本發(fā)明涉及由基本化學(xué)產(chǎn)品生產(chǎn)富含磷/鉀的顆粒狀肥料的方法，該肥料易于儲存和處置。

背景技術(shù)：
鉀磷酸鹽類作為最流行的肥料，以可溶形式為植物提供了重要的元素P/K，但其中某些是難于儲存和處置的。例如，相當(dāng)堿性的磷酸氫二鉀(DKP)與相當(dāng)酸性的磷酸二氫鉀(MPK)會組成非常令人期待的組合，但前者在水分含量方面的內(nèi)在不穩(wěn)定性(由于其吸濕性)，使得對其的任何操作都較困難。理想地，肥料應(yīng)當(dāng)容易制備，并且應(yīng)當(dāng)具備適當(dāng)?shù)囊恢滦砸砸子谔幹谩，F(xiàn)有技術(shù)仍然沒能提供足夠的適用于各種場合、具備所需性質(zhì)的肥料。WO2009/072106提供了由MPK和氫氧化鉀(KOH)生產(chǎn)式K3H3(PO4)2的固體、自由流動、顆粒狀肥料的工藝。本發(fā)明的一個目的是提供由大宗化學(xué)品生產(chǎn)易于處置的顆粒狀P/K肥料的方法。本發(fā)明的目的還在于提供能提供磷和鉀的固體肥料，其基本由重量比為1∶1的K2O和P2O5組成，其是自由流動的且無結(jié)塊傾向(withouttendencytocake)。本發(fā)明的另一個目的是提供由磷酸和氫氧化鉀生產(chǎn)顆粒狀、易于處置的P/K肥料的方法。本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點將隨著繼續(xù)描述而顯現(xiàn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了由磷酸(PA)和氫氧化鉀(KOH)生產(chǎn)固體磷/鉀(P/K)肥料的連續(xù)工藝，所述肥料提供基本呈中性的pH，為顆粒狀且是自由流動的，所述工藝包括：i)提供濃PA水溶液和濃KOH水溶液的步驟；ii)在確保85℃至120℃之反應(yīng)溫度的反應(yīng)器中將步驟i)所述濃溶液合并，從而得到液態(tài)反應(yīng)混合物的步驟；iii)在確保85℃至120℃之反應(yīng)溫度和最高400毫巴之壓力的真空干燥器中，干燥步驟ii)的所述反應(yīng)混合物，從而得到固體材料的步驟；其中所述干燥步驟在時間和空間上與所述步驟ii)是分開的，以及iv)將步驟iii)的所述固體材料冷卻至環(huán)境溫度；從而得到無結(jié)塊傾向的所述固體肥料，其基本上由K3H3(PO4)2和量為10wt％或更低的水組成。干燥步驟包括將液體流與部分干燥的固體合并，所述液體流和所述固體均由PA與KOH的反應(yīng)產(chǎn)物組成。所述合并可以包括向所述部分干燥的固體上注射或滴加或噴灑所述液體流。根據(jù)本發(fā)明的連續(xù)工藝優(yōu)選進(jìn)一步包括制備K3H3(PO4)2的濃溶液的步驟。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在時間和空間上分離的所述步驟ii)和iii)在90℃至115℃的溫度下進(jìn)行。所述步驟ii)優(yōu)選在最高300毫巴的壓力下進(jìn)行。所述反應(yīng)中包含的所述PA與所述KOH的重量比優(yōu)選為1.14至1.22。所述肥料產(chǎn)品中的水的量優(yōu)選為10wt％或更低，且更優(yōu)選5wt％或更低。在優(yōu)選實施方案中，所包含的所述PA與所述KOH的重量比為1.16至1.20。在本發(fā)明的工藝中，所述反應(yīng)器和所述真空干燥器為設(shè)備的部件，其可組成兩個獨(dú)立單元或者可整合到一起，其中將PA與KOH的反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)供應(yīng)至所述設(shè)備中并移動通過該設(shè)備，從而將反應(yīng)物連續(xù)轉(zhuǎn)化為自由流動的固體中性鉀磷酸鹽(potassiumphosphate)，所述反應(yīng)物為固體或液體PA和KOH，以及由所述PA和KOH制得的K3H3PO4水溶液。所述反應(yīng)物被連續(xù)供入所述反應(yīng)器中，并且所得液態(tài)產(chǎn)品被通過泵或螺旋輸送機(jī)連續(xù)供入所述干燥器中。所述設(shè)備包含：反應(yīng)器單元、干燥器單元、冷卻單元、在單元之間移動所述產(chǎn)品的運(yùn)輸裝置，以及檢查產(chǎn)品組成和濕度并根據(jù)結(jié)果調(diào)控所述材料通過所述設(shè)備的移動速度的控制裝置。本發(fā)明涉及由PA和KOH制備的自由流動的固體P/K肥料，其包含幾乎等重量比的P2O5和K2O，而無結(jié)塊傾向。根據(jù)本發(fā)明的固體肥料由至少80wt％的K3H3(PO4)2和最多10wt％的水組成。所述固體肥料優(yōu)選由至少90wt％的式K3H3(PO4)2的鉀磷酸鹽和量為最多10wt％、優(yōu)選0.1wt％至5wt％的水組成。在一個實施方案中，所述固體肥料由至少90wt％的K3H3(PO4)2和最多1wt％的水組成。本發(fā)明的肥料通常表現(xiàn)出由以下折射數(shù)據(jù)的數(shù)字表征的XRD信號：00-019-0965和00-019-0964。在一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明制備的肥料可由量為約92wt％至約99wt％的式K3H3(PO4)2的鉀磷酸鹽，量高至8wt％的水，以及高至5wt％的偶然雜質(zhì)組成。具體實施方案本發(fā)明提供了由大宗化學(xué)品生產(chǎn)不結(jié)塊的(non-caking)顆粒狀P/K肥料的連續(xù)工藝，其包括如下簡單步驟：i)提供磷酸(PA)和氫氧化鉀(KOH)的濃水溶液；ii)使所述兩種水溶液以約1.18的PA/KOH重量比進(jìn)行反應(yīng)，從而得到液態(tài)或漿狀產(chǎn)品；iii)通過在真空條件下將所述液態(tài)或漿狀產(chǎn)品與由中性鉀磷酸鹽組成的固相相接觸來干燥所述液態(tài)或漿狀產(chǎn)品，從而得到顆粒狀粉末，以及iv)冷卻所述粉末，從而得到最終的自由流動肥料，其中所述步驟依次發(fā)生于在時間和空間上分開的相鄰位置，從而能夠?qū)⒁簯B(tài)PA和KOH連續(xù)轉(zhuǎn)化為顆粒狀P/K肥料。本發(fā)明涉及生產(chǎn)由式K3H3(PO4)2的鉀磷酸鹽組成的固體、自由流動、優(yōu)選白色的肥料的連續(xù)工藝。所述工藝包括使氫氧化鉀(KOH)與磷酸(PA)反應(yīng)的步驟、真空下與固相接觸從而干燥所述反應(yīng)混合物的步驟以及冷卻干燥的混合物的步驟。原材料優(yōu)選使用溶液形態(tài)的原材料，包括KOH溶液和磷酸溶液。反應(yīng)物PA和KOH優(yōu)選以1.14至1.22的重量比進(jìn)行混合，更優(yōu)選以1.16至1.20的重量比混合。因此，反應(yīng)物包括普通的大宗化學(xué)品，只要農(nóng)業(yè)上不可接受的材料被排除，其可以任意的純度水平提供。濃的水性原材料優(yōu)選溶液。在所述工藝的優(yōu)選設(shè)置中，所述兩種水性原材料形成兩股反應(yīng)物流流入提供溫度和壓力控制的反應(yīng)器中。該反應(yīng)器能夠?qū)⒎磻?yīng)混合物保持在優(yōu)選85℃至120℃的溫度下，更優(yōu)選90℃至115℃的溫度下。反應(yīng)的液體產(chǎn)物繼續(xù)進(jìn)入真空干燥器中，其能將所述材料保持在優(yōu)選85℃至120℃的溫度和400毫巴或更低的壓力下，更優(yōu)選90℃至115℃的溫度和300毫巴或更低的壓力下。來自所述反應(yīng)器的液體緩慢滴到真空干燥器中的部分干燥的材料上。根據(jù)真空干燥器連續(xù)除去揮發(fā)物的能力來控制進(jìn)料速度。當(dāng)進(jìn)入所述工藝時，所述反應(yīng)物包含不干擾所要求的反應(yīng)速率的水分含量。包含重量比為1.14至1.22的PA與KOH的部分干燥混合物的粉末或顆粒最初位于真空干燥器中。在優(yōu)選實施方案中，干燥的K3H3PO4層覆蓋干燥器壁，例如螺旋輸送機(jī)的壁。所述材料通常從干燥器壁上被刮掉，留下一部分固體以與新鮮溶液接觸。因此，固體(部分干燥材料)沿著真空干燥器單元緩慢移動，并被排出至冷卻器中。所述冷卻單元將所述顆粒狀材料冷卻至環(huán)境溫度，從而得到最終的肥料。本發(fā)明的工藝優(yōu)選包括使PA與KOH的濃溶液反應(yīng)，前者具有例如50wt％至85wt％的濃度，例如大于80wt％，而后者具有例如30wt％至52wt％的濃度，例如至少50wt％。所述連續(xù)工藝任選包括通過溶解固體或稀釋更濃的溶液或懸浮液來提供PA和KOH的濃溶液的步驟。在一個實施方案中，反應(yīng)原料被連續(xù)供應(yīng)至包含反應(yīng)器單元、干燥器單元和冷卻單元的整合設(shè)備中。進(jìn)料速度能夠以1.45至1.55的摩爾比混合KOH和PA。本發(fā)明提供了由PA和KOH原材料連續(xù)生產(chǎn)顆粒狀P/K肥料的設(shè)備，所述設(shè)備包含：帶溫度控制裝置的反應(yīng)器單元、帶溫度和壓力控制裝置的真空干燥器單元、冷卻單元，以及能夠使材料從反應(yīng)物段連續(xù)移動至最終肥料段(通過從反應(yīng)物儲備容器至最終產(chǎn)品儲備容器的設(shè)備)的運(yùn)輸裝置；所述溫度控制裝置保持85℃至120℃的溫度，所述溫度和壓力控制裝置保持85℃至120℃的溫度和優(yōu)選低于300毫巴的壓力；所述運(yùn)輸裝置以為最終肥料提供8wt％或更低(例如0.1wt％至7wt％，優(yōu)選5wt％或更低，例如0.2wt％至2wt％)之濕度的速率移動材料通過該設(shè)備。在一個方面中，本發(fā)明的設(shè)備能由PA和KOH或者由MPK和KOH提供不結(jié)塊的顆粒狀P/K肥料。本發(fā)明提供了將大宗化學(xué)品PA和KOH轉(zhuǎn)化為顆粒狀自由流動的P/K肥料濃縮物的連續(xù)工藝，所述濃縮物提供基本呈中性的pH。本發(fā)明的肥料提供的水溶液的pH優(yōu)選為6.3至7.3。肥料產(chǎn)品的流動能力通過測量300g肥料流過不銹鋼制成的截頂錐體的時間來測定，所述錐頂被切掉以提供直徑1cm的孔。將打開所述孔后300g產(chǎn)品流過的時間t與300g良好流動的標(biāo)準(zhǔn)MPK(或其他自由流動肥料)流過的時間ts進(jìn)行比較，并依照下式計算相對流動性百分比f：f＝100＊ts/t根據(jù)本發(fā)明所述肥料的相對流動性優(yōu)選為至少50％，例如至少60％或至少70％，例如至少80％或至少85％。本發(fā)明涉及提供固體、富含P/K、可溶、中性、自由流動的顆粒狀、不結(jié)塊肥料的連續(xù)方法，所述肥料易于處置并可與另外的營養(yǎng)素混合。本發(fā)明的肥料基本由式K3H3(PO4)2的鉀磷酸鹽組成；這意味著所述肥料主要包含中性磷酸鹽，例如80wt％至98wt％的具有上式的鉀磷酸鹽，優(yōu)選90wt％至99wt％，余量主要為水。還可存在其他農(nóng)業(yè)上可接受的組分。上式相當(dāng)于MKP與DKP的等摩爾混合物。如上文已解釋的，DKP盡管是期望的肥料，但難以利用。本發(fā)明的肥料提供了與MKP和DKP的混合物相同的組成，但并不需要購買或獲得以及儲存或處置所述DKP，或甚至所述MKP。本發(fā)明的自由流動的肥料無結(jié)塊傾向，相較MKP與DKP的簡單混合物具備更好的一致性。根據(jù)本發(fā)明的肥料以簡單的工藝獲自普通商品化學(xué)品，非常適用于農(nóng)業(yè)應(yīng)用——作為用于施肥的優(yōu)異鉀和磷源。所述肥料容易儲存，且容易運(yùn)輸并應(yīng)用于期望的使用區(qū)域。因此，本發(fā)明在連續(xù)工藝中提供了期望的濃縮P/K施肥源，提供了基本由K3H3(PO4)2構(gòu)成的固體、自由流動且不結(jié)塊的肥料，其中所述工藝包括使液態(tài)中性磷酸鹽與其固體形態(tài)在優(yōu)選高于90℃(例如95℃)的溫度下相接觸，這可通過將液體滴到部分干燥的固體表面上進(jìn)行，其中所述溶液由KOH和磷酸制備。當(dāng)涉及中性肥料時，意指用水稀釋時提供6至8的pH的液體或固體，優(yōu)選稀釋至包含1wt％至5wt％之固體的水溶液時提供6.5至7.1的pH。將在如下實施例中對本發(fā)明作進(jìn)一步描述和闡明。實施例方法使用的白磷酸由Rotemamfert，Israel生產(chǎn)。KOH獲自Albemarle，Europe。水分含量通過熱重分析測定，P2O5含量通過分光光度法測定，K2O的含量利用四苯基硼酸鹽進(jìn)行電位滴定來測定。吸濕性以臨界相對濕度(C.R.U.)來表征，通過測定樣品吸收水分導(dǎo)致質(zhì)量增加高于3％之環(huán)境的相對濕度來確定；產(chǎn)品的吸濕性通常為50％C.R.H.(臨界相對濕度)。實施例1連續(xù)生產(chǎn)肥料的設(shè)備有三個區(qū)段：反應(yīng)器、真空干燥器和冷卻器。將反應(yīng)物進(jìn)料至反應(yīng)器部分：83wt％的PA溶液以4.55克/分鐘的速度進(jìn)料，50wt％的KOH溶液以6.48克/分鐘的速度進(jìn)料。通過反應(yīng)放熱及進(jìn)一步的裝填120℃油的加熱套將反應(yīng)混合物的溫度保持在90℃至115℃。通過蠕動泵將所述液態(tài)混合物以6克/分鐘至7克/分鐘的流速進(jìn)料至真空干燥器中。在開始進(jìn)料液態(tài)混合物之前，在3升容積的真空干燥器中裝入通過批量工藝制備的1515克粉末或顆粒狀K3H3(PO4)2。攪動所述干燥器，將進(jìn)料區(qū)設(shè)置為在300毫巴至400毫巴的真空度和90℃至115℃的溫度下運(yùn)行。產(chǎn)品流入冷卻器中，所述冷卻器在相同的真空條件下工作，但通過溫度受控的夾套保持溫度為45℃。對所得粉末產(chǎn)品進(jìn)行包裝。所述產(chǎn)品包含約0.2wt％的水(80℃失水)、45.7wt％的P2O5和45.5wt％的K2O。相對流動能力大于85％(100％MKP)。產(chǎn)品為顆粒狀，60％的粒徑分布大于300微米。實施例2進(jìn)行批量生產(chǎn)工藝；將411kgKH2PO4溶于1420kg水中，并加入170kg50wt％的KOH；發(fā)生反應(yīng)，將所述溶液加熱到90℃至115℃，再將其進(jìn)料到裝有1984kg粉末或顆粒狀K3H3(PO4)2的真空干燥器中。該干燥器在70毫巴的真空度、12rpm的攪拌速度和90℃至115℃的條件下工作。進(jìn)料結(jié)束時，將真空干燥器冷卻至45℃。產(chǎn)品與實施例1所述產(chǎn)品相似。雖然根據(jù)一些具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但許多修改和變化也是可能的。因此，應(yīng)當(dāng)理解的是，在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)，本發(fā)明能以不同于具體描述的方式實現(xiàn)。