一種多元摻雜鋰磷酸鹽正極材料及制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明旨在提供一種導(dǎo)電性能好、循環(huán)壽命長(zhǎng)并提高現(xiàn)有動(dòng)力電池用正極材料的能量密度的多元摻雜鋰磷酸鹽正極材料以及制備該正極材料的方法。本發(fā)明通過(guò)選擇參雜元素的組合以及嚴(yán)格控制其組分的含量，成功地提高鋰磷酸鹽正極材料的導(dǎo)電性能、循環(huán)壽命和/或提高現(xiàn)有動(dòng)力電池用正極材料的能量密度；本發(fā)明在合成過(guò)程中，除了通過(guò)摻雜金屬離子(Ti4+和Mn4+)，來(lái)取代磷酸鐵鋰中少量的鐵以提高磷酸鐵鋰材料的導(dǎo)電性外，最主要的是采用通過(guò)兩次配料，兩次加入碳源，對(duì)磷酸鐵鋰材料兩次碳包覆的方法，來(lái)改善LiFe1-x-yTi0.5xMn0.1-yPO4/C復(fù)合材料的導(dǎo)電性，進(jìn)一步提高其大倍率性充放電能。本發(fā)明可應(yīng)用于電池領(lǐng)域。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種多元摻雜鋰磷酸鹽正極材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用正極材料及其制備方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種多元摻雜鋰磷酸鹽正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFePO4具有對(duì)環(huán)境友好，能量密度高，特別優(yōu)異的循環(huán)性能，最佳的安全性能等顯著優(yōu)點(diǎn)，并且其合成原料資源豐富，價(jià)格低廉，被一致公認(rèn)為是制造高安全，低成本，長(zhǎng)壽命的動(dòng)力鋰離子電池的最佳正極材料，是最具潛力的新能源材料之一，成為電池行業(yè)和新能源材料制造業(yè)的追捧對(duì)象。但磷酸鐵鋰存在著材料本身特性的缺陷:導(dǎo)電率低，倍率性能差，這極大的限制了其在實(shí)際領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用；并且制備過(guò)程相對(duì)復(fù)雜(原料種類(lèi)多，難混合)；合成條件較為苛刻(惰性氣體保護(hù))；對(duì)設(shè)備要求較高(要有良好的氣密性)，這就進(jìn)一步限制了其大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化。
[0003]中國(guó)專(zhuān)利CN101521276公開(kāi)了一種鋰離子電池正極材料包覆碳的制備方法:將一定量的鋰離子電池正極材料粉末放入聚丙烯腈溶液中，充分?jǐn)嚢杌靹颍訜嵴舭l(fā)溶劑后，在空氣氣氛下，放入烘箱中在150~300°C下加熱2~4h，得到黑色固體，再將所得的黑色固體放入高溫爐中，在惰性氣體保護(hù)下400~1200°C加熱0.5~4h，便得到表面包覆了碳的鋰離子電池粉狀正極材料。 [0004]中國(guó)專(zhuān)利CN101521278公開(kāi)了一種鋰離子電池正極復(fù)合材料制備方法:采用高溫分解法制備S-MnO2 ;采用離子注入法制備復(fù)合材料δ-Μη02_χ，其中X為過(guò)渡金屬元素，將制得的δ-MnO2以片狀為基體，然后注入過(guò)渡金屬離子；將復(fù)合材料制成電池正極片；刮下表層形成的S-Mn02_x作正極活性材料并與其它物質(zhì)按比例混合并經(jīng)涂膜、干燥、壓片、烘干、稱(chēng)重等步驟制成鋰離子電池正極片。由于采用離子注入技術(shù)，于層狀二氧化錳的表注入一定量過(guò)渡金屬離子，使層狀二氧化錳改性，增強(qiáng)鋰離子于該材料的電化學(xué)嵌入/脫出能力，提高層狀MnO2的放電比容量，制成的鋰離子電池具有成本低、性能好、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。但其制備方法復(fù)雜，需要專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員才能操作完成，人工成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種導(dǎo)電性能好、循環(huán)壽命長(zhǎng)并提高現(xiàn)有動(dòng)力電池用正極材料的能量密度的多元摻雜鋰磷酸鹽正極材料以及制備該正極材料的方法。
[0006]本發(fā)明所述一種多元摻雜鋰磷酸鹽正極材料所采用的技術(shù)方案是:該正極材料通式為 LiFei_x_yTiQ.5XMnQ.「yP04/C，以 LiFei_x_yTia 5xMnQ.「yP04/C 為基材，基材外包覆有碳材料微粒層，基材與碳材料微粒層組合成復(fù)合顆粒，并且復(fù)合顆粒均勻分散在由碳材料微粒組成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，其中0.03 ( (x/2+y)≤0.10，0.02≤X≤y≤0.08，C由有機(jī)碳源化合物分解生成。
[0007]進(jìn)一步地，所述有機(jī)碳源化合物為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸或聚乙二醇中的一種。[0008]進(jìn)一步地，所述有機(jī)碳源化合物的加入量為基材原料總重量的1_10%。
[0009]進(jìn)一步地,所述復(fù)合顆粒的粒徑在0.5~5 μ m之間,其比表面積為12_35m2/g。
[0010]進(jìn)一步地,所述碳材料微粒的直徑在5~50 nm之間。
[0011]本發(fā)明所述一種多元摻雜鋰磷酸鹽正極材料的制備方法所采用的技術(shù)方案是，該方法包括以下步驟:
(1)將鋰源化合物中的鋰、鐵源化合物中的鐵、鈦源化合物中的鈦、錳源化合物中的錳、磷酸二氫銨按照1: (Ι-χ-y): 0.5x: (0.1-y): I的摩爾比的比例混合，同時(shí)加入碳或有機(jī)碳源化合物，碳或有機(jī)碳源化合物的加入量為基材原料總重量的I~10%，形成原料混合物，其中，0.03 ≤(x/2+y) ( 0.10,0.02 ≤ x ≤ y ≤ 0.08 ;
(2)將原料混合物分散于水或乙醇或丙酮溶劑中，原料固體與溶劑的質(zhì)量比為1:
1.5~2.5，在高能球磨機(jī)內(nèi)以200-1000 r/min的轉(zhuǎn)速球磨分散15~25小時(shí)，將得到的懸浮液通過(guò)高速離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，制備得到前驅(qū)分散體；
(3)在氬氣氣氛中，將前驅(qū)分散粉體以I~5°C/min的升溫速度，在650~750°C的溫度范圍內(nèi)熱處理8~30h，然后自然冷卻至100°C以下；
(4)將經(jīng)過(guò)步驟(3)處理后的一次燒結(jié)料過(guò)篩，加入有機(jī)碳源化合物進(jìn)行第二次碳包覆，再加入去離子水，球磨后干燥；
(5)將步驟(4)所得物料處于氬氣氣氛中，以I~5°C/min的升溫速度，在600~800°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)處理12~16h，然后自然冷卻至100°C以下；
(6)在攪拌桶中進(jìn)行機(jī)械融合處理，攪拌桶的轉(zhuǎn)速為500~800r/min,時(shí)間50~200min,得到多元摻雜鋰磷酸鹽正極材料。
[0012]進(jìn)一步地，在所述步驟(4)中，加入去離子水的量可為一次燒結(jié)料的30%~40% ;所述球磨的球料質(zhì)量比可為(4~8): 1，所述球磨的時(shí)間可為3~5h，采用噴霧進(jìn)行干燥。
[0013]進(jìn)一步地，在所述步驟(2)中，所述高速離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥的進(jìn)口溫度為180~250°C，出口溫度為50~80°C，送料速度為:20~100 ml/min。
[0014]進(jìn)一步地，所述鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、草酸鋰中的一種；所述鐵源化合物為氯化亞鐵、氯化鐵、檸檬酸鐵、氫氧化鐵、乳酸亞鐵、硝酸鐵、氧化亞鐵、草酸亞鐵中的一種；所述鈦源化合物為偏鈦酸、三氯化鈦、四氯化鈦、鈦酸的一種；所述的錳源化合物為氯化錳、氫氧化錳、碳酸錳、硝酸錳、二氧化錳中的一種。
[0015]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明在合成過(guò)程中，除了通過(guò)摻雜金屬離子(114+和Mn4+)，來(lái)取代磷酸鐵鋰中少量的鐵以提高磷酸鐵鋰材料的導(dǎo)電性外，最主要的是采用通過(guò)兩次配料，兩次加入不同碳源，尤其是第二次配料加入高分子有機(jī)碳源，對(duì)磷酸鐵鋰材料兩次碳包覆的方法，來(lái)改善LiFei_x_yTia 5XM%1-yP04/C復(fù)合材料的導(dǎo)電性；進(jìn)一步提高其大倍率性充放電能。經(jīng)過(guò)實(shí)踐證明，該材料的制備方法可行，效果顯著:采用本發(fā)明所述的制備方法生產(chǎn)出的LiFei_x_yTia5XMna1-yP04/C復(fù)合材料，振實(shí)密度在0.8-1.3g/ml，做成電池后，內(nèi)阻小于30πιΩ，并且循環(huán)性能優(yōu)異，800周不衰減；該發(fā)明的另一大優(yōu)點(diǎn)就是所述多次包覆燒結(jié)制備工藝穩(wěn)定，步驟相對(duì)簡(jiǎn)單，特別是產(chǎn)品重現(xiàn)性良好，非常容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中LiFei_x_yTiQ.pMnPCVC復(fù)合物的XRD圖； 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中制得的LiFei_x_yTia5XM%1-yP04/C復(fù)合物作為鋰離子電池正極材料時(shí)的倍率性能結(jié)果顯示圖；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制得的LiFei_x_yTia5XMna1-yP04/C復(fù)合物作為鋰離子電池正極材料，在C/2倍率下的循環(huán)性能結(jié)果顯示圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
[0018]按照以下方法制備正極材料。
[0019](I)將氫氧化鋰:氯化亞鐵:三氯化鈦:草酸錳:磷酸二氫銨按照1:0.96:0.01:
0.08:1的摩爾比的比例混合(其中的x=y=0.02)，同時(shí)加入檸檬酸，檸檬酸的加入量為基材原料總重量(即鋰源、鐵源、鈦源、鈦源、錳源和磷酸二氫銨的總重量)的3%，形成原料混合物；
(2)將原料混合物分散于乙醇溶劑中，固體與溶劑的質(zhì)量比為1:1.5，在高能球磨機(jī)內(nèi)以500 r/min的轉(zhuǎn)速球磨分散20h，將得到的懸浮液通過(guò)高速離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥的進(jìn)口溫度為220°C，出口溫度為50°C，送料速度為:50 ml/min制備得到前驅(qū)分散體；
(3)在氬氣氣氛中，將前驅(qū)分散粉體以2°C/min的升溫速度升溫至350°C，恒溫3小時(shí)；在氬氣氣氛中，以2V /min的升溫速度升溫至720 °C，恒溫27小時(shí)，然后自然冷卻至100°C以下；
(4)將煅燒后的一次燒結(jié)料過(guò)篩，加入葡萄糖進(jìn)行第二次炭包覆，再加入去離子水，再加入去離子水的量可為一次燒結(jié)料的35%，球磨，球磨的時(shí)間可為4h，干燥；
(5)將步驟(4)所得物料處于氬氣氣氛中，以5°C/min的升溫速度至750°C，燒結(jié)13h然后自然冷卻至100°C以下；
(6)破碎分散后進(jìn)行機(jī)械融合處理,轉(zhuǎn)速500r/min,時(shí)間50min,然后進(jìn)行篩分得到正極材料。
[0020]對(duì)上述制備得到的正極材料進(jìn)行測(cè)試表明，復(fù)合顆粒的平均直徑約為2.5 μ m，碳顆粒的直徑約為10 nm，并且形成了連續(xù)的碳的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，比表面積為29.5 m2/g。
[0021]圖1示出了該正極材料的XRD圖譜，表明形成了結(jié)晶的正極材料。
[0022]將上述制備得到的正極材料按照本發(fā)明的方法制作模擬電池后，充放電測(cè)試表明(放電區(qū)間為2.0-4.5 V)，如圖2所示；并在C/2的倍率條件下測(cè)試了電池的循環(huán)性能，結(jié)果如附圖3所示。測(cè)試結(jié)果表明本發(fā)明的磷酸鹽正極材料用作鋰離子電池時(shí)，具有極其優(yōu)異的循環(huán)性能和放電性能，并且放電比容量高。
[0023]本發(fā)明可應(yīng)用于電池領(lǐng)域。
[0024]需要注意的是，上述僅以?xún)?yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，并不能就此局限本發(fā)明的權(quán)利范圍，因此在不脫離本發(fā)明思想的情況下，凡運(yùn)用本發(fā)明說(shuō)明書(shū)和附圖部分的內(nèi)容所進(jìn)行的等效變化，均理同包含在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種多元摻雜鋰磷酸鹽正極材料，其特征在于:該材料通式為L(zhǎng)iFei_x_yTia 5xMnQ.「yP04/C，以 LiFei_x_yTiQ.5XMnQ.「yP04/C 為基材，基材外包覆有碳材料微粒層，基材與碳材料微粒層組合成復(fù)合顆粒，并且復(fù)合顆粒均勻分散在由碳材料微粒組成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，其中0.03≤(x/2+y)≤0.10，0.02≤X≤y≤0.08，C由有機(jī)碳源化合物分解生成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多元摻雜鋰磷酸鹽正極材料，其特征在于:所述有機(jī)碳源化合物為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸或聚乙二醇中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多元摻雜鋰磷酸鹽正極材料，其特征在于:所述有機(jī)碳源化合物的加入量為基材原料總重量的1-10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多元摻雜鋰磷酸鹽正極 材料，其特征在于:所述復(fù)合顆粒的粒徑在0.5~5 μ m之間，其比表面積為12-35 m2/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多元摻雜鋰磷酸鹽正極材料，其特征在于:所述碳材料微粒的直徑在5~50 nm之間。
6.如權(quán)利要求1所述的一種多元摻雜鋰磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: (1)將鋰源化合物中的鋰、鐵源化合物中的鐵、鈦源化合物中的鈦、錳源化合物中的錳、磷酸二氫銨按照1: (Ι-χ-y): 0.5x: (0.1-y): I的摩爾比的比例混合，同時(shí)加入碳或有機(jī)碳源化合物，碳或有機(jī)碳源化合物的加入量為基材原料總重量的I~10%，形成原料混合物，其中，0.03 ≤(x/2+y) ( 0.10,0.02 ≤ x ≤ y ≤ 0.08 ; (2)將原料混合物分散于水或乙醇或丙酮溶劑中，原料固體與溶劑的質(zhì)量比為1:1.5~2.5，在高能球磨機(jī)內(nèi)以200-1000 r/min的轉(zhuǎn)速球磨分散15~25小時(shí)，將得到的懸浮液通過(guò)高速離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，制備得到前驅(qū)分散體； (3)在氬氣氣氛中，將前驅(qū)分散粉體以I~5°C/min的升溫速度，在650~750°C的溫度范圍內(nèi)熱處理8~30h，然后自然冷卻至100°C以下； (4)將經(jīng)過(guò)步驟(3)處理后的一次燒結(jié)料過(guò)篩，加入有機(jī)碳源化合物進(jìn)行第二次碳包覆，再加入去離子水，球磨后干燥； (5)將步驟(4)所得物料處于氬氣氣氛中，以I~5°C/min的升溫速度，在600~800°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)處理12~16h，然后自然冷卻至100°C以下； (6)在攪拌桶中進(jìn)行機(jī)械融合處理，攪拌桶的轉(zhuǎn)速為500~800r/min,時(shí)間50~200min,得到多元摻雜鋰磷酸鹽正極材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種多元摻雜鋰磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于:在所述步驟(4)中，加入去離子水的量可為一次燒結(jié)料的30%~40% ;所述球磨的球料質(zhì)量比可為(4~8): 1，所述球磨的時(shí)間可為3~5h，采用噴霧進(jìn)行干燥。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種多元摻雜鋰磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于:在所述步驟(2)中，所述高速離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥的進(jìn)口溫度為180~250°C，出口溫度為50~80°C，送料速度為:20~100 ml/min。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種多元摻雜鋰磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于:所述鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、草酸鋰中的一種；所述鐵源化合物為氯化亞鐵、氯化鐵、檸檬酸鐵、氫氧化鐵、乳酸亞鐵、硝酸鐵、氧化亞鐵、草酸亞鐵中的一種；所述鈦源化合物為偏鈦酸、三氯化鈦、四氯化鈦、鈦酸的一種；所述的錳源化合物為氯化錳、氫氧化錳、碳酸錳、硝酸錳、二氧化錳中的一種。
【文檔編號(hào)】C01B25/45GK104037411SQ201410208969
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年5月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月18日
【發(fā)明者】肖文杰 申請(qǐng)人:深圳賽驕陽(yáng)能源科技有限公司