1000 g和有機(jī)溶劑(正十二烷與三癸胺的體積比為1:1)2000 g在90 °C下以攪拌約20 min，再靜置10 min分相，分離得到有機(jī)相和水相，萃取率為99%，有機(jī)相中水的濃度為3%。
[0039]脫水工藝:將有機(jī)相在120°C，-0.03 MPa下減壓蒸餾，除去有機(jī)相中的水分，脫水后有機(jī)相水的濃度為0.1%。
[0040]熱分解工藝:將脫水后的有機(jī)相在-0.02 MPa下加熱至204 V沸騰，進(jìn)行熱分解，得到無水氟化氫和四氟化硅的混合氣，4 h內(nèi)的分解率為94%。
[0041]實(shí)施例5
萃取工藝:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的稀氟硅酸1000 g和有機(jī)溶劑(正十二烷與三辛胺的體積比為1:1)1800 g在70 °C下以攪拌約20 min，再靜置10 min分相，分離得到有機(jī)相和水相，萃取率為99%，有機(jī)相中水的濃度為3%。
[0042]脫水工藝:將有機(jī)相在120°C，-0.03 MPa下減壓蒸餾，除去有機(jī)相中的水分，脫水后有機(jī)相水的濃度為0.1%。
[0043]熱分解工藝:將脫水后的有機(jī)相在-0.02 MPa下加熱至204 V沸騰，進(jìn)行熱分解，得到無水氟化氫和四氟化硅的混合氣，3 h內(nèi)的分解率為97%。
【權(quán)利要求】
1.一種由溶劑萃取法處理稀氟硅酸制備無水氟化氫聯(lián)產(chǎn)四氟化硅的方法，其特征在于，其步驟為: a)向氟硅酸溶液中加入由叔胺和非極性有機(jī)溶劑形成的混合有機(jī)溶劑，在一定溫度下有機(jī)溶劑萃取氟硅酸后體系分層，得到有機(jī)相和水相，分離除去下層水相，得到稀氟硅酸有機(jī)相； b)加熱氟硅酸有機(jī)相，脫除有機(jī)相中殘存的水分； c)將脫除水分的氟硅酸有機(jī)相加熱至沸騰溫度，進(jìn)行熱分解得到無水氟化氫和四氟化硅的混合氣體，再生回收有機(jī)相返循環(huán)利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由溶劑萃取法處理稀氟硅酸制備無水氟化氫聯(lián)產(chǎn)四氟化硅的方法，其特征在于，步驟a中所述的叔胺包括正三庚胺、正三辛胺、正三壬胺或正三癸胺，非極性有機(jī)溶劑包括正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十烷、正i^一烷、正十二烷、正十三烷或正十四烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由溶劑萃取法處理稀氟硅酸制備無水氟化氫聯(lián)產(chǎn)四氟化硅的方法，其特征在于，步驟a中所用的叔胺與非極性溶劑的體積比為0.2:1-1.2:1，混合有機(jī)溶劑與稀氟硅酸的體積相比為3:1-2:1，稀氟硅酸的質(zhì)量濃度為5%-18%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由溶劑萃取法處理稀氟硅酸制備無水氟化氫聯(lián)產(chǎn)四氟化硅的方法，其特征在于，步驟a中的萃取溫度為40-90°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由溶劑萃取法處理稀氟硅酸制備無水氟化氫聯(lián)產(chǎn)四氟化硅的方法，其特征在于，步驟b中除去殘余水分的溫度為110-130°C，體系壓力為-0.02 ~-0.04MPao
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由溶劑萃取法處理稀氟硅酸制備無水氟化氫聯(lián)產(chǎn)四氟化硅的方法，其特征在于，步驟c中有機(jī)相熱分解的溫度為170-220°C，熱分解體系的壓力為-0.01 ~ -0.03 MPa。
7.—種由溶劑萃取法處理稀氟硅酸制備無水氟化氫聯(lián)產(chǎn)四氟化硅的方法，其特征在于，其步驟為: 1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的稀氟硅酸1000g和正十烷與三辛胺的體積比為0.2:1的有機(jī)溶劑1600 g在60°C下以攪拌約20 min，再靜置10 min分相，分離得到有機(jī)相和水相，有機(jī)相中水的濃度為6% ； 2)將有機(jī)相在120°C，-0.03MPa下減壓蒸餾，除去有機(jī)相中的水分，脫水后有機(jī)相水的濃度為0.1% ； 3)將脫水后的有機(jī)相在-0.01 MPa下加熱至180°C沸騰，進(jìn)行熱分解6小時(shí)，得到無水氟化氫和四氟化硅的混合氣。
【文檔編號】C01B7/19GK104445074SQ201410756767
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月11日
【發(fā)明者】黃忠, 李德高, 黃天江, 田強(qiáng), 張宗凡, 李國鵬, 楊勝軍 申請人:云南省化工研究院, 云南天安化工有限公司