一種介孔-微孔分子篩加氫裂化催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種介孔-微孔分子篩加氫裂化催化劑。催化劑組成包括氧化鋁、酸 性組分和加氫活性金屬，其中酸性組分包括一種超低氧化鈉、氧化鉀含量的USY分子篩和 一種復(fù)合改性ZSM-5分子篩，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] ZSM-5型沸石分子篩作為一個(gè)良好的擇形催化劑被廣泛用于石油煉制及石油化工 中，具有二維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，其組成硅鋁比可由10至全硅，表面酸性強(qiáng)度與分布可調(diào)控 等優(yōu)點(diǎn)，使其成為具有高擇形生產(chǎn)輕烯烴的分子篩催化劑。然而微孔ZSM-5分子篩在涉及 大分子的反應(yīng)時(shí)，由于其孔道較小，反應(yīng)物分子擴(kuò)散受到阻礙，大分子反應(yīng)物極難進(jìn)入晶體 孔道發(fā)生反應(yīng)或大分子產(chǎn)物從孔道擴(kuò)散出來(lái)也較困難，因而限制了其應(yīng)用范圍。對(duì)于催化 反應(yīng)，為加快反應(yīng)物分子與產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，可采取兩種措施：一是合成小晶粒分子篩，縮 短反應(yīng)物與產(chǎn)物的擴(kuò)散路徑。二是后處理改性擴(kuò)大分子篩的孔徑。但目前由于小晶粒分子 篩在催化反應(yīng)過(guò)程中容易燒結(jié)聚集，而且分離較為困難，因而限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。后 處理改性研究較為廣泛，大部分工作主要集中在水蒸氣或酸處理脫鋁，而對(duì)分子篩進(jìn)行堿 處理是一項(xiàng)比較新穎的處理方法，通過(guò)堿性處理，選擇性地脫出骨架硅，是制備微孔介孔一 種有效的方法。而采用混合堿處理可在生成介孔的同時(shí)最大限度保留微孔結(jié)構(gòu)，并減少分 子篩的強(qiáng)酸數(shù)量。與無(wú)機(jī)堿相比，有機(jī)堿對(duì)分子篩的改性速率較慢而且溫和，具有可控性， 而且可以起到孔道生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的作用。在眾多的后處理改性方法中，其處理效果明顯，操作 簡(jiǎn)單，不需要特殊設(shè)備，成本低廉，應(yīng)用前景廣闊。
[0003] 專利CN101428817A用0. 1~5mmol/L的氫氧化鈉溶液于20~90°C下處理ZSM-5 分子篩10~48h，得到直徑為160~190nm的大孔徑ZSM-5沸石，其介孔比表面積最高可達(dá) 217m 2/g，但是微孔結(jié)構(gòu)受到極大破壞，微孔比表面僅有141. 3m2/g。
[0004] 專利 CN1530322A 用 0· 1 ~0· 5mol/L 的堿溶液于 50 ~100°C處理 ZSM-51 ~7h， 最高可獲得250m2/g的介孔比表面積，但是其微孔結(jié)構(gòu)也是破壞的較嚴(yán)重。
[0005] Masaru Ogura 等在 Applied Catalysis A:General 219 (2001) 33 - 43 中米用 0· 05~0· 2mol/L的氫氧化鈉溶液處理ZSM-5沸石5~300min，發(fā)現(xiàn)0· 2mol/L氫氧化鈉處 理的ZSM-5介孔比表面積由6. 6m2/g增加到115. 4m2/g，微孔比表面積則從296. 4m2/g降低 到205m2/g。雖然微孔比表面積保留較多，但是介孔含量還比較低。
[0006] Barbara Gil 等在 Catalysis Today 152 (2010) 24 - 32 中用 0· 1 ~lmol/L 的氫氧 化鈉溶液在80°C處理ZSM-5沸石lh，發(fā)現(xiàn)0. 5mol/L氫氧化鈉處理的ZSM-5介孔比表面積 由67m2/g增加到211m2/g，微孔比表面積則從288m 2/g降低到220m2/g，當(dāng)濃度增加到Imol/ L時(shí)，微孔、介孔比表面積都下降較多，結(jié)晶度也急劇下降。
[0007] Johan C. Groen等在Microporous and Mesoporous Materials87 (2005) 153 - 161 中采用兩步后處理法，首先用〇. 2mol/L氫氧化鈉在65°C下處理30min，然后再水蒸氣873K 處理5h，處理后的樣品介孔比表面積由40m2/g增加到230m2/g，微孔比表面積則從390m 2/g 降低到235m2/g。
[0008] Christian Fernandez 等在 Chem. Eur. J. 16 (2010) 6224 - 6233 中使用氫氧化鈉與 鹽酸酸堿混合處理來(lái)制備多級(jí)孔ZSM-5分子篩。首先采用0. 2mol/L氫氧化鈉溶液在65°C 下處理30min，然后再由0. lmol/L的鹽酸溶液在70°C下處理6h，處理后的樣品介孔比表面 積由62m2/g增加到275m 2/g，微孔比表面積則從395m2/g降低到298m2/g。
[0009] Sonia Abello 等在 Applied Catalysis A:General364(2009) 191 - 198 中使用 lmol/L四丙基氫氧化胺（TPAOH)或四丁基氫氧化胺（TBAOH)在65~85°C下處理0. 5~8h， 發(fā)現(xiàn)當(dāng)處理時(shí)間一直到5h時(shí)，介孔比表面積由60m2/g增加到180m2/g，之后開始下降。而對(duì) 比2mol/L的NaOH處理，2mol/L的NaOH在相同的條件下處理30min，介孔比表面積由60m 2/ g增加到277m2/g，但與有機(jī)胺處理相比較，無(wú)機(jī)堿對(duì)分子篩骨架的破壞程度較大，導(dǎo)致結(jié)晶 度明顯降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明催化劑中所使用的ZSM-5分子篩針對(duì)目前技術(shù)，即單純使用無(wú)機(jī)堿對(duì)分子 篩骨架破壞較大且難以控制，單純使用有機(jī)堿成本較高，反應(yīng)速率較慢等問(wèn)題，發(fā)明了一項(xiàng) 旨在提供更高介孔比表面積的同時(shí)最大限度保留微孔結(jié)構(gòu)，并減輕對(duì)分子篩骨架的破壞的 改性方法。
[0011] 本發(fā)明催化劑中所使用的ZSM-5分子篩的改性方法主要包括堿處理和酸處理。堿 處理過(guò)程使用有機(jī)堿與無(wú)機(jī)堿混合堿處理，結(jié)合無(wú)機(jī)堿處理效果明顯與有機(jī)堿處理得到的 介孔ZSM-5無(wú)需再進(jìn)行銨離子交換，并且脫硅的速度比常規(guī)堿處理法慢，容易控制等優(yōu)點(diǎn)， 克服無(wú)機(jī)堿處理過(guò)程中分子篩的結(jié)晶度、酸量、熱穩(wěn)定性等差別較大，有機(jī)堿處理成本高、 脫硅的選擇性較差、過(guò)程中會(huì)有大量鋁溶解在有機(jī)堿溶液中等缺點(diǎn)，制備的ZSM-5樣品生 成介孔的同時(shí)最大限度保留微孔結(jié)構(gòu)，并減輕對(duì)分子篩骨架的破壞，減少分子篩的強(qiáng)酸數(shù) 量；酸處理過(guò)程則是去除沸石晶體內(nèi)的無(wú)定性鋁，從而達(dá)到疏通孔道的目的。
[0012] 本發(fā)明一種介孔-微孔分子篩加氫裂化催化劑制備方法。催化劑組成包括氧化 鋁、酸性組分和加氫活性金屬，其中酸性組分包括一種超低氧化鈉、氧化鉀含量的USY分子 篩和一種復(fù)合改性ZSM-5分子篩。本方法制備的加氫裂化催化劑，可以靈活生產(chǎn)尾油、重石 腦油和柴油，催化劑具有尾油和重石腦油總收率高、柴油凝點(diǎn)低和尾油BMCI值低的特點(diǎn)。
[0013] 催化劑中所使用的ZSM-5分子篩的改性方法，包括以下步驟：
[0014] (1)制備不同濃度的有機(jī)喊 Oh (Organic hydroxides)和無(wú)機(jī)喊 Inh (Inorganic hydroxides)(不同的0h/lnh)的混合溶液，保持總的0H_濃度在（0. 05~0. 5mol/L)范圍 內(nèi)，0h/lnh的值可以在0. 1~1范圍內(nèi)改變；
[0015] (2)取ZSM-5沸石，按10~lOOmL/g的固液比加入到步驟（1)制備的混合堿溶液 中，于25~95°C下攪拌10~420min ;
[0016] (3)將步驟（2)制備的樣品進(jìn)行經(jīng)冰水猝冷、過(guò)濾、干燥、焙燒；
[0017] (4)將步驟（3)所得到的樣品與有機(jī)酸稀土溶液按照一定比例混合，在室溫下攪 拌，然后在25~95°C下攪拌處理5~300min ;
[0018] (5)將步驟（4)得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥即得到處理改性后的ZSM-5沸石。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的ZSM-5改性方法，其中步驟（1)所述混合堿為有機(jī)堿四甲基氫氧化 胺（TMAOH)或己二胺與無(wú)機(jī)堿KOH或NaOH的混合溶液；加入堿溶液的MT濃度為0. 05~ 0. 5mol/L，0h/Inh摩爾比值可以在0. 1~1范圍內(nèi)改變。
[0020] 步驟（2)所述混合堿溶液與ZSM-5的固液比為10~100mL/g，優(yōu)選20~80mL/g ; 處理溫度為25~95°C，優(yōu)選35~80°C ;處理時(shí)間為10~480min，優(yōu)選30~300min。
[0021] 步驟（4)所述的有機(jī)酸稀土溶液為檸檬酸按摩爾比0. 001~0. 1添加硝酸鑭，檸檬 酸濃度為〇. 05~lmol/L，處理溫度為25~95°C，優(yōu)選35~80°C;處理時(shí)間為5~360min， 優(yōu)選1~4h。
[0022] 步驟（5)所得的Z