一種介孔sba-3分子篩的綠色合成方法
【專利摘要】一種介孔SBA-3分子篩的綠色合成方法，它采用陽離子季銨鹽類表面活性劑作模板劑，用酸性相對溫和的磷酸替代傳統(tǒng)的無機(jī)強(qiáng)酸作硅源水解催化劑，通過對所用硅源在室溫下的預(yù)水解處理后，直接加入非水解無機(jī)鈉鹽的固體，誘導(dǎo)合成了比表面積為1214.6-1467.6m2/g，孔體積為0.72-0.92cm3/g，孔徑為2.2-2.4nm的六方有序介孔SBA-3分子篩。本發(fā)明方法在降低SBA-3制備成本和合成難度，減少合成過程對環(huán)境造成污染及對設(shè)備造成損害程度的同時，最大限度的降低了介孔SBA-3分子篩物相形成之前合成體系的離子強(qiáng)度，有助于各種具有生物活性的客體分子在SBA-3介孔孔道中的原位包覆，為以SBA-3作載體的新型復(fù)合功能材料的制備提供了新的載體。
【專利說明】—種介孔SBA-3分子篩的綠色合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明一種介孔SBA-3分子篩的綠色合成方法，屬于無機(jī)多孔材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種在PH〈2的磷酸體系中通過對所用硅源的預(yù)水解處理后，直接加入非水解無機(jī)鈉鹽的固體誘導(dǎo)合成六方有序介孔SBA-3分子篩的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]SBA-3是一種采用陽離子季銨鹽類表面活性劑作模板劑，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中通過ITs+ (其中I+表示在pH〈2的反應(yīng)體系中，由無機(jī)硅源或有機(jī)硅源水解后形成的荷正電的氧化硅物種，Γ表示由陽離子季銨鹽類表面活性劑或酸所引入的荷負(fù)電的反離子，S+表示荷正電的陽離子季銨鹽類表面活性劑)間的靜電自組裝作用形成的一種具有六方P—空間群的介孔二氧化硅分子篩(Chem.Mater.，1996，8，1147)。雖然它與在堿性體系采用相同模板劑合成的介孔MCM-41分子篩(J.Am.Chem.Soc.，1992，114，10834)具有相似的孔道對稱性，但由于在SBA-3的介孔孔壁中還存在著豐富的微孔(Micr0.Mes0.Mater, 2004, 75，231和Micr0.Mes0.Mater, 2005, 79，85等)，加之酸性合成介質(zhì)還有助于對其宏觀形貌的調(diào)控(Nature, 1997，386，692等)，因此使它不僅在催化、吸附及分離等領(lǐng)域，而且在作為各種具有生物活性客體分子的封裝主體以制備新型復(fù)合功能材料的研究領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注，現(xiàn)已成為介孔分子篩合成及應(yīng)用研究領(lǐng)域的一個重要主體材料。
[0003]然而，目前介孔SBA-3分子篩只能在HCl、H2SO4, HNO3或HBr等強(qiáng)酸所提供的酸性介質(zhì)中進(jìn)行合成(Chem.Rev.，2007, 107(7)，2281等)。當(dāng)采用酸性相對溫和的磷酸作硅源水解催化劑時，雖然也可使反應(yīng)體系的PH值低于S12的等電點(diǎn)2，并因此使硅源水解后形成的氧化娃物種荷正電(The Chemistry of Silica, John Wiley, NewYork, 1979 和The Sol-Gel Science, Academic Press, Inc.1990 等),但卻無法形成一個具有有序物相結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅材料(Chem.Mater.，2005，17，4103、J.Phys.Chem.B.，2000，104，7885和Chem.Rev.，2007，107 (7)，2281等)。顯然，強(qiáng)的酸性合成介質(zhì)，不僅腐蝕設(shè)備，存在操作危險(xiǎn)，且易造成環(huán)境污染，不利于規(guī)?；a(chǎn)。更重要的是，這種合成介質(zhì)也不利于具有生物活性的客體分子如蛋白質(zhì)、酶等通過直接合成的方式在SBA-3的介孔孔道中進(jìn)行封裝。此外，合成介質(zhì)中過高的離子強(qiáng)度也會對擬封裝生物活性分子的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞作用如引起蛋白質(zhì)的變性等(B1phys.J.，1996，71，2056 和 Curr.0pin.Collo & Interf.Sc1., 2002, 7, 81等)，進(jìn)而大大限制了 SBA-3材料的可應(yīng)用范圍。因此，如何實(shí)現(xiàn)介孔SBA-3分子篩在相對溫和酸性體系和較低離子強(qiáng)度下的控制合成，一直是本領(lǐng)域技術(shù)人員所追求的目標(biāo)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明一種介孔SBA-3分子篩的綠色合成方法，目的在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，從而公開一種在難以形成有序介孔物相結(jié)構(gòu)的pH〈2的磷酸體系中，通過對所用硅源在室溫下的預(yù)水解處理后，直接加入不影響溶液PH值的非水解無機(jī)鈉鹽的固體誘導(dǎo)合成六方有序介孔SBA-3分子篩的方法。
[0005]本發(fā)明一種介孔SBA-3分子篩的綠色合成方法，其特征在于是一種在難以形成有序介孔物相結(jié)構(gòu)的pH〈2的磷酸體系中，通過對所用硅源在室溫下的預(yù)水解處理后，直接加入不影響溶液pH值的非水解無機(jī)鈉鹽的固體誘導(dǎo)合成六方有序介孔SBA-3分子篩的方法，該方法采用陽離子季銨鹽類表面活性劑作模板劑，用正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)作硅源，用酸性相對溫和的濃度為85%的H3PO4替代傳統(tǒng)的強(qiáng)酸HC1、H2SO4, HNO3或HBr作硅源水解催化劑，以水作溶劑，在pH〈2的反應(yīng)體系中，通過對所用硅源在室溫下的預(yù)水解處理后，直接加入不影響溶液pH值的非水解無機(jī)鈉鹽NaCl、NaN03、Na2SO4或NaBr的固體誘導(dǎo)合成了比表面積為1214.6-1467.6m2/g，孔體積為0.72- 0.92cm3/g,孔徑為2.2-2.4nm的六方有序介孔SBA-3分子篩，其具體工藝步驟如下:
O首先將模板劑、磷酸、硅源與水依次在室溫下攪拌混合，合成體系的PH〈2，其初始反應(yīng)物的摩爾比為硅源:模板劑:磷酸:水=1:0.184: (0.66- 2.61): 100 ；
2)待體系完全均相化后于室溫繼續(xù)攪拌處理4-6小時，然后直接將鈉鹽/TEOS摩爾比=0.5-2的非水解無機(jī)鈉鹽的固體在攪拌下加入上述反應(yīng)體系中；
3)室溫繼續(xù)攪拌處理0.5-24小時后，將析出的沉淀離心分離，用去離子水洗滌，于60-100°C烘干，再以2.50C /分鐘的升溫速率，將烘干后的樣品于550-600°C焙燒6小時以脫除模板劑，得到六方有序介孔SBA-3分子篩。
[0006]上述一種介孔SBA-3分子篩的綠色合成方法，其特征在于所述的陽離子季銨鹽類表面活性劑為:十四烷基三甲基溴化銨(MTAB)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)或十八烷基三甲基溴化銨(STAB)。
[0007]上述一種介孔SBA-3分子篩的綠色合成方法，其特征在于所述的室溫溫度范圍為5-30。。。
[0008]本發(fā)明上述一種介孔SBA-3分子篩的綠色合成方法，其優(yōu)點(diǎn)在于:
1、在一個難以形成有序介孔物相結(jié)構(gòu)的pH〈2的磷酸體系中，通過對所用硅源在室溫下的預(yù)水解處理后，直接加入非水解無機(jī)鈉鹽的固體，即溶解后不會對溶液的PH值產(chǎn)生明顯影響的強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽，包括NaCl、NaN03、Na2S04和NaBr，伴隨固體鈉鹽的溶解同步快速合成了六方有序介孔SBA-3分子篩。由于本方法無需使用具有危險(xiǎn)性和腐蝕性的強(qiáng)酸作硅源水解催化劑，因此與現(xiàn)有技術(shù)相比，本方法不僅降低了介孔SBA-3分子篩的制備成本和合成難度，減少了對環(huán)境造成危害及對設(shè)備造成損害的程度。更重要的是在本方法中所采用的無機(jī)鈉鹽固體的后續(xù)直接加入，在最大程度上降低了介孔SBA-3分子篩物相形成之前合成體系的離子強(qiáng)度，進(jìn)而降低了對擬引入生物活性分子結(jié)構(gòu)的破壞作用，有助于各種具有生物活性的客體分子在SBA-3介孔孔道中的原位包覆，為以SBA-3作載體的新型復(fù)合功能材料的制備提供了新的機(jī)會。
[0009]2、在本方法所使用的硅源-模板劑-水體系中，分別單獨(dú)加入磷酸或非水解無機(jī)鈉鹽均無法形成一個具有有序介孔物相結(jié)構(gòu)的二氧化硅產(chǎn)物。
[0010]3、本方法中所使用的硅源水解催化劑還可以是其它能使合成體系的pH〈2的非強(qiáng)酸，如硼酸、甲酸、乙酸或檸檬酸等。
[0011]【專利附圖】

【附圖說明】:
圖1為實(shí)施方式I中焙燒樣品的粉末X射線衍射圖(XRD)。
[0012]圖2為實(shí)施方式I中焙燒樣品的氮?dú)馕降葴鼐€及其孔徑分布。
[0013]圖3為實(shí)施方式5中焙燒樣品的粉末X射線衍射圖(XRD)。

【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施方式1:
將0.375克CTAB、0.25毫升85%的磷酸溶液、L 25毫升TEOS與10毫升H2O依次在22°C下攪拌混合，合成體系的pH〈2，待體系完全均相化后于22°C繼續(xù)攪拌處理6小時，然后直接將0.485克NaNO3固體在攪拌下加入上述反應(yīng)體系中，繼續(xù)在22°C下攪拌處理24小時后，將析出的沉淀離心分離，用去離子水洗滌，于60°C烘干，再以2.5°C /分鐘的升溫速率，將烘干后的樣品于550°C焙燒6小時以脫除模板劑，得到六方有序介孔SBA-3分子篩，其XRD圖見圖1，其凡吸附等溫線和對應(yīng)的孔徑分布曲線見圖2，其比表面積為1252.3m2/g，孔體積為 0.77 cm3/g，孔徑為 2.3nm。
[0015]實(shí)施方式2:
將0.375克CTAB、0.25毫升85%的磷酸溶液、L 25毫升TEOS與10毫升H2O依次在22°C下攪拌混合，合成體系的pH〈2，待體系完全均相化后于22°C繼續(xù)攪拌處理6小時，然后直接將0.337克NaCl固體在攪拌下加入上述反應(yīng)體系中，繼續(xù)在22°C下攪拌處理24小時后，將析出的沉淀離心分離，用去離子水洗滌，于60°C烘干，再以2.5°C /分鐘的升溫速率，將烘干后的樣品于550°C焙燒6小時以脫除模板劑，得到六方有序介孔SBA-3分子篩，其比表面積為 1253.8m2/g，孔體積為 0.75 cm3/g，孔徑為 2.4nm。
[0016]實(shí)施方式3:
將0.375克CTAB、0.25毫升85%的磷酸溶液、L 25毫升TEOS與10毫升H2O依次在22°C下攪拌混合，合成體系的pH〈2，待體系完全均相化后于22°C繼續(xù)攪拌處理6小時，然后直接將0.811克Na2SO4固體在攪拌下加入上述反應(yīng)體系中，繼續(xù)在22°C下攪拌處理24小時后，將析出的沉淀離心分離，用去離子水洗滌，于60°C烘干，再以2.5°C /分鐘的升溫速率，將烘干后的樣品于550°C焙燒6小時以脫除模板劑，得到六方有序介孔SBA-3分子篩，其比表面積為1362.2m2/g，孔體積為0.72 cm3/g，孔徑為2.2nm。
[0017]實(shí)施方式4:
將0.375克CTAB、0.25毫升85%的磷酸溶液、L 25毫升TEOS與10毫升H2O依次在22°C下攪拌混合，合成體系的pH〈2，待體系完全均相化后于22°C繼續(xù)攪拌處理6小時，然后直接將0.593克NaBr固體在攪拌下加入上述反應(yīng)體系中，繼續(xù)在22 °C下攪拌處理24小時后，將析出的沉淀離心分離，用去離子水洗滌，于60°C烘干，再以2.5°C /分鐘的升溫速率，將烘干后的樣品于550°C焙燒6小時以脫除模板劑，得到六方有序介孔SBA-3分子篩，其比表面積為 1248.lm2/g,孔體積為 0.79 cm3/g，孔徑為 2.3nm。
[0018]實(shí)施方式5:
將0.375克CTAB、0.25毫升85%的磷酸溶液、L 25毫升TEOS與10毫升H2O依次在28°C下攪拌混合，合成體系的pH〈2，待體系完全均相化后于28°C繼續(xù)攪拌處理6小時，然后直接將0.485克NaNO3固體在攪拌下加入上述反應(yīng)體系中，繼續(xù)在28°C下攪拌處理30分鐘后，將析出的沉淀離心分離，用去離子水洗滌，于60°C烘干，再以2.5°C /分鐘的升溫速率，將烘干后的樣品于550°C焙燒6小時以脫除模板劑，得到六方有序介孔SBA-3分子篩，其XRD圖見圖3。
[0019]實(shí)施方式6:
將0.404克STAB、0.25毫升85%的磷酸溶液、1.25毫升TEOS與10毫升H2O依次在25°C下攪拌混合，合成體系的pH〈2，待體系完全均相化后于25°C繼續(xù)攪拌處理6小時，然后直接將0.485克NaNO3固體在攪拌下加入上述反應(yīng)體系中，繼續(xù)在25°C下攪拌處理24小時后，將析出的沉淀離心分離，用去離子水洗滌，于60°C烘干，再以2.5°C /分鐘的升溫速率，將烘干后的樣品于550°C焙燒6小時以脫除模板劑，得到六方有序介孔SBA-3分子篩。
[0020]實(shí)施方式7:
將0.346克ΜΤΑΒ、0.25毫升85%的磷酸溶液、1.25毫升TEOS與10毫升H2O依次在25°C下攪拌混合，合成體系的pH〈2，待體系完全均相化后于25°C繼續(xù)攪拌處理6小時，然后直接將0.485克NaNO3固體在攪拌下加入上述反應(yīng)體系中，繼續(xù)在25°C下攪拌處理24小時后，將析出的沉淀離心分離，用去離子水洗滌，于60°C烘干，再以2.5°C /分鐘的升溫速率，將烘干后的樣品于550°C焙燒6小時以脫除模板劑，得到六方有序介孔SBA-3分子篩。
[0021]實(shí)施方式8:
將0.375克CTAB、I毫升85%的磷酸溶液、1.25毫升TEOS與10毫升H2O依次在25°C下攪拌混合,合成體系的pH〈2，待體系完全均相化后于25°C繼續(xù)攪拌處理4小時，然后直接將
0.485克NaNO3固體在攪拌下加入上述反應(yīng)體系中，繼續(xù)在25°C下攪拌處理6小時后，將析出的沉淀離心分離，用去離子水洗滌，于100°c烘干，再以2.5°C /分鐘的升溫速率，將烘干后的樣品于600°C焙燒6小時以脫除模板劑，得到六方有序介孔SBA-3分子篩。
[0022]實(shí)施方式9:
將0.375克CTAB、0.25毫升85%的磷酸溶液、L 25毫升TEOS與10毫升H2O依次在20°C下攪拌混合，合成體系的pH〈2，待體系完全均相化后于20°C繼續(xù)攪拌處理4小時，然后直接將0.97克NaNO3固體在攪拌下加入上述反應(yīng)體系中，繼續(xù)在20°C下攪拌處理24小時后，將析出的沉淀離心分離，用去離子水洗滌，于100°C烘干，再以2.5°C /分鐘的升溫速率，將烘干后的樣品于600°C焙燒6小時以脫除模板劑，得到六方有序介孔SBA-3分子篩。
【權(quán)利要求】
1.一種介孔SBA-3分子篩的綠色合成方法，其特征在于是一種在難以形成有序介孔物相結(jié)構(gòu)的PH〈2的磷酸體系中，通過對所用硅源在室溫下的預(yù)水解處理后，直接加入不影響溶液PH值的非水解無機(jī)鈉鹽的固體誘導(dǎo)合成六方有序介孔SBA-3分子篩的方法，該方法采用陽離子季銨鹽類表面活性劑作模板劑，用正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)作硅源，用酸性相對溫和的濃度為85%的H3PO4替代傳統(tǒng)的強(qiáng)酸HC1、H2S04、HN03或HBr作硅源水解催化劑，以水作溶劑，在pH〈2的反應(yīng)體系中，通過對所用硅源在室溫下的預(yù)水解處理后，直接加入不影響溶液PH值的非水解無機(jī)鈉鹽NaCl、NaN03、Na2SO4或NaBr的固體誘導(dǎo)合成了比表面積為1214.6-1467.6m2/g，孔體積為0.72- 0.92cm3/g,孔徑為2.2-2.4nm的六方有序介孔SBA-3分子篩，其具體工藝步驟如下: O首先將模板劑、磷酸、硅源與水依次在室溫下攪拌混合，合成體系的PH〈2，其初始反應(yīng)物的摩爾比為硅源:模板劑:磷酸:水=1:0.184: (0.66- 2.61): 100 ； 2)待體系完全均相化后于室溫繼續(xù)攪拌處理4-6小時，然后直接將鈉鹽/TEOS摩爾比=0.5-2的非水解無機(jī)鈉鹽的固體在攪拌下加入上述反應(yīng)體系中； 3)室溫繼續(xù)攪拌處理0.5-24小時后，將析出的沉淀離心分離，用去離子水洗滌，于60-100°C烘干，再以2.50C /分鐘的升溫速率，將烘干后的樣品于550-600°C焙燒6小時以脫除模板劑，得到六方有序介孔SBA-3分子篩。
2.按照權(quán)利要求1所述一種介孔SBA-3分子篩的綠色合成方法，其特征在于所述的陽離子季銨鹽類表面活性劑為:十四烷基三甲基溴化銨(MTAB)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB )或十八烷基三甲基溴化銨(STAB )。
3.按照權(quán)利要求1所述一種介孔SBA-3分子篩的綠色合成方法，其特征在于所述的室溫溫度范圍為5-30°C。
【文檔編號】C01B39/54GK104276587SQ201410495653
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月25日
【發(fā)明者】王曉鐘, 王金平, 黃璐, 付思美, 謝克昌 申請人:太原理工大學(xué)