含有碳納米結(jié)構(gòu)的粉末及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種含有多種碳納米結(jié)構(gòu)的粉末，至少部分的碳納米結(jié)構(gòu)定義為含有金屬鋰、鋰化合物或含有鋰的鋰合金的內(nèi)腔。本發(fā)明還提供了一種形成粉末的方法，該方法包括在含鋰熔鹽中電解分解石墨電極以形成碳納米結(jié)構(gòu)，和從納米顆粒中去除鹽而不去除鋰的步驟。本發(fā)明還提供了一種鋰電池陽極，包括含有在導(dǎo)電基層上作為一層的所述粉末的陽極。
【專利說明】含有碳納米結(jié)構(gòu)的粉末及其制備方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種粉末，該粉末含有包含鋰、鋰化合物或鋰合金的碳納米結(jié)構(gòu)，例如 包含鋰金屬間化合物的碳納米結(jié)構(gòu)，以及制備該材料的方法。本發(fā)明還涉及含有所述碳納 米結(jié)構(gòu)或粉末的陽極。
[0002] 通過鋰離子攜帶電流的可再充電池（rechargeableelectriccells)是眾所周知 的，并且通常被稱為鋰離子電池（Li-ioncells)。這種電池有多種類型，例如鋰離子聚合物 電池。在鋰離子電池中，被稱為陰極和陽極的兩個(gè)電極被鋰離子導(dǎo)電電解質(zhì)分隔開。陰極 和陽極都含有鋰能夠在其中可移動(dòng)地插入的材料，并且電解質(zhì)為鋰離子能夠在其中遷移的 材料。當(dāng)電池充電時(shí)，鋰被輸送并儲(chǔ)存到陽極。當(dāng)電池放電時(shí)，鋰離子通過電解質(zhì)從陽極遷 移到陰極。
[0003] 在傳統(tǒng)的鋰離子電池或蓄電池（battery)中，陰極可以為L(zhǎng)ixCo02(0. 5 <x< 1)、 LiFeP04或一些其他主體化合物材料，在主體化合物材料中，鋰與主體化合物之間存在很強(qiáng) 的相互作用，并且鋰是高度移動(dòng)的。
[0004] 大多傳統(tǒng)的鋰離子電池的陽極含有石墨。通過插入過程鋰可以被可移動(dòng)地插入至 石墨的晶體結(jié)構(gòu)中，例如在石墨中形成鋰的插層化合物（intercalationcompound),具有 372mAh/g的標(biāo)準(zhǔn)容量的Liai67C。石墨通常以粉末的形式提供，通過粘合劑涂覆在導(dǎo)電陽極 基層（例如，銅片）的表面上。然而，重復(fù)的充電和放電循環(huán)需要重復(fù)將鋰插入石墨中和將 鋰從石墨中去除，這會(huì)最終毀壞石墨并且降低電池的充電容量。
[0005] 已提出多種供替代的陽極材料以提高鋰離子電池的性能，目的是增加能夠插入至 陽極的鋰的量，降低重復(fù)充放電對(duì)陽極造成的損壞，并且減少插入至陽極和從陽極中去除 鋰所需要的能量。使用Sn和Si都已成功與鋰形成合金。然而，這些材料中的大量鋰的插 入和去插入與非常大的體積變化相關(guān)聯(lián)。因此，如果陽極含有支撐在陽極基層上的Si或Sn 顆粒，這些顆粒會(huì)在充放電時(shí)進(jìn)行連續(xù)的體積變化，這將導(dǎo)致陽極材料燒爆以及顆粒之間 或顆粒與基層之間失去電接觸。因此，陽極容量逐漸減少，電池性能在幾十次的充放電循環(huán) 之后會(huì)降低。
[0006]旨在改善陽極設(shè)計(jì)的現(xiàn)有技術(shù)涉及細(xì)長(zhǎng)（elongate)的納米線結(jié)構(gòu)的使用。一 個(gè)近期的例子是Chan等人在2007年12月12日的NatureNanotechnology上發(fā)表的題 目為"使用娃納米線的高性能鋰電池陽極（High-performancelithiumbatteryanodes usingsiliconnanowires) "的文章。該文章描述了一種含有極大量（aforestof)的 大約10nm直徑的硅納米線的陽極。由于在可再充電池的放電過程中裝載有鋰，這些硅納 米線的直徑可以擴(kuò)大到4倍。第二個(gè)例子是Zhou等人在2010年1月份的NanoLetters 上發(fā)表的題目為"Si/TiSi2異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)作為鋰離子電池的高容量陽極材料（Si/TiSi2 HeteronanostructuresasHigh-CapacityAnodeMaterialforLi-IonBatteries)，' 的 文章。該文章描述了一種被Si包裹的含有大約lOOnm直徑的TiSi2納米線的TiSi2晶格結(jié) 構(gòu)，能夠吸收Li。第三個(gè)例子是US7402829,其描述了一種用于蝕刻Si表面以形成亞微米 直徑的細(xì)長(zhǎng)的硅柱的陣列的方法。
[0007] 在所有的這些例子中，細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的目的是在減少由于體積變化引起的陽極材 料的損壞的情況下進(jìn)行鋰的吸收，同時(shí)在沿著細(xì)長(zhǎng)結(jié)構(gòu)和在細(xì)長(zhǎng)結(jié)構(gòu)之間保持好的電導(dǎo) 率。例如，硅納米線或硅柱的小的橫向尺寸可以允許大的體積變化與比在更大的硅結(jié)構(gòu)中 會(huì)出現(xiàn)的對(duì)硅更小的損壞。
[0008] 本發(fā)明的目的在于提高這些現(xiàn)有技術(shù)的陽極結(jié)構(gòu)的性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明提供了如在所附的獨(dú)立權(quán)利要求中所限定的粉末、陽極、鋰離子電池和方 法，現(xiàn)在即可引用它們以作參考。本發(fā)明優(yōu)選和有利的特征在多個(gè)從屬權(quán)利要求中進(jìn)行了 限定。
[0010] 第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種含有多種碳納米結(jié)構(gòu)的粉末，至少部分的碳納米 結(jié)構(gòu)定義為含有金屬鋰、鋰化合物或者鋰與至少一種其他金屬或類金屬之間的合金的內(nèi) 腔。鋰化合物優(yōu)選為鋰氧化物或含有鋰和其他元素的氧化物。
[0011] 在現(xiàn)有技術(shù)中，金屬填充的碳納米管已通過多種方法得到制備，包括制造空納米 管然后用金屬填充納米管。這樣的方法通常包括去除或打開空的（empty)、中空（hollow) 的用于填充的納米管的閉合的末端。在現(xiàn)有技術(shù)中，有關(guān)于碳納米顆粒的描述，但是這些碳 納米顆粒通常是實(shí)心的結(jié)構(gòu)，而不是中空。
[0012] 術(shù)語碳納米結(jié)構(gòu)可以包括多種具有納米級(jí)尺寸的碳元素。本發(fā)明所用的該術(shù)語包 括納米管、納米纖維和納米顆粒。
[0013] 術(shù)語碳納米管是指具有大體上圓柱形管狀納米結(jié)構(gòu)的碳元素。該術(shù)語包括單壁納 米管和多壁納米管。在本發(fā)明中，該術(shù)語也可以包括納米卷（nanoscrolls)，也就是從卷起 的石墨烯片形成的納米管。該術(shù)語也可以包括石墨烯納米纖維和碳納米纖維。碳納米管通 常具有從1納米到大約100納米范圍的直徑。長(zhǎng)徑比大于5:1，并且長(zhǎng)度甚至可以大于直徑 的百萬倍。
[0014] 術(shù)語納米顆粒是指具有納米級(jí)外部尺寸并且縱橫比小于5:1的碳元素。納米顆粒 通常具有接近1:1的縱橫比。納米顆粒可以為中空的并且可以含有其他物質(zhì)或材料，例如 金屬、類金屬、合金或化合物。化合物可以包括氧化物。納米顆?？梢园ú糠职诩{米 級(jí)金屬顆粒上的石墨烯片。納米顆粒通常具有在1納米到20納米之間的最大尺寸，通常在 大約2納米到10納米之間，或在3納米到6納米之間。
[0015] 依據(jù)下列可逆反應(yīng)，鋰與一些金屬生成可逆合金：

【權(quán)利要求】
1. 一種含有多種碳納米結(jié)構(gòu)的粉末，至少部分的碳納米結(jié)構(gòu)定義為含有金屬鋰、鋰化 合物或者鋰與至少一種其他金屬或類金屬之間的合金的內(nèi)腔。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉末，其中，碳納米顆粒含有金屬鋰、鋰化合物或者鋰與至少 一種其他金屬的合金。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粉末，該粉末含有碳納米管。
4. 根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的粉末，其中，至少部分的碳納米結(jié)構(gòu)通過熔鹽電 解法制造。
5. 根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的粉末，該粉末含有部分的碳納米顆粒和部分的其 他碳納米結(jié)構(gòu)，例如碳納米管和/或碳納米纖維。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的粉末，其中，碳納米顆粒的數(shù)目與其他碳納米結(jié)構(gòu)的數(shù)目的 比例大于1:1，優(yōu)選大于2:1，或3:1，或4:1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粉末，其中，所述碳納米結(jié)構(gòu)為碳納米顆粒，所述粉末不 含有碳納米管。
8. 根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的粉末，其中，定義為含有金屬鋰、鋰化合物或者鋰 與至少一種其他金屬或類金屬的合金的內(nèi)腔的每種碳納米結(jié)構(gòu)含有包裹在部分的金屬或 合金周圍的一層或多層石墨烯片。
9. 根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的粉末，其中，至少一種其他金屬或類金屬為選自 由硅、錫、鋅、鍶、鉛、銻、鋁和鍺組成的組中的元素。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的粉末，其中，至少一種其他金屬或類金屬為選自由硅、錫、 鋅、鍶、鉛、銻、鋁和鍺組成的組中的兩種或多種元素。
11. 根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的粉末，該粉末作為用于鋰離子可再充電池的陽 極的組成部分使用。
12. -種形成含有多種碳納米結(jié)構(gòu)的粉末的方法，至少部分的碳納米結(jié)構(gòu)定義為含有 金屬鋰的內(nèi)腔，該方法包括以下步驟： 在電解池中將石墨電極與熔鹽接觸，所述熔鹽含有鋰； 在石墨電極上施加陰極電勢(shì)，使金屬鋰在石墨電極上反應(yīng)并且使石墨電極分裂為含有 鋰的多種碳納米結(jié)構(gòu)； 收集納米結(jié)構(gòu)；以及 從納米結(jié)構(gòu)中去除鹽而不去除鋰。
13. -種形成含有多種碳納米結(jié)構(gòu)的粉末的方法，至少部分的碳納米結(jié)構(gòu)定義為含有 鋰和至少一種其他金屬或類金屬的合金的內(nèi)腔，該方法包括以下步驟： 在電解池中將石墨電極與熔鹽接觸，所述熔鹽含有鋰鹽和至少一種其他金屬或類金屬 的鹽； 在石墨電極上施加陰極電勢(shì)，使至少一種其他金屬或類金屬在石墨電極上沉積并且鋰 與石墨電極反應(yīng)，從而使石墨電極分裂為含有鋰和至少一種其他金屬或類金屬的合金的多 種碳納米結(jié)構(gòu)； 收集納米結(jié)構(gòu)；以及 從納米結(jié)構(gòu)中去除鹽而不去除鋰。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其中，鹽通過在液體中洗滌去除，所述液體能夠 去除鹽而不與鋰反應(yīng)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，使用甲醇、肼或碳酸乙烯脂去除鹽。
16. 根據(jù)權(quán)利要求12-15中任意一項(xiàng)所述的方法，該方法進(jìn)一步包括干燥所述納米結(jié) 構(gòu)的步驟。
17. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其中，通過在保護(hù)性氣氛或真空下加熱所述納 米結(jié)構(gòu)去除鹽。
18. 根據(jù)權(quán)利要求12-17中任意一項(xiàng)所述的方法，該方法進(jìn)一步包括控制通過控制鹽 的溫度和/或施加到石墨電極上的電勢(shì)形成的納米管與納米顆粒的比例的步驟。
19. 根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述熔鹽含有氯化鋰。
20. 根據(jù)權(quán)利要求13和從屬于權(quán)利要求13的權(quán)利要求14-19中任意一項(xiàng)所述的方法， 其中，所述至少一種其他金屬或類金屬的鹽為氯化鹽。
21. 根據(jù)權(quán)利要求13和從屬于權(quán)利要求13的權(quán)利要求14-19中任意一項(xiàng)所述的方法， 其中，所述熔鹽含有硅氟鹽，例如為六氟硅酸鹽，優(yōu)選為六氟硅酸鉀，并且所述碳納米結(jié)構(gòu) 定義為含有鋰娃合金的腔。
22. 根據(jù)前述任意一項(xiàng)方法權(quán)利要求所述的方法，該方法包括在去除鹽之后收集納米 結(jié)構(gòu)并且將該納米結(jié)構(gòu)與部分的導(dǎo)電納米顆?；旌系牟襟E，所述部分的導(dǎo)電納米顆粒例如 為部分的細(xì)長(zhǎng)的碳納米結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為碳納米管或碳納米纖維。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述部分的導(dǎo)電納米顆粒不含有鋰或鋰合金。
24. -種形成含有多種碳納米結(jié)構(gòu)的粉末的方法，至少部分的碳納米結(jié)構(gòu)定義為含有 包含鋰和硅的合金的內(nèi)腔，該方法包括以下步驟： 在電解池中將石墨電極與熔鹽接觸，所述熔鹽含有鋰鹽和非氯化的硅鹽； 在石墨電極上施加陰極電勢(shì)，使硅在石墨電極上沉積并且鋰與石墨電極反應(yīng)，從而使 石墨電極分裂為含有包含鋰和硅的合金的多種碳納米結(jié)構(gòu)； 收集納米結(jié)構(gòu)；以及 從納米結(jié)構(gòu)中洗滌鹽。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中，所述非氯化的硅鹽為硅氟鹽，例如為六氟硅酸 鹽，優(yōu)選為六氟硅酸鉀。
26. -種形成用于鋰離子電池的陽極的方法，該方法包括將粉末與電導(dǎo)體耦合的步驟， 所述粉末為權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的粉末或?yàn)闄?quán)利要求12-25中任意一項(xiàng)所述方 法形成的粉末。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的形成陽極的方法，其中，所述導(dǎo)體為導(dǎo)電基層，例如為金屬 膜或金屬箔，并且所述粉末在所述導(dǎo)電基層的表面上作為層進(jìn)行耦合。
28. 根據(jù)權(quán)利要求26或27所述的形成陽極的方法，其中，所述粉末在與電導(dǎo)體耦合之 前與粘合劑混合。
29. -種用于鋰離子可再充電池的陽極，該陽極包括根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所 述的粉末，或根據(jù)權(quán)利要求12-25中任意一項(xiàng)所述的方法生產(chǎn)的粉末，所述粉末與導(dǎo)體奉禹 合。
30. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的陽極，其中，所述粉末在不使用粘合劑的情況下與導(dǎo)電基 層奉禹合。
31. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的陽極，其中，所述粉末與粘合劑組合并且與導(dǎo)電基層耦合。
32. -種鋰離子可再充電池，包括權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的粉末或通過權(quán)利要 求12-25中任意一項(xiàng)所述的方法形成的粉末。
33. -種鋰離子可再充電池，包括權(quán)利要求29-31中任意一項(xiàng)所述的陽極或使用權(quán)利 要求26-28中任意一項(xiàng)所述的方法形成的陽極。
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK104321909SQ201380017047
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2013年3月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月26日
【發(fā)明者】D·J·弗里, C·施萬特, R·達(dá)斯古普塔, A·R·卡邁利 申請(qǐng)人:劍橋企業(yè)有限公司