專利名稱：一種微孔--介孔復(fù)合分子篩催化裂解生物質(zhì)制取高醇含量生物油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備生物油方法，主要是一種微孔--介孔復(fù)合分子篩催化裂解生物 質(zhì)制取高醇含量生物油的方法。
背景技術(shù)：
隨著人口的激增和工業(yè)迅猛發(fā)展，當(dāng)今社會(huì)對(duì)能源需求數(shù)量增加。由于化石能源 大量使用帶來(lái)環(huán)境污染及資源逐漸枯竭等問(wèn)題，使得可再生能源的開(kāi)發(fā)利用變得越來(lái)越重 要。生物質(zhì)能源作為唯一可以轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生能源，因其大量、廣泛的存在，而且 是一種環(huán)境友好的綠色能源越來(lái)越受到重視。它是僅次于煤炭、石油和天然氣而居于世界 能源消費(fèi)總量第四位的能源。生物質(zhì)能的利用可大大減少二氧化碳的總排放量，從而有效 控制“溫室效應(yīng)”。生物質(zhì)通常含有很低的灰分，幾乎不含硫，所以利用生物質(zhì)作燃料時(shí)，不 用擔(dān)心硫形成的污染和灰分的處理，這使其成為最具吸引力的可再生能源資源。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)各種農(nóng)作物秸稈年產(chǎn)量約7億噸，過(guò)去常用作燃料、飼料。近年來(lái)，隨 著上述利用量的減少，大部分在田間廢棄或焚燒，排放的大量秸稈燃燒煙氣在局部地區(qū)造 成了環(huán)境污染，降低了大氣能見(jiàn)度，甚至影響了機(jī)場(chǎng)航班的起降。將農(nóng)林廢棄物、秸稈等生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為能量密度高、使用方便的“生物油”是新能源 開(kāi)發(fā)的一個(gè)重要方面。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油主要有快速熱裂解和直接液化兩種方法。快速 熱裂解是指高分子生物質(zhì)在高溫條件下，閃速熱分解為小分子的有機(jī)蒸汽，經(jīng)冷凝轉(zhuǎn)化為 生物油。生物油屬于低級(jí)液體燃料，含有300余種有機(jī)化合物，且分子量分布范圍較寬；具 有強(qiáng)氧化性、強(qiáng)酸性、對(duì)普通金屬有強(qiáng)腐蝕性、在化學(xué)上和熱力學(xué)上不穩(wěn)定、并且不易與石 油燃料相混合。這些低劣的燃料性質(zhì)抑制了生物油直接用于目前的燃油設(shè)備中。通過(guò)催化 加氫和催化熱解可以提高生物油燃料性質(zhì)。催化裂解是在催化劑作用下將生物質(zhì)快速熱解 得到的大分子有機(jī)蒸汽進(jìn)一步裂解成較小的分子，其中的氧元素以H20、C0和C02的形式除 去，與催化加氫所需的高壓和供氫溶劑的苛刻反應(yīng)條件不同，催化裂解可以在常壓條件下 進(jìn)行，而且不需要還原性氣體。催化裂解常用的催化劑有分子篩催化劑、金屬及金屬氧化物等。其中，使用最多的 是分子篩催化劑。微孔分子篩是現(xiàn)代石油工業(yè)中重要的擇形催化劑，具有均勻發(fā)達(dá)的微孔 結(jié)構(gòu)、酸性強(qiáng)和水熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，已在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但由于其孔徑較小，大 分子進(jìn)入孔道困難，同時(shí)擴(kuò)散阻力較大，在其孔腔內(nèi)形成的大分子不能快速逸出，從而大大 限制了其在大分子催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。而介孔分子篩可以彌補(bǔ)微孔分子篩的不足，為大分 子反應(yīng)提供有利的空間構(gòu)型。但介孔分子篩的酸強(qiáng)度不夠，且水熱穩(wěn)定性較差，同樣限制了 其應(yīng)用范圍。復(fù)合分子篩是具有兩種或兩種以上孔道結(jié)構(gòu)的分子篩。這種具有多重結(jié)構(gòu)和疊加 功能的分子篩可以避免單一孔結(jié)構(gòu)的缺陷，多級(jí)孔道體系能同時(shí)提供尺寸不同的孔道，使 兩種或多種材料優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)、協(xié)同作用，有利于組分復(fù)雜的不同大小的分子擴(kuò)散到催化劑內(nèi)部反應(yīng)。復(fù)合分子篩已應(yīng)用于重油裂解、異構(gòu)化等反應(yīng)，但未見(jiàn)關(guān)于復(fù)合分子篩應(yīng)用于生物 質(zhì)熱解的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種微孔一介孔復(fù)合分子篩催化裂解 生物質(zhì)制取高醇含量生物油的方法，通過(guò)合成具有微-介孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩，用于生物 質(zhì)的裂解過(guò)程，充分利用介孔分子篩的孔道優(yōu)勢(shì)與微孔分子篩的強(qiáng)酸性和高水熱穩(wěn)定性， 將生物質(zhì)熱裂解產(chǎn)生的蒸汽進(jìn)行二次裂解。提供一種經(jīng)濟(jì)有效、條件溫和、操作簡(jiǎn)單、可控 性好、成本低的生物質(zhì)裂解制取高醇含量生物油的方法。 本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案這種微孔一介孔復(fù)合分子篩催化裂解 生物質(zhì)制取高醇含量生物油的方法，包括如下步驟以復(fù)合分子篩作為催化劑，復(fù)合分子篩 是微孔與介孔的復(fù)合；以生物質(zhì)為原料，通入保護(hù)氣，反應(yīng)溫度為350-700°C，復(fù)合分子篩 與生物質(zhì)的質(zhì)量比為1 1 1 50，生物質(zhì)在裂解反應(yīng)器內(nèi)受熱使有機(jī)高分子解聚，裂解 產(chǎn)物為固體炭、生物油及產(chǎn)品氣。按本發(fā)明的技術(shù)方案，所述的復(fù)合分子篩是微孔與介孔的復(fù)合。裂解時(shí)，優(yōu)選的裂 解溫度為400-550°C;優(yōu)選的復(fù)合分子篩與生物質(zhì)的質(zhì)量比為1 5 1 20 ；保護(hù)氣可以 是氮?dú)?、氬氣、氦氣或二氧化碳；裂解的系統(tǒng)壓力可以是常壓、減壓；復(fù)合分子篩與生物質(zhì) 可以直接混合，也可以分開(kāi)放置，將復(fù)合分子篩懸掛于反應(yīng)器頂。生物質(zhì)原料是纖維素、半 纖維素、木質(zhì)素及農(nóng)林廢棄物(如秸稈、稻殼、木屑、樹(shù)葉、果殼、果核)、城市固體廢棄物或 畜禽糞便。復(fù)合分子篩的制備方法如下首先制備微孔分子篩ZSM-5 (38)，將0. 152mol 硅溶膠 +0.002mol Al2(SO4)3 ‘ 18H20+2. 5mol H20+0. 025mol 正丁胺 +0. 026mol NaOH 攪拌均勻，調(diào)節(jié)PH值為11，170°C晶化4d，550 V焙燒8h得ZSM-5 (38)分子篩；然后 制備微孔一介孔復(fù)合分子篩ZSM-5 (38) /A1-MCM-41 (40)，將0. 038mol正硅酸乙脂 +0. OOlmol Al (NO3)3 · 9H20+6. 667mol H20+0. 0046mol 十六烷基三甲基溴化銨 +0. 033mol NaOH+lgZSM-5 (38)室溫下攪拌 2h 后，于 100 °C 晶化 3d，550 °C 焙燒 6h 得 ZSM-5 (38) / A1-MCM-41 (40)分子篩。本發(fā)明有益的效果是1、微孔--介孔復(fù)合分子篩是很好的生物質(zhì)裂解反應(yīng)催化 齊U，可通過(guò)分別調(diào)整微孔、介孔的硅鋁比改變其酸性及孔結(jié)構(gòu)。2、利用微孔--介孔復(fù)合分 子篩催化裂解生物質(zhì)，使得制取高醇含量生物油的工藝條件溫和、操作簡(jiǎn)單、可控性好。3、 與不添加催化劑的生物質(zhì)熱裂解相比，在微孔一介孔復(fù)合分子篩的催化作用下，生物油中 的醇類化合物含量明顯增加，而醛類、酮類、酯類、醚類、呋喃類及酸類等化合物含量減少， 提高了生物油的品質(zhì)。


圖1生物質(zhì)催化熱裂解試驗(yàn)流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明
本發(fā)明所述的這種微孔一介孔復(fù)合分子篩催化裂解生物質(zhì)制取高醇含量生物油的方法，包括如下步驟以復(fù)合分子篩作為催化劑，復(fù)合分子篩是微孔與介孔的復(fù)合；以生 物質(zhì)為原料，通入保護(hù)氣，反應(yīng)溫度為350-700°C，復(fù)合分子篩與生物質(zhì)的質(zhì)量比為1 1 1 50，生物質(zhì)在裂解反應(yīng)器內(nèi)受熱使有機(jī)高分子解聚，裂解產(chǎn)物為固體炭、生物油及產(chǎn)品氣。按本發(fā)明的技術(shù)方案，所述的復(fù)合分子篩是微孔與介孔的復(fù)合。裂解時(shí)，優(yōu)選的裂 解溫度為400-550°C;優(yōu)選的復(fù)合分子篩與生物質(zhì)的質(zhì)量比為1 5 1 20 ；保護(hù)氣可以 是氮?dú)?、氬氣、氦氣或二氧化碳；裂解的系統(tǒng)壓力可以是常壓、減壓；復(fù)合分子篩與生物質(zhì) 可以直接混合，也可以分開(kāi)放置，將復(fù)合分子篩懸掛于反應(yīng)器頂。生物質(zhì)原料是纖維素、半 纖維素、木質(zhì)素及農(nóng)林廢棄物、城市固體廢棄物或畜禽糞便。按本發(fā)明的技術(shù)方案，所述的微孔一介孔復(fù)合分子篩制備方法如下(以 ZSM-5 (38) /A1-MCM-41 (40)的制備為例，其中ZSM_5 (38) /A1-MCM-41 (40)中括號(hào)內(nèi)數(shù) 值分別表示硅鋁摩爾比，即ZSM-5 (38)表示硅鋁摩爾比為38的ZSM-5型微孔分子篩， A1-MCM-41 (40)表示硅鋁摩爾比為40的A1-MCM-41型介孔分子篩。實(shí)例中所述的其余類型 微孔-介孔復(fù)合分子篩除硅鋁摩爾比不同外，制備方法與此相同。)首先制備微孔分子篩ZSM-5 (38)。將 0. 152mol 硅溶膠 +0. 002mol Al2 (SO4) 3 · 18H2 0+2. 5molH20+0. 025mol 正丁胺 +0. 026mol NaOH 攪拌均勻，調(diào)節(jié) pH 值為 11，170°C 晶化 4d, 550°C焙燒8h得ZSM-5 (38)分子篩。然后制備微孔一介孔復(fù)合分子篩ZSM-5 (38) /A1-MCM-41 (40)。將0. 038mol TEOS (正硅酸乙脂)+0. OOlmol Al (NO3) 3 · 9H20+6. 667mol H20+0· 0046mol CTAB (十六烷基 三甲基溴化銨)+0. 033mol NaOH+lgZSM-5 (38)室溫下攪拌2h后，于100°C晶化3d，550°C焙 燒 6h 得 ZSM-5 (38) /A1-MCM-41 (40)分子篩。經(jīng)測(cè)試，制備的ZSM-5(38)/Al-MCM-41 (40)復(fù)合分子篩的比表面積為749m3/g，平 均孔徑為2. 5nm。一種如上所述的微孔一介孔復(fù)合分子篩催化裂解生物質(zhì)制取高醇含量生物油的 方法，圖1為本發(fā)明的主要結(jié)構(gòu)示意圖。1-氮?dú)猓?-轉(zhuǎn)子流量計(jì)；3-加熱套；4-反應(yīng)器； 5_冷凝器；6-接收瓶-J-真空泵；a-催化劑層；b-物料層。實(shí)例1 將IOg纖維素加入到反應(yīng)器中，通入N2置換裝置中的空氣，再將反應(yīng)器加熱到 4500C，加熱速率為30°C /min,真空度為0. 02MPa條件下反應(yīng)，熱裂解氣在溫度為_(kāi)10°C的冷 凝器中冷凝得到生物油。所得生物油4. 67g，固體碳1. 38g，裂解氣3. 86g。生物油中醇含量 為20.4%，烴類為3.8%，酮類為8.0%，醛類為12. 1%，酯類為18.4%，醚類為14. 1%，呋 喃類為12.3%，芳香類為5.9%，酸類為5.0%。實(shí)例2，3，4:取纖維素10g，催化劑lg，其他反應(yīng)條件同實(shí)例1。所用催化劑分別為ZSM_5(38)/ A1-MCM-41 (20)、ZSM-5 (38)/A1-MCM-41 (40)、ZSM-5 (38)/A1-MCM-41 (60)型微孔-介孔復(fù) 合分子篩，分別置于原料上部。所得生物油分別為4. 46，3.95，3. 75g，固體碳分別為1.35， 1. 04，1. 32g，裂解氣分別為4. 19,5. 01,4. 93g。與實(shí)例1相比，所得生物油中醇含量均有明 顯的增加， 20.4%分別增加到36.8%,33.6%,36.5%,另外醛、酯、醚、呋喃和酸含量均有一定程度的減少。實(shí)例5，6:取纖維素10g，催化劑lg，其他反應(yīng)條件同實(shí)例1。所用催化劑分別為ZSM_5(50)/ A1-MCM-41 (20)、ZSM_5 (50) /Al-MCM-41 (80)型微孔-介孔復(fù)合分子篩，分別置于原料上部。 所得生物油分別為4. 55，4. 57g，固體碳均為1. 45g，裂解氣分別 為4. 00，3. 98g。與實(shí)例1相 比，所得生物油中醇含量均有明顯的增加，由20. 4%分別增加到28. 8%、28. 5%，醛、醚、呋 喃含量均有一定程度的減少。實(shí)例7，8:將水稻秸稈IOg加入到反應(yīng)器中，通入N2置換裝置中的空氣，再將反應(yīng)器加 熱到500°C，加熱速率為30 0C /min，常壓，分別在不添加催化劑和添加Ig ZSM_5(38)/ Al-MCM-41 (40)型微孔-介孔復(fù)合分子篩催化劑條件下反應(yīng)，催化劑與原料均勻混合后置 于反應(yīng)器內(nèi)。熱裂解氣在溫度為-io°c的冷凝器中冷凝得到生物油。生物油中醇含量分別 為14. 6%,30. 5%，醛、酯、醚、呋喃和酸含量均有一定程度的減少。除上述實(shí)施例外，凡采用等同替換或等效變換形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明要 求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
一種微孔--介孔復(fù)合分子篩催化裂解生物質(zhì)制取高醇含量生物油的方法，其特征在于包括如下步驟以復(fù)合分子篩作為催化劑，復(fù)合分子篩是微孔與介孔的復(fù)合；以生物質(zhì)為原料，通入保護(hù)氣，反應(yīng)溫度為350-700℃，復(fù)合分子篩與生物質(zhì)的質(zhì)量比為1∶1～1∶50，生物質(zhì)在裂解反應(yīng)器內(nèi)受熱使有機(jī)高分子解聚，裂解產(chǎn)物為固體炭、生物油及產(chǎn)品氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔一介孔復(fù)合分子篩催化裂解生物質(zhì)制取高醇含量生物 油的方法，其特征是裂解時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)的溫度為400-550°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔一介孔復(fù)合分子篩催化裂解生物質(zhì)制取高醇含量生物 油的方法，其特征是保護(hù)氣是氮?dú)?、氬氣、氦氣或二氧化碳?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔一介孔復(fù)合分子篩催化裂解生物質(zhì)制取高醇含量生物 油的方法，其特征是裂解時(shí)，復(fù)合分子篩與生物質(zhì)的質(zhì)量比為1 5 1 20。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔一介孔復(fù)合分子篩催化裂解生物質(zhì)制取高醇含量生物 油的方法，其特征是復(fù)合分子篩與生物質(zhì)直接混合；或分開(kāi)放置，將復(fù)合分子篩懸掛于反 應(yīng)器頂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔一介孔復(fù)合分子篩催化裂解生物質(zhì)制取高醇含量生物 油的方法，其特征是生物質(zhì)是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素及農(nóng)林廢棄物、城市固體廢棄物或畜禽糞便。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔一介孔復(fù)合分子篩催化裂解生物質(zhì)制取高醇含量生物 油的方法，其特征是裂解的系統(tǒng)壓力是常壓或減壓。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔一介孔復(fù)合分子篩催化裂解生物質(zhì)制取高醇含量生 物油的方法，其特征是復(fù)合分子篩的制備方法如下首先制備微孔分子篩ZSM-5 (38)，將 0. 152mol 硅溶膠 +0. 002mol Al2 (SO4) 3 · 18H20+2. 5mol H20+0. 025mol 正丁胺 +0. 026mol NaOH攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值為11，170°C晶化4d，550 V焙燒8h得ZSM-5 (38)分子篩；然 后制備微孔一介孔復(fù)合分子篩ZSM-5 (38) /A1-MCM-41 (40)，將0. 038mol正硅酸乙脂 +0. OOlmol Al (NO3)3 · 9H20+6. 667mol H20+0. 0046mol 十六烷基三甲基溴化銨 +0. 033mol NaOH+lgZSM-5 (38)室溫下攪拌 2h 后，于 100 °C 晶化 3d，550 °C 焙燒 6h 得 ZSM-5 (38) / A1-MCM-41 (40)分子篩。
全文摘要
本發(fā)明屬生物質(zhì)裂解技術(shù)，主要是一種微孔--介孔復(fù)合分子篩催化裂解生物質(zhì)制取高醇含量生物油的方法，在生物質(zhì)裂解過(guò)程中，以微孔--介孔復(fù)合分子篩作為催化劑，生物質(zhì)等作為被加工物料，復(fù)合分子篩與生物質(zhì)的質(zhì)量比為1∶1～1∶50。通入保護(hù)氣到反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)溫度為350-700℃，生物質(zhì)在裂解反應(yīng)器內(nèi)受熱使有機(jī)高分子解聚。裂解產(chǎn)物為生物油、固體炭及裂解氣。本發(fā)明有益的效果是1、微孔--介孔復(fù)合分子篩是很好的生物質(zhì)裂解反應(yīng)催化劑，可通過(guò)分別調(diào)整微孔、介孔的硅鋁比改變其酸性及孔結(jié)構(gòu)。2、利用微孔--介孔復(fù)合分子篩催化裂解生物質(zhì)，使得制取高醇含量生物油的工藝條件溫和、操作簡(jiǎn)單、可控性好。
文檔編號(hào)C10B53/02GK101845333SQ20101019394
公開(kāi)日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2010年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月3日
發(fā)明者于鳳文, 劉小娟, 姬登祥, 羅瑤, 計(jì)建炳 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)