一種鋰二次電池正極材料氟磷酸鈷鋰的水熱制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰二次電池高電壓、高能量密度正極材料氟磷酸鈷鋰Li2CoPO4F的水熱制備方法。其特征在于所制備的方法包括以下步驟：將一定化學(xué)計(jì)量比的磷酸根源、鈷源、鋰源和氟源化合物溶于水中，攪拌混合均勻后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在160~220℃下水熱反應(yīng)5~20h后冷卻至室溫并干燥后得前驅(qū)體；將上述前驅(qū)體在惰性氣氛下，經(jīng)200~400℃預(yù)燒和500~750℃煅燒后，冷卻至室溫研磨后即得目標(biāo)產(chǎn)物氟磷酸鈷鋰。該方法一次性加入物料，工藝操作簡單，產(chǎn)品純度高，過程控制和產(chǎn)品性能都具有很好的重現(xiàn)性，所制備的Li2CoPO4F材料顆粒分散性好，一次粒子為納米級(jí)，二次粒子為微米級(jí)，尺寸和形貌均勻。應(yīng)用該方法制備的材料電位平臺(tái)高，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，特別是在充放電循環(huán)性能方面具有其它合成方法所不可比擬的優(yōu)勢(shì)，將為這類高能量密度正極材料的實(shí)用化開啟美好的前景。
【專利說明】一種鋰二次電池正極材料氟磷酸鈷鋰的水熱制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰二次電池高電壓、高能量密度正極材料氟磷酸鈷鋰Li2CoPO4F的制備方法，尤其是涉及利用水熱法制備高純度的鋰二次電池正極材料氟磷酸鈷鋰的方法，屬于鋰二次電池材料【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰二次電池由于具有電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、自放電小和環(huán)境友好等優(yōu)良特性而成為目前綜合性能最好的電池體系之一，廣泛應(yīng)用于信息、光電、交通、國防軍事和航空航天等眾多領(lǐng)域，并正在成為車輛動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池的主角。傳統(tǒng)正極材料LiCoO2因資源匱乏，毒性和熱穩(wěn)定性較差等方面的問題，其被取代的趨勢(shì)已是不可阻擋。近年來研究開發(fā)的LiFePO4,LiMn2O4和LiCo1/3Ni1/3Mn1/302等替代材料在安全性、環(huán)境友好和成本方面都有不同程度改善，但能量密度并沒有明顯提高。為使動(dòng)力電池獲得更高的功率和能量密度，研究開發(fā)高電壓正極材料成為當(dāng)務(wù)之急。隨著電解質(zhì)及添加劑的研究進(jìn)展，提高了電解液的耐氧化電位，使得高電壓正極材料的實(shí)用化成為可能。
[0003]氟代磷酸鹽材料結(jié)合了 P0/_的誘導(dǎo)效應(yīng)和氟離子強(qiáng)的電負(fù)性，材料的氧化還原電位和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性均得到提高；此外，由于氟代引入了一個(gè)負(fù)電荷，考慮到電荷平衡，在氟代磷酸鹽中有望通過m2+/m4+氧化還原對(duì)的利用實(shí)現(xiàn)超過一個(gè)鋰的可逆交換，從而獲得高的可逆比容量。因此氟代磷酸鹽是一種潛在的高能量密度正極材料。其中，氟磷酸鈷鋰(Li2CoPO4F)是近年來新興的復(fù)合聚陰離子型正極材料，具有三維框架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。作為鋰二次電池正極材料，Li2CoPO4F具有很高的電位平臺(tái)(4.9V κ.s.Li+/Li)，由于含有兩個(gè)Li+，它的理論容量能達(dá)到287mAh/g，能量密度可達(dá)到1435 Wh/kg，且具有較高的熱穩(wěn)定性和安全性，有望成為未來的開發(fā)熱點(diǎn)。
[0004]2005年，Okada等人首先報(bào)道了具有5V高電壓正極材料Li2CoPO4F的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)(Fluoride phosphate Li2CoPO4F as a high-voltage cathode in L1-1onbatteries.Journal of Power Sources.2005, 146: 565-569)。之后，陸續(xù)有十幾篇文獻(xiàn)報(bào)道了對(duì)該材料的合成和電化學(xué)性能研究，絕大多數(shù)采用高溫固相法。Kosova研究了Li2CoPO4F在加熱和冷卻過程沖的形成與分解，發(fā)現(xiàn)該材料在煅燒時(shí)間過長及降溫過程中都會(huì)發(fā)生分解(//? situ and ex situ X-ray study of format1n and decomposit1n ofLi2CoPO4F under heating and cooling.1nvestigat1n of its local structure andelectrochemical properties.Solid State 1nics 2012，225: 570-574)。因此，能夠成功合成純相Li2CoPO4F的報(bào)道大多是通過兩步固相法，先制備出LiCoPO4再加入LiF在60(T80(TC下繼續(xù)反應(yīng)生成Li2CoPO4F后迅速淬火以保持其結(jié)構(gòu)。固相法是幾乎所有正極材料的經(jīng)典制備方法，也是目前制備Li2CoPO4F的主要方法，但除了能耗高，粒徑分布寬，批次差異大和電等固有缺點(diǎn)外，固相法所制備的Li2CoPO4F普遍呈現(xiàn)容量不高，庫倫效率低和循環(huán)衰減快等差強(qiáng)人意的電化學(xué)性能。Wang等采用固相法制備的Li2CoPO4F在2.(Γ5.0 V區(qū)間循環(huán)只有56mAh/g的放電比容量，在2.(Γ5.5 V區(qū)間循環(huán)放電比容量也只有109mAh/g，且?guī)靷愋蕛H為 60% 左右(Preparat1n and electrochemical investigat1n ofLi2CoPO4F cathode material for lithium-1on batteries.Journal of Power Sources,2011，196: 2241-2245)。Kosova等采用兩步固相法制備的材料在3.(Γ5.0 V區(qū)間以C/20的倍率循環(huán)初始放電比容量為70mAh/g,循環(huán)8次后就降為50mAh/g Un situ and exsitu X-ray study of format1n and decomposit1n of Li2CoPO4F under heating andcooling.1nvestigat1n of its local structure and electrochemical properties.Solid State 1nics 2012，225: 570-574)。Amaresh 等采用兩步固相法制備的 Li2CoPO4F在2.(Γ5.IV電位區(qū)間循環(huán)20次后容量保持率僅為53% (Synthesis and enhancedelectrochemical performance of Li2CoPO4F cathodes under high current cycling.Phys.Chem.Chem.Phys., 2012，14: 11904-11909)。
[0005]適宜的制備方法對(duì)電極材料至關(guān)重要，通過選擇合適的制備方法不僅可以得到顆粒尺寸形狀適宜、粒徑分布均勻的可控形貌，更可以獲得更好的結(jié)晶性、更高的相純度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，甚至?xí)淖儾牧系木w微結(jié)構(gòu)和嵌/脫反應(yīng)機(jī)理，從而實(shí)現(xiàn)更優(yōu)良的電化學(xué)性能。因此，開發(fā)其它方法用于制備Li2CoPO4F以提高其可逆容量和循環(huán)性能是非常必要的。Truong等嘗試了引入溶膠-凝膠法，但也只是利用溶膠凝膠過程制備了中間產(chǎn)物L(fēng)iCoPO4,之后還是需要通過固相反應(yīng)過程繼續(xù)與LiF反應(yīng)才能得到目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i2CoPO4F，所得產(chǎn)物在
3.0?5.5 V電位區(qū)間內(nèi)0.1C倍率放電的初始比容量為91mAh/g(Structural Analysis andElectrochemical Performance of Li2CoPO4F Cathode Materials.Electrochimica Acta2014，127: 245-251)。楊勇等用溶膠凝膠法成功制備了 Li2CoPO4F,初始放電比容量高達(dá)138mAh/g,但循環(huán)性能仍然較差，循環(huán)50次后即衰減為50mAh/g (Promoting long-termcycling performance of high-voltage Li2CoPO4F by the stabilizat1n of electrode/electrolyte interface.J.Mater.Chem.A, 2014, 2: 1006-1013)。本發(fā)明成功米用水熱法制備了 Li2CoPO4F，且原料為一次性加入而無需經(jīng)過先制備LiCoPO4的中間過程，工藝操作簡單，產(chǎn)品純度高，過程控制和產(chǎn)品性能都具有很好的重現(xiàn)性。應(yīng)用該方法制備的材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，特別是在充放電循環(huán)性能方面具有其它合成方法所不可比擬的優(yōu)勢(shì)，在2.(Γ5.3 V的電位范圍內(nèi)循環(huán)60次后仍有98mAh/g的放電比容量，庫倫效率達(dá)到93 %以上。目前，國內(nèi)尚未有任何關(guān)于該材料的專利公布或授權(quán)，國內(nèi)外也未見任何水熱法制備Li2CoPO4F的相關(guān)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有的高溫固相法制備Li2CoPO4F正極材料難以得到純相產(chǎn)物，且循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，提供一種工藝操作簡單，產(chǎn)品純度高，且電化學(xué)性能優(yōu)異的Li2CoPO4F正極材料水熱制備方法。
[0007]本發(fā)明的制備方法包括以下步驟:
1)將一定化學(xué)計(jì)量比的磷酸根源、鈷源、鋰源和氟源化合物分別加入水中，攪拌混合均勻后得到混合溶液；
2)將步驟I)所得的混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，經(jīng)水熱反應(yīng)后冷卻至室溫；
3)將步驟2)所得的混合物除水干燥后得前驅(qū)體； 4)將步驟3)所得的前驅(qū)體粉末壓片制坯后，在惰性氣氛下，經(jīng)預(yù)燒和煅燒兩步燒結(jié)，冷卻至室溫，研磨后即得目標(biāo)產(chǎn)物氟磷酸鈷鋰。
[0008]所述磷酸根源、鈷源、鋰源和氟源化合物的摩爾比為1:1:2:1，其中鋰源可以適當(dāng)過量。
[0009]所述磷酸根源化合物可為磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨中的至少一種。
[0010]所述鈷源化合物可為乙酸鈷、草酸鈷、硝酸鈷中的至少一種。
[0011]所述鋰源化合物可為乙酸鋰、草酸鋰、氟化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰中的至少一種。
[0012]所述氟源化合物可為氟化鋰、氟化銨中的至少一種。
[0013]所述水熱反應(yīng)的溫度可為16(T220°C，水熱反應(yīng)的時(shí)間可為5?20h。
[0014]所述水熱反應(yīng)后所得混合物的除水干燥方式可為水浴加熱蒸發(fā)、干燥箱烘干、真空干燥中的至少一種，干燥除水溫度可為6(Tl2(TC。
[0015]所述前驅(qū)體粉末壓片制坯的壓力可為flOMPa。
[0016]所述惰性氣氛可為氮?dú)狻鍤?、氦氣、氫氣中的至少一種。
[0017]所述預(yù)燒溫度可為20(T400°C，預(yù)燒時(shí)間可為l?8h。
[0018]所述煅燒溫度可為50(T750°C，煅燒時(shí)間可為2?20h。
[0019]所述冷卻方式可為程序控制緩慢降溫、在管式爐中自然冷卻、煅燒后樣品直接取出快速降溫、將樣品投入水中淬火，將樣品投入液氮中淬火中的至少一種。
[0020]本發(fā)明的特點(diǎn)是:(1)簡化了 Li2CoPO4F的制備工藝過程，可控性好，流程短，能耗低,生產(chǎn)成本小。(2 )利用該方法合成的材料顆粒細(xì)小均勻、分散性好、相純度高。(3 )本發(fā)明所得到的材料在常溫常壓2.(Γ5.3V的電壓范圍，0.1C倍率下60次充放電循環(huán)后的放電比容量保持率仍能高達(dá)98%，說明材料具有優(yōu)良的循環(huán)性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]為了更清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面對(duì)本發(fā)明和實(shí)施例描述中所需要使用的附圖做簡單的介紹。顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他附圖。
[0022]圖1為本發(fā)明所制備Li2CoPO4F正極材料樣品的X_射線衍射圖。由圖1可以看出，所制備的Li2CoPO4F材料相純度高，結(jié)晶性好。
[0023]圖2為本發(fā)明所制備Li2CoPO4F正極材料樣品的掃描電鏡圖。由圖2可以看出，所制備的Li2CoPO4F材料顆粒分散性好，尺寸和形貌均勻。
[0024]圖3為本發(fā)明所制備Li2CoPO4FE極材料樣品在不同倍率下電流下的放電曲線圖。由圖3可以看出，所制備的Li2CoPO4FM料在未額外摻碳的情況下仍有不錯(cuò)的倍率性能。
[0025]圖4為本發(fā)明所制備Li2CoPO4FE極材料樣品的充放電循環(huán)曲線圖。由圖4可以看出，所制備的Li2CoPO4F材料具有良好的循環(huán)性能和反應(yīng)可逆性，在經(jīng)過大電流放電后，回到小電流下仍能恢復(fù)其初始可逆容量。

【具體實(shí)施方式】
[0026]為了便于理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0027]實(shí)施例1
將0.02mol氟化鋰、0.02mol乙酸鈷、0.02mol磷酸、0.02mol氫氧化鋰分別加入到35ml去離子水中,將混合溶液磁力攪拌2h使之混合均勻,接著將最終形成的混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在200°C下水熱反應(yīng)12h，隨后將反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，取出產(chǎn)物80°C水浴蒸發(fā)除水，再80°C真空干燥過夜，將干燥后的前驅(qū)體研磨、1MPa壓力下壓片，最后在管式爐中，IS氣氣氛下，先350°C預(yù)燒6h,再650°C煅燒6h,自然冷卻至室溫研磨后即得產(chǎn)物L(fēng)i2CoPO4Ft5樣品的X射線粉末衍射圖參見圖1，表明所得的產(chǎn)物為純相Li2CoPO4F，結(jié)晶度高。樣品的掃描電鏡圖參見圖2，由圖中可見產(chǎn)物的顆粒大小均勻，粒徑為150nm左右。將所得的產(chǎn)物作為正極材料，在充滿氬氣的手套箱中組裝成實(shí)驗(yàn)扣式鋰二次電池，以0.1C的倍率在2.(Γ5.3V的電位區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充放電循環(huán)，首次放電比容量為99mAh/g,循環(huán)60周后的可逆容量為98mAh/g,顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0028]實(shí)施例2
將0.02mol氟化鋰、0.02mol硝酸鈷、0.02mol磷酸、0.02mol草酸鋰分別加入到30ml去離子水中，將混合溶液磁力攪拌1.5h使之混合均勻,接著將最終形成的混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在210°C下水熱反應(yīng)10h，隨后將反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，取出產(chǎn)物60°C水浴蒸發(fā)除水，再90°C真空干燥10h，將干燥后的前驅(qū)體研磨、SMPa壓力下壓片，最后在管式爐中，氬氣氣氛下，先300°C預(yù)燒4h，再620°C煅燒6h，以每分鐘0.5°C的降溫速率程序降溫至室溫后研磨即得產(chǎn)物L(fēng)i2CoPO4Ft5
[0029]實(shí)施例3
將0.02mol氟化鋰、0.02mol乙酸鈷、0.02mol磷酸氫銨、0.02mol乙酸鋰分別加入到40ml去離子水中，將混合溶液磁力攪拌2h使之混合均勻,接著將最終形成的混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在180°C下水熱反應(yīng)14h，隨后將反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，取出產(chǎn)物70°C水浴干燥，再100°C真空干燥12h，將干燥后的前驅(qū)體研磨、6MPa壓力下壓片，最后在管式爐中，IS氣/氫氣混合氣氛下，先350°c預(yù)燒6h,再670°C煅燒5h,然后直接將樣品從管式爐中取出在空氣中快速冷卻后研磨即得產(chǎn)物L(fēng)i2CoPO4F。
[0030]實(shí)施例4
將0.02mol氟化銨、0.02mol草酸鈷、0.02mol磷酸二氫銨、0.04mol碳酸鋰分別加入到35ml去離子水中,將混合溶液磁力攪拌2.5h使之混合均勻,接著將最終形成的混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在190°C下反應(yīng)llh，隨后將反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，取出產(chǎn)物60°C水浴干燥，再110°C真空干燥8h，將干燥后前驅(qū)體研磨、12MPa壓力下壓片，最后在管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?，?10°C預(yù)燒5h，再640°C煅燒8h，，然后直接將樣品從管式爐中取出在液氮中快速冷卻后研磨即得產(chǎn)物L(fēng)i2CoPO4Ft5
【權(quán)利要求】
1.一種鋰二次電池高電壓、高能量密度正極材料氟磷酸鈷鋰的制備方法，其特征在于首次采用水熱法制備該材料，且包括氟化物在內(nèi)的所有反應(yīng)原料一次性加入水熱釜中，主要包括以下步驟: 1)將一定化學(xué)計(jì)量比的磷酸根源、鈷源、鋰源和氟源化合物分別加入水中，攪拌混合均勻后得到混合溶液； 2)將步驟I)所得的混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，經(jīng)水熱反應(yīng)后冷卻至室溫； 3)將步驟2)所得的混合物除水干燥后得前驅(qū)體； 4)將步驟3)所得的前驅(qū)體粉末壓片制坯后，在惰性氣氛下，經(jīng)預(yù)燒和煅燒兩步燒結(jié)，冷卻至室溫，研磨后即得目標(biāo)產(chǎn)物氟磷酸鈷鋰。
2.如權(quán)利要求1所述的氟磷酸鈷鋰正極材料的水熱制備方法，其特征在于所述磷酸根源、鈷源、鋰源和氟源化合物的摩爾比為1:1:2:1。
3.如權(quán)利要求1所述的氟磷酸鈷鋰正極材料的水熱制備方法，其特征在于所述磷酸根源化合物為磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨中的至少一種，所述鈷源化合物為乙酸鈷、草酸鈷、硝酸鈷中的至少一種，所述鋰源化合物為乙酸鋰、草酸鋰、氟化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰中的至少一種，所述氟源化合物為氟化鋰、氟化銨中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的氟磷酸鈷鋰正極材料的水熱制備方法，其特征在于所述水熱反應(yīng)的溫度為16(T220°C，水熱反應(yīng)的時(shí)間為5?20h。
5.如權(quán)利要求1所述的氟磷酸鈷鋰正極材料的水熱制備方法，其特征在于所述水熱反應(yīng)后所得混合物的除水干燥方式為水浴加熱蒸發(fā)、干燥箱烘干、真空干燥中的至少一種，干燥除水溫度為6(Tl20°C。
6.如權(quán)利要求1所述的氟磷酸鈷鋰正極材料的水熱制備方法，其特征在于所述前驅(qū)體粉末壓片制坯的壓力為l?10MPa。
7.如權(quán)利要求1所述的氟磷酸鈷鋰正極材料的水熱制備方法，其特征在于所述惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣、氦氣、氫氣中的至少一種。
8.如權(quán)利要求1所述的氟磷酸鈷鋰正極材料的水熱制備方法，其特征在于所述預(yù)燒溫度為20(T40(TC，預(yù)燒時(shí)間為I?8h ;煅燒溫度為50(T750°C，煅燒時(shí)間為2?20h。
9.如權(quán)利要求1所述的氟磷酸鈷鋰正極材料的水熱制備方法，其特征在于所述冷卻方式為程序控制緩慢降溫、在管式爐中自然冷卻、煅燒后樣品直接取出快速降溫、將樣品投入水中淬火，將樣品投入液氮中淬火中的至少一種。
【文檔編號(hào)】C01B25/455GK104401957SQ201410536799
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年10月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月13日
【發(fā)明者】馮季軍, 黃志鵬, 王雪華, 鄒舟, 李燁, 金釗 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)