一種碳包覆二氧化鈦納米電極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池納米電極材料碳包覆二氧化鈦的制備方法，該方法利用硫酸鈦作為鈦源，以葡萄糖或蔗糖作為碳源。稱取一定質量比的硫酸鈦和碳源，并分別溶解在去離子水中，然后將碳源水溶液加入到硫酸鈦水溶液中，攪拌均勻后移入水熱反應釜，在一定溫度下保溫一定時間，冷卻后將生成物洗滌、過濾并干燥，在氬氣氣氛保護下經高溫焙燒，得到碳包覆的二氧化鈦納米電極材料。本發(fā)明所選用的原料成本低廉，制備得到的碳包覆二氧化鈦納米電極材料具有優(yōu)良的充放電循環(huán)性能，滿足鋰離子電池電極材料的要求。本發(fā)明制備工藝簡單，易于工業(yè)化生產。
【專利說明】一種碳包覆二氧化鈦納米電極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用水熱法制備碳包覆二氧化鈦納米電極材料的方法，屬于電化學能源材料領域。
【背景技術】
[0002]二氧化鈦TiO2作為鋰離子電池負極材料具有理論比容量高、循環(huán)性能好且價格低廉的優(yōu)良特性，具有非常廣闊的應用前景。但是，二氧化鈦屬于半導體，電子電導率較低，因此其高的理論比容量難以得到充分發(fā)揮，從而限制了二氧化鈦的應用。
[0003]為解決此問題，常用的方法是制備二氧化鈦納米管(Min Gyu Choi, etal, Journal of Power Sources, 195 (2010) 8289-8296)、介孔二氧化欽(Hun-Gi Jung, etal, Electrochemistry Communications, 11 (2009) 756-759) > 納米線(Zunxian Yang, etal, Electrochemistry Communications, 13(2011)46-49)、Fl參雜的二氧化欽等(Journalof Physical Chemistry C，113 (2009) 21258-21263)以及通過溶劑熱方法制備碳包覆的二氧化鈦(一種二氧化鈦/碳復合鋰電池電極材料的制備方法，公布號:CN102769123A)等。上述不同形狀和結構的二氧化鈦均表現(xiàn)出較好的電化學性能，然而，上述制備方法和工藝都比較繁瑣且制造成本比較高。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明旨在提供一種利用水熱法和高溫燒結制備碳包覆二氧化鈦納米電極材料的方法，具有成本低廉 、工藝簡便且易于工業(yè)化轉化生產的特點。
[0005]一種制備上述碳包覆二氧化鈦納米電極材料的方法，包括以下工藝步驟:
[0006](I)按照一定質量比分別稱取硫酸鈦和碳源，硫酸鈦和碳源的質量比為1:0.2-1:1.5。將硫酸鈦和碳源分別溶解在一定量的去離子水中，充分攪拌后將碳源溶液加入到硫酸鈦水溶液中，并攪拌混合均勻。
[0007](2)將上述混合溶液移入水熱反應釜中，在140_200°C加熱保溫3_6小時，隨后自然冷卻到室溫。
[0008](3)將上述反應產物用酒精和去離子水反復洗滌、過濾并干燥，然后將干燥后的產物移入高溫燒結爐中，于惰性氣氛中在600-800°C焙燒2-4小時，自然冷卻到室溫。
[0009]上述反應中碳源采用葡萄糖或蔗糖。反應原理為硫酸鈦水解生成偏鈦酸膠體:
[0010]Ti (SO4) 2+H20 — TiO (OH) 2+H++S042'
[0011]140-200°C的水熱過程中，偏鈦酸脫水生成納米二氧化鈦TiO2顆粒，同時，葡萄糖或蔗糖脫水縮合并包覆在二氧化鈦顆粒表面。在惰性氣體保護下的高溫焙燒過程中，二氧化鈦表面的包覆層碳化，形成碳包覆的二氧化鈦納米電極材料。
[0012]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具備以下優(yōu)點:
[0013]1.本發(fā)明所選用的原料豐富、價格低廉。制備出的碳包覆二氧化鈦納米電極材料尺寸均勻且具有優(yōu)良的充放電循環(huán)性能。[0014]2.本發(fā)明的制備方法條件適中，工藝流程簡單，易于工業(yè)化生產。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1 (a)和(b)分別為600 °C碳化4小時碳包覆二氧化鈦的X射線衍射圖(XRD)和掃描電鏡照片。(c)是0.2C條件下碳包覆二氧化鈦的充放電循環(huán)性能曲線。
[0016]圖2 (a)和(b)分別為650°C碳化4小時碳包覆二氧化鈦的XRD圖譜和掃描電鏡照片。(c)是0.2C條件下碳包覆二氧化鈦的充放電循環(huán)性能曲線。
[0017]圖3 (a)和(b)分別為700°C碳化4小時碳包覆二氧化鈦的XRD圖譜和掃描電鏡照片。(c)是0.2C條件下碳包覆二氧化鈦的充放電循環(huán)性能曲線。
[0018]圖4 (a)和(b)分別為800°C碳化2小時碳包覆二氧化鈦的XRD圖譜和掃描電鏡照片。(c)是0.2C條件下碳包覆二氧化鈦的充放電循環(huán)性能曲線。
【具體實施方式】
[0019]實施例1
[0020]按照硫酸鈦和葡萄糖的質量比為1:0.2分別稱取硫酸鈦和葡萄糖，分別溶解在去離子水中，攪拌混合均勻后將葡萄糖水溶液加入到硫酸鈦水溶液中，移入水熱反應釜，在140°C保溫6小時。自然冷卻到室溫后將產物用去離子水和酒精反復洗滌、過濾并干燥。將干燥后的產物移入加熱爐中，在氬氣保護氣氛下600°C保溫碳化4小時，自然冷卻到室溫。
[0021]將140°C水熱6小時得到的產物在干燥之后，在空氣中于600°C煅燒4小時，使得二氧化鈦表面的包覆物完全氧化揮發(fā)，通過測量煅燒前后的質量損失可知，二氧化鈦表面的包覆物占總質量的比例為10.8%。圖1 (a)和(b)分別是600°C碳化4小時產物的X射線衍射圖(XRD)和掃描電鏡照片。XRD圖表明產物為銳鈦礦型二氧化鈦。由于碳呈非晶態(tài)，所以XRD圖上沒有非晶碳的衍射峰。掃描電鏡照片表明，這些碳包覆的二氧化鈦為納米級，且顆粒尺寸非常均勻。將碳包覆二氧化鈦組裝到鋰離子實驗電池中，以鋰片作為對電極，其電化學性能如圖1(c)所示。在0.2C條件下首次循環(huán)的放電比容量達到311.5mAh g_\并且循環(huán)性能相對比較穩(wěn)定。
[0022]實施例2
[0023]按照硫酸鈦和葡萄糖的質量比為1:0.5分別稱取硫酸鈦和葡萄糖，分別溶解在去離子水中，攪拌混合均勻后將葡萄糖水溶液加入到硫酸鈦水溶液中，移入水熱反應釜，在160°C保溫5小時。自然冷卻到室溫后將產物用去離子水和酒精反復洗滌、過濾并干燥。將干燥后的產物移入加熱爐中，在氬氣保護氣氛下650°C保溫碳化4小時，自然冷卻到室溫。
[0024]將160°C水熱5小時得到的產物在干燥之后，在空氣中于600°C煅燒4小時，使得二氧化鈦表面的包覆物完全氧化揮發(fā)，通過測量煅燒前后的質量損失可知，二氧化鈦表面的包覆物占總質量的比例為17.0%。圖2(a)和(b)分別是650°C碳化4小時產物的X射線衍射圖(XRD)和掃描電鏡照片。XRD圖表明產物為銳鈦礦型二氧化鈦。碳呈非晶態(tài)，所以XRD圖上沒有非晶碳的衍射峰。掃描電鏡照片表明，這些碳包覆的二氧化鈦達到納米級，且顆粒尺寸非常均勻。將碳包覆二氧化鈦組裝到鋰離子實驗電池中，以鋰片作為對電極，其電化學性能如圖2(c)所示。在0.2C條件下首次循環(huán)的放電比容量達到397.4mAh g_S并且循環(huán)性能相對比較穩(wěn)定。[0025]實施例3
[0026]按照硫酸鈦和葡萄糖的質量比為1:1.2分別稱取硫酸鈦和葡萄糖，分別溶解在去離子水中，攪拌混合均勻后將葡萄糖水溶液加入到硫酸鈦水溶液中，移入水熱反應釜，在180°C保溫4小時。自然冷卻到室溫后將產物用去離子水和酒精反復洗滌、過濾并干燥。將干燥后的產物移入加熱爐中，在氬氣保護氣氛下700°C保溫碳化4小時，自然冷卻到室溫。
[0027]將180°C水熱4小時得到的產物在干燥之后，在空氣中于600°C煅燒4小時，使得二氧化鈦表面的包覆物完全氧化揮發(fā)，通過測量煅燒前后的質量損失可知，二氧化鈦表面的包覆物占總質量的比例為21.4%。圖3(a)和(b)分別是700°C碳化4小時產物的X射線衍射圖(XRD)和掃描電鏡照片。XRD圖表明產物為銳鈦礦型二氧化鈦。掃描電鏡照片表明，這些碳包覆的二氧化鈦達到納米級，且顆粒尺寸非常均勻。將碳包覆二氧化鈦組裝到鋰離子實驗電池中，以鋰片作為對電極，其電化學性能如圖3(c)所示。在0.2C條件下首次循環(huán)的放電比容量達到572.1mAh g_\并且循環(huán)性能相對比較穩(wěn)定。
[0028]實施例4
[0029]按照硫酸鈦和葡萄糖的質量比為1:1.5分別稱取硫酸鈦和葡萄糖，分別溶解在去離子水中，攪拌混合均勻后將葡萄糖水溶液加入到硫酸鈦水溶液中，移入水熱反應釜，在200°C保溫2小時。自然冷卻到室溫后將產物用去離子水和酒精反復洗滌、過濾并干燥。將干燥后的產物移入加熱爐中，在氬氣保護氣氛下800°C保溫碳化2小時，自然冷卻到室溫。
[0030]將200°C水熱2小時得到的產物在干燥之后，在空氣中于600°C煅燒4小時，使得二氧化鈦表面的包覆 物完全氧化揮發(fā)，通過測量煅燒前后的質量損失可知，二氧化鈦表面的包覆物占總質量的比例為33.1 %。圖4(a)和(b)分別是800°C碳化2小時產物的X射線衍射圖(XRD)和掃描電鏡照片。XRD圖表明產物為銳鈦礦型二氧化鈦。掃描電鏡照片表明，這些碳包覆的二氧化鈦達到納米級，且顆粒尺寸非常均勻。將碳包覆二氧化鈦組裝到鋰離子實驗電池中，以鋰片作為對電極，其電化學性能如圖4(c)所示。在0.2C條件下首次循環(huán)的放電比容量達到475.5mAh g_\并且循環(huán)性能相對比較穩(wěn)定。
【權利要求】
1.一種碳包覆二氧化鈦納米電極材料的制備方法，其特征在于制備過程包括以下步驟:(1)選用硫酸鈦作為鈦源，葡萄糖或蔗糖作為碳源，按照一定質量比稱取硫酸鈦和碳源，然后在攪拌條件下將硫酸鈦和碳源分別溶解在去離子水中；(2)將碳源水溶液加入到硫酸鈦水溶液中，攪拌均勻 后移入水熱反應釜，在140-200°C加熱保溫3-6小時，隨后自然冷卻到室溫；(3)將水熱反應產物用酒精和去離子水反復洗滌、過濾并干燥，然后將干燥后的產物移入高溫燒結爐中，在氬氣氣氛中于600-800°C燒結2-4小時，隨后自然冷卻到室溫。
2.如權利要求1所述的一種碳包覆二氧化鈦納米電極材料的制備方法，其特征在于:所述的硫酸鈦和碳源的質量比為1:0.2-1:1.5。
【文檔編號】C01B31/02GK103964499SQ201410185902
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月5日 優(yōu)先權日:2014年5月5日
【發(fā)明者】陳玉喜, 龔立君, 劉洪波 申請人:湖南大學