專利名稱：用于在柔性襯底上制造碳納米結(jié)構(gòu)的工藝、以及包括柔性碳納米結(jié)構(gòu)電極的能量存儲(chǔ)器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開(kāi)涉及用于在柔性金屬襯底上制造碳納米結(jié)構(gòu)特別是碳納米管的工藝。本公開(kāi)還涉及能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)器件，諸如具有使用在柔性襯底上生長(zhǎng)的碳納米管制造的電荷收集器的電池和超級(jí)電容器。
背景技術(shù)：
對(duì)便攜式電子設(shè)備不斷增長(zhǎng)的需求激發(fā)了在這些設(shè)備中使用的諸如電池之類的能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)單元的技術(shù)改進(jìn)。在開(kāi)發(fā)能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)單元中，為滿足各種設(shè)計(jì)和功率需求的輕量級(jí)構(gòu)造、長(zhǎng)壽命、高電力密度和靈活性是要考慮的重要因素。適合于便攜式電子設(shè)備的能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)單元的示例包括鋰離子電池、鋰金屬電池、超級(jí)電容器等。鋰離子電池目前是用于便攜式電子設(shè)備的最普遍類型的固態(tài)電池之一，其具有最佳的能量-重量比，沒(méi)有記憶效應(yīng)，并且當(dāng)不使用時(shí)電荷損失很慢之一。鋰離子電池的三個(gè)主要功能部件是陽(yáng)極、陰極和電解質(zhì)，為其可以使用各種材料。商業(yè)上，用于陽(yáng)極的最普遍的材料是石墨。陰極可以用鋰間充化合物諸如鋰鈷氧化物、磷酸鐵鋰、鋰錳氧化物等制成。鋰金屬電池，或者鋰金屬聚合物電池，是從鋰離子電池發(fā)展的可充電電池。鋰金屬電池結(jié)構(gòu)包括鋰金屬陽(yáng)極，聚合物復(fù)合電解質(zhì)以及陰極。鋰金屬電池可以通過(guò)將這些材料的薄膜堆疊在一起來(lái)制造。這樣得到的器件結(jié)構(gòu)是柔性的，堅(jiān)硬的并且耐用的。鋰金屬聚合物結(jié)構(gòu)相比于傳統(tǒng)鋰離子設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)包括較低制造成本和對(duì)物理破壞更具有魯棒性。超級(jí)電容器類似于常規(guī)電容器，不同之處在于其在小的封裝中提供非常高的電容。能量存儲(chǔ)借助于靜態(tài)電荷而不是電池固有的電化學(xué)工藝。在正極板和負(fù)極板上施加電壓差以對(duì)超級(jí)電容器充電。盡管常規(guī)電容器由導(dǎo)電箔和干間隔物構(gòu)成，超級(jí)電容器通過(guò)使用類似鋰離子/鋰金屬電池的電極和電解質(zhì)與電池技術(shù)交叉。因此，電池和超級(jí)電容器的組合對(duì)于獲得高能量密度和電力密度是非常吸引人的。對(duì)于增強(qiáng)的電荷存儲(chǔ)容量，適合于電池/超級(jí)電容器組合的電極材料應(yīng)當(dāng)具有高表面面積。最近，在可充電電池中使用納米結(jié)構(gòu)化的材料。納米結(jié)構(gòu)化的碳，諸如碳納米管， 碳納米線，碳納米角和碳納米洋蔥正被預(yù)期用于替代石墨。在下面的說(shuō)明書(shū)中，選擇碳納米管(CNT)作為納米結(jié)構(gòu)化材料的具體示例。然而，應(yīng)該理解本公開(kāi)的范圍不受任何特定示例或?qū)嵤┓绞街械娜魏尉唧w物質(zhì)的限制。CNT是碳高度結(jié)晶化的管狀結(jié)構(gòu)。一個(gè)單個(gè)的納米管直徑大約幾個(gè)納米，并且長(zhǎng)至一百微米。幾百萬(wàn)的納米管一起可以形成實(shí)際有用的一簇宏觀材料。CNT具有若干重要的屬性，包括高機(jī)械強(qiáng)度，高電導(dǎo)率，高熱導(dǎo)率，能夠承載高電流密度，對(duì)于強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的攻擊的化學(xué)抵抗性，以及集合的極高的表面面積?？梢詮墓饣r底生長(zhǎng)CNT來(lái)形成緊密壓緊的垂直排列的CNT堆的層(形態(tài)上類似于地毯上的纖維堆)。這樣良好布置的納米結(jié)構(gòu)具有極高的表面面積。在電池或超級(jí)電容器中使用時(shí)，CNT層可以存儲(chǔ)比用諸如石墨之類的傳統(tǒng)材料制成的電極多得多的電荷(例如鋰離子)。CNT技術(shù)的使用不僅使得能量存儲(chǔ)單元能夠提供與傳統(tǒng)電池中一樣的長(zhǎng)效且穩(wěn)定的功率，并且還使能典型地為超級(jí)電容器的快速的高能量的促發(fā)。在本公開(kāi)中，描述了用于在柔性襯底上制造緊密聚集并且垂直排列的CNT結(jié)構(gòu)的工藝。這樣得到的柔性CNT結(jié)構(gòu)可以直接在制造電池和超級(jí)電容器中使用。該工藝適合納米結(jié)構(gòu)化碳材料的批量制造和包含納米結(jié)構(gòu)化碳材料的能量存儲(chǔ)單元的批量制造。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的第一方面中，提供一種器件結(jié)構(gòu)。該器件結(jié)構(gòu)包括第一導(dǎo)電材料片； 設(shè)置于第一導(dǎo)電材料片上的物質(zhì)片，所述物質(zhì)能夠在其中傳導(dǎo)自由離子；以及第二相同或者不同導(dǎo)電材料片，其設(shè)置在所述物質(zhì)片上。第一片和第二片的至少之一包括金屬箔層和碳納米管層，碳納米管層布置為面對(duì)物質(zhì)層。碳納米管層直接生長(zhǎng)在金屬箔層上。在器件中，第一片，物質(zhì)片，以及第二片可以形成多層堆疊，并且器件可以還包括分別設(shè)置在多層堆疊的外表面上的第一絕緣片和第二絕緣片。器件可以具有遠(yuǎn)大于厚度的寬度和長(zhǎng)度。器件可以被卷起來(lái)或者折疊并然后被密閉地密封以形成能量存儲(chǔ)單元。能量存儲(chǔ)單元可以是可充電電池或者電容器，并且第一和第二導(dǎo)電片被配置為接合外部能量源或消耗體。在器件中，金屬箔可以是下列各項(xiàng)之一鋁，銅，鐵，和鋁，銅或鐵的合金。金屬箔可以具有在5微米到100微米之間的厚度。碳納米管層通過(guò)如下工藝直接生長(zhǎng)在金屬箔上，包括通過(guò)催化劑的低溫蒸發(fā)在金屬箔的表面上覆蓋催化劑；在第一溫度下在氨氣中對(duì)覆蓋了催化劑的金屬箔進(jìn)行退火； 以及在第二溫度下在碳?xì)浠衔餁怏w環(huán)境中直接在金屬箔的覆蓋了催化劑的表面上生長(zhǎng)碳納米管。第一溫度低于第二溫度并且第二溫度不高于550°C。在器件中，物質(zhì)片包括微穿孔的塑料膜片和設(shè)置在塑料膜表面上的電解質(zhì)。微穿孔的塑料膜可以是用聚乙烯(PE)-聚丙烯(PP)制成的薄膜。電解質(zhì)可以是鋰鹽和以下聚合物之一的合成物碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DC)和碳酸丙烯酯(PC)。替代地，電解質(zhì)可以是室溫離子液體電解質(zhì)。室溫離子液體電解質(zhì)可以包括氯化(1-丁基-3-甲基咪唑) ([BMIM] [Cl])，1-25%的纖維素和鋰鹽。碳納米管層中的碳納米管至少部分在一個(gè)方向排列。該方向可以至少接近垂直于金屬箔的表面。在本發(fā)明的第二方面，提供一種用于在柔性金屬箔上形成碳納米管層的工藝。該工藝包括通過(guò)催化劑的低溫蒸發(fā)在金屬箔的表面上覆蓋催化劑；在第一溫度下在氨氣中對(duì)覆蓋了催化劑的金屬箔進(jìn)行退火；以及在第二溫度下在碳?xì)浠衔餁怏w環(huán)境中直接在金屬箔的覆蓋了催化劑的表面上生長(zhǎng)碳納米管。第一溫度低于第二溫度并且第二溫度不高于 550 °C。
在工藝中，金屬箔可以是下列各項(xiàng)之一鋁，銅，鐵，和鋁，銅或鐵的合金。金屬箔可以具有在5微米到100微米之間的厚度。催化劑可以包括下列各項(xiàng)之一鐵，鎳和鈷。催化劑可以具有不超過(guò)50納米的顆粒尺寸。碳納米管可以生長(zhǎng)到10到100微米的長(zhǎng)度。在金屬箔上生長(zhǎng)的碳納米管至少部分在一個(gè)方向排列。該方向可以至少接近垂直于金屬箔的表面。該工藝在化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中執(zhí)行。在本發(fā)明的第三方面中，提供一種方法。該方法包括提供第一導(dǎo)電材料片；在第一導(dǎo)電材料片上設(shè)置物質(zhì)片，所述物質(zhì)能夠在其中傳導(dǎo)自由離子；以及在所述物質(zhì)片上設(shè)置第二相同或者不同導(dǎo)電材料片。第一片和第二片的至少之一包括金屬箔層和碳納米管層，碳納米管層布置為面對(duì)物質(zhì)片。碳納米管層直接生長(zhǎng)在金屬箔層上。第一片，物質(zhì)片，以及第二片可以形成多層堆疊，并且方法還包括分別在多層堆疊的外表面上設(shè)置第一絕緣片和第二絕緣片。多層堆疊可以具有遠(yuǎn)大于厚度的寬度和長(zhǎng)度， 該方法還包括卷起或者折疊多層堆疊，以及密閉地密封卷起或者折疊的多層堆疊以形成能量存儲(chǔ)單元。能量存儲(chǔ)單元可以是可充電電池或者電容器，并且第一和第二導(dǎo)電片配置為接合外部能量源或消耗體。在以上方法中，碳納米管層通過(guò)如下工藝直接生長(zhǎng)在金屬箔層上，包括通過(guò)催化劑的低溫蒸發(fā)在金屬箔的表面上覆蓋催化劑；在第一溫度下在氨氣中對(duì)覆蓋了催化劑的金屬箔進(jìn)行退火；以及在第二溫度下在碳?xì)浠衔餁怏w環(huán)境中直接在金屬箔的覆蓋了催化劑的表面上生長(zhǎng)碳納米管。第一溫度低于第二溫度并且第二溫度不高于550°C。生長(zhǎng)碳納米管層的工藝可以在化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中執(zhí)行。


從對(duì)結(jié)合附圖呈現(xiàn)的后續(xù)詳細(xì)描述的考慮中，本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)將變得明顯， 在附圖中圖1是在柔性金屬箔上生長(zhǎng)的排列的CNT的層的示意性說(shuō)明；圖2是在鋁(Al)箔上生長(zhǎng)的CNT的拉曼散射光譜；圖3是薄膜能量存儲(chǔ)器件結(jié)構(gòu)的示意性說(shuō)明；圖如和4b示出鋰離子電池的充電和放電機(jī)制，其中陽(yáng)極包括CNT納米結(jié)構(gòu)；圖5是其中陰極包含CNT納米結(jié)構(gòu)的鋰金屬電池的示意性說(shuō)明；圖6是其中電極之一或者兩個(gè)電極都包括CNT納米結(jié)構(gòu)的超級(jí)電容器的示意性說(shuō)明；圖7是通過(guò)卷起多層薄膜堆疊而制造的薄膜鋰金屬/鋰離子電池核心的示例；以及圖8是與用石墨制成的超級(jí)電容器相比的，用在柔性鋁(Al)箔上生長(zhǎng)的CNT制成的超級(jí)電容器的循環(huán)伏安數(shù)據(jù)。
具體實(shí)施例方式圖1示意性示出了在金屬箔襯底20上生長(zhǎng)的一片緊密聚集的，垂直排列的碳納米管10。為了獲得最大化的表面面積，理想上CNT片應(yīng)當(dāng)具有緊密聚集(一個(gè)納米管接著另一個(gè)納米管，納米管之間的間隙大約與鋰離子的大小相同)并且垂直于或者接近垂直于襯底表面排列的CNT。優(yōu)選地，碳納米管是具有多個(gè)壁的碳納米管。通過(guò)直接在柔性導(dǎo)電襯底上生長(zhǎng)CNT，不必為應(yīng)用從襯底去除CNT，并且襯底可以直接在那些能量存儲(chǔ)器件中使用， 所述器件的部件必須被折疊或者卷起以最小化器件的總體體積。這不僅簡(jiǎn)化了制造工藝， 還使得其更節(jié)約成本。CNT在襯底上的生長(zhǎng)優(yōu)選地通過(guò)低溫等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)方法來(lái)執(zhí)行。沉積過(guò)程利用金屬催化劑的納米顆粒來(lái)與碳?xì)浠衔餁怏w反應(yīng)。在沉積過(guò)程中，催化劑分解碳?xì)浠衔餁怏w來(lái)產(chǎn)生碳和氫。碳溶解為顆粒并從其周圍沉淀出來(lái)成為碳納米管。 因而，催化劑充當(dāng)從其形成碳納米管的“模板”，并且通過(guò)控制催化劑顆粒尺寸和反應(yīng)時(shí)間， 可以分別將納米管直徑和長(zhǎng)度定制為相配。與固態(tài)碳納米線不同，CNT趨向于當(dāng)催化劑顆粒為約50nm或更小時(shí)形成。通常，CVD生長(zhǎng)溫度為高于700°C，這阻止使用很多薄的和柔性的襯底。在本發(fā)明中，排列的碳納米管在不高于550°C的溫度下直接在薄的和柔性的金屬箔上生長(zhǎng)。將金屬箔切割到適當(dāng)尺寸并在超聲波浴中用丙酮和異丙醇相繼清潔各5分鐘，之后用去離子水浸潤(rùn)并在氮?dú)饬髦懈稍?。金屬箔可以用諸如Al，Cu或者不銹鋼之類的各種金屬或合金制成，優(yōu)選用Al或Cu。傳統(tǒng)的金屬箔可以用現(xiàn)有技術(shù)中已知的各種方法來(lái)制造， 所以一般這些箔可以商業(yè)購(gòu)得。金屬箔的厚度可以從5微米到100微米，只要其具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和期望的柔性。金屬箔中的雜質(zhì)應(yīng)當(dāng)充分的低以使得它們不會(huì)抑制CNT的生長(zhǎng)并污染生長(zhǎng)設(shè)備。在CNT生長(zhǎng)之前，在DC濺射系統(tǒng)中通過(guò)低溫蒸發(fā)技術(shù)(例如在2. lxlO^atm的基礎(chǔ)壓力下，使用50W等離子體功率的20sCCm的氬氣流20秒)在襯底的表面上沉積催化劑層。催化劑層的厚度小于5納米。適當(dāng)?shù)拇呋瘎┌ㄨF0 )，鎳(Ni)和鈷(Co)。在化學(xué)氣相沉積(CVD)系統(tǒng)的石英真空腔中執(zhí)行CNT生長(zhǎng)。商業(yè)上可以獲得的CVD系統(tǒng)的一個(gè)示例是Aixtron Nanoinstruments等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)。一個(gè)或多個(gè)覆蓋了催化劑的襯底被放置在石英腔中的電阻地加熱的石墨臺(tái)上。生長(zhǎng)溫度由附接到石墨臺(tái)表面的熱電偶控制。金屬箔襯底在氨氣(NH3)環(huán)境中被加熱到450°C并在450°C退火一預(yù)定的時(shí)間段。在退火之后，石墨臺(tái)的溫度斜升至520°C (對(duì)于鋁箔)或者(對(duì)于銅箔)， 并且供應(yīng)乙炔(C2H2)作為CNT生長(zhǎng)的碳給料。在CNT已經(jīng)生長(zhǎng)到期望長(zhǎng)度之后，襯底被冷卻到室溫。在生長(zhǎng)結(jié)束時(shí)供應(yīng)氮?dú)?N2)。觀察到15分鐘的生長(zhǎng)時(shí)間可以在鋁箔上產(chǎn)出30 到40微米長(zhǎng)的CNT，以及在銅箔上產(chǎn)出70到80微米長(zhǎng)的CNT。這樣生長(zhǎng)的CNT樣品繼而通過(guò)拉曼散射光譜來(lái)查看。圖2顯示在鋁(Al)箔上生長(zhǎng)的CNT的拉曼散射譜。多個(gè)壁的納米管結(jié)構(gòu)由光譜中的D和G頻帶來(lái)確認(rèn)。參考圖3，具有多層的能量存儲(chǔ)器件100的基本結(jié)構(gòu)包括第一導(dǎo)電材料片110，設(shè)置在第一導(dǎo)電材料片Iio上的自由離子導(dǎo)電電解質(zhì)/間隔物片120，以及設(shè)置在電解質(zhì)片 120上的相同或者不同的第二導(dǎo)電材料片130。第一片110，電解質(zhì)片120和第二片130形成基本多層堆疊。第一和第二導(dǎo)電片110和130用作電極(分別為陽(yáng)極和陰極)。電解質(zhì)片120可以具有不同的構(gòu)造。一個(gè)示例是其包含分隔物層126。分隔物1 可以是微穿孔的塑料薄片，比如基于聚合物的薄膜，例如25微米厚的聚乙烯(PE)-聚丙烯 (PP)(商品名稱CELGARD)，或者諸如紙之類的任何適合的材料。如名稱所暗示的，間隔物是離子導(dǎo)體但是是電絕緣體，其將第一和第二導(dǎo)電片隔離同時(shí)允許自由離子通過(guò)。間隔物 126可以進(jìn)一步填充有或在其上施加有電解質(zhì)(示出在間隔物層126的兩個(gè)表面上的電解質(zhì)層122和124)。電解質(zhì)是包含自由離子的任何物質(zhì)，其表現(xiàn)為導(dǎo)電介質(zhì)。除了諸如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DC)和碳酸丙烯酯(PC)之類的傳統(tǒng)的有機(jī)電解質(zhì)之外，還有室溫離子液體(RTIL)電解質(zhì)，例如包含1-25%的纖維素和鋰鹽的氯化(1-丁基-3-甲基咪唑) ([BMIM] [Cl])，可以優(yōu)選地用作用于制造全固態(tài)可充電電池的凝膠電解質(zhì)。RTIL凝膠是不易燃的，柔性的并且對(duì)環(huán)境安全的。第一導(dǎo)電片110和/或第二導(dǎo)電片130還可以包括金屬箔底層(充當(dāng)電荷收集器)，以及電荷存儲(chǔ)或者電荷供應(yīng)層。電荷存儲(chǔ)層可以由碳納米管結(jié)構(gòu)構(gòu)成，并且電荷存儲(chǔ)層可以在如圖1所示的底層上生長(zhǎng)。電荷供應(yīng)層可以根據(jù)器件的類型由諸如鋰金屬氧化物，或者鋰金屬之類的化合物構(gòu)成。在器件結(jié)構(gòu)中，電荷存儲(chǔ)層和電荷供應(yīng)層面對(duì)電解質(zhì)層 120。器件結(jié)構(gòu)100還包括設(shè)置在多層堆疊的外表面上的第一絕緣體片140和第二絕緣體片 150。以下是根據(jù)本發(fā)明的各種能量存儲(chǔ)器件的簡(jiǎn)短描述。1.鋰離子電池結(jié)構(gòu)圖如和4b分別示出根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電池200的充電和放電機(jī)制。在電池 200內(nèi)部，陽(yáng)極210 (負(fù)電極)由直接生長(zhǎng)在金屬箔襯底214上的CNT層212制成，而陰極 220(正電極)由鋰金屬氧化物層222和金屬箔電荷收集器層2M制成。鋰金屬氧化物的示例包括鋰鈷氧化物(LiCoO2),鋰錳氧化物(LiMnO4)和鋰鎳氧化物(LiNiO2)15更先進(jìn)的陰極可以由LiFePO4制成。當(dāng)對(duì)電池充電時(shí)，即電子被供應(yīng)給陽(yáng)極，帶正電的鋰離子從陰極220 遷移并插入CNT層212 (圖4a)。當(dāng)對(duì)電池放電時(shí)，正鋰離子從陽(yáng)極210返回來(lái)替代陰極220 中缺失的電荷(圖4b)。在任一方向上，鋰離子擴(kuò)散通過(guò)由分隔物層236和電解質(zhì)層232和 234構(gòu)成的電解質(zhì)/分隔物230。2.鋰金屬電池結(jié)構(gòu)圖5示出根據(jù)本發(fā)明的可充電鋰金屬電池300的結(jié)構(gòu)。在電池300內(nèi)部，陰極310 由直接生長(zhǎng)在金屬箔襯底314上的CNT層312制成，并且陽(yáng)極320由鋰金屬層322和金屬箔電荷收集器層3M制成。當(dāng)對(duì)電池充電或者放電時(shí)，鋰離子擴(kuò)散通過(guò)電解質(zhì)/分隔物330。 3.超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)和組合的電池/超級(jí)電容器與常規(guī)電容器類似，超級(jí)電容器將導(dǎo)電極板的表面用于電荷存儲(chǔ)。表面面積越大， 一般電荷存儲(chǔ)容量就越高。因此，高表面面積CNT本征地適合用于超級(jí)電容器。實(shí)際上，很多與在鋰金屬/鋰離子電池中使用的相同的材料可以在超級(jí)電容器中使用。圖6示意性地示出根據(jù)本發(fā)明的超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)400。該結(jié)構(gòu)包括由電解質(zhì)/分隔物430隔開(kāi)的電荷極板410和420。電荷極板410和420中之一或者兩者都由在柔性金屬箔上生長(zhǎng)的CNT構(gòu)成，以便提供極高的表面面積。圖7示出圖3的多層能量存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)的特定示例，其中根據(jù)本發(fā)明，至少一個(gè)層是在金屬箔上生長(zhǎng)的CNT的層。結(jié)構(gòu)500包括第一絕緣體層510 ；金屬箔電荷收集器520 ；鋰金屬箔層或鋰金屬層氧化物層530 ；如上所述的與固態(tài)鋰電解質(zhì)集成的分隔物層MO ；CNT結(jié)構(gòu)直接生長(zhǎng)在其上的金屬箔層550，其中CNT層面對(duì)電解質(zhì)；以及第二絕緣體層560。堆疊的寬度和長(zhǎng)度遠(yuǎn)大于其厚度。
實(shí)際的能量存儲(chǔ)單元通過(guò)將堆疊的片折疊或者卷起來(lái)制成。對(duì)于該示例，多層堆疊500被卷成圓柱形。該卷然后被密閉地密封。優(yōu)選地，制造過(guò)程在沒(méi)有氧氣(例如，氧氣水平不超過(guò)5ppm)的惰性氣體環(huán)境中發(fā)生。圖8是與用石墨極板制成的相同的超級(jí)電容器相比的，用在柔性Al箔上生長(zhǎng)的 CNT制成的超級(jí)電容器的示范的循環(huán)伏安數(shù)據(jù)。該數(shù)據(jù)顯示用CNT層制成的超級(jí)電容器可以實(shí)現(xiàn)高得多的放電電流密度。總而言之，本發(fā)明提供了在柔性金屬箔襯底上生長(zhǎng)CNT納米結(jié)構(gòu)的工藝。CNT納米結(jié)構(gòu)可以直接在適合便攜式電子器件的能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)單元的制造工藝中使用。由于超大的表面面積，在金屬箔上排列的CNT相比傳統(tǒng)石墨電極非常具有優(yōu)勢(shì)。本申請(qǐng)還可以延伸到使用相同的電極結(jié)構(gòu)的光伏器件和燃料電池。此外，其它諸如碳納米角和碳納米洋蔥的碳納米結(jié)構(gòu)化材料也可以直接沉積在這樣的柔性金屬襯底上。 該工藝還可使能用于工業(yè)化批量生產(chǎn)的納米結(jié)構(gòu)化電極的卷對(duì)卷制造工藝。應(yīng)當(dāng)理解，上述的布置僅是此處的教導(dǎo)的原理的應(yīng)用的示例說(shuō)明。特別是，應(yīng)當(dāng)理解，盡管只示出了幾個(gè)示例，此處的教導(dǎo)不限于這些示例。本領(lǐng)域技術(shù)人員在不偏離本發(fā)明的范圍下可以設(shè)計(jì)多種修改和替代布置。
權(quán)利要求
1.一種器件，包括第一導(dǎo)電材料片；設(shè)置于所述第一導(dǎo)電材料片上的物質(zhì)片，所述物質(zhì)能夠在其中傳導(dǎo)自由離子；以及第二相同或者不同的導(dǎo)電材料片，其設(shè)置在所述物質(zhì)片上，其中第一片和第二片的至少之一包括金屬箔層和碳納米管層，碳納米管層布置為面對(duì)物質(zhì)片，并且其中碳納米管層直接生長(zhǎng)在金屬箔層上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的器件，其中所述第一片，所述物質(zhì)片，以及所述第二片形成多層堆疊，并且所述器件還包括分別設(shè)置在多層堆疊的外表面上的第一絕緣片和第二絕緣片。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的器件，其中所述器件具有遠(yuǎn)大于厚度的寬度和長(zhǎng)度，所述器件被卷起來(lái)或者折疊并繼而被密閉地密封以形成能量存儲(chǔ)單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的器件，其中所述能量存儲(chǔ)單元是可充電電池或者電容器，并且第一和第二導(dǎo)電片被配置為接合外部能量源或消耗體。
5.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的器件，其中所述金屬箔是下列各項(xiàng)之一鋁，銅，鐵，和鋁， 銅或鐵的合金。
6.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的器件，其中所述金屬箔具有在5微米到100微米之間的厚度。
7.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的器件，其中碳納米管層通過(guò)如下工藝直接生長(zhǎng)在金屬箔上，包括通過(guò)催化劑的低溫蒸發(fā)在金屬箔的表面上覆蓋催化劑；在第一溫度下在氨氣中對(duì)覆蓋了催化劑的金屬箔進(jìn)行退火；以及在第二溫度下在碳?xì)浠衔餁怏w環(huán)境中直接在金屬箔的覆蓋了催化劑的表面上生長(zhǎng)碳納米管，其中所述第一溫度低于所述第二溫度并且所述第二溫度不高于550°C。
8.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的器件，其中所述物質(zhì)片包含微穿孔的塑料膜片和設(shè)置在塑料膜表面上的電解質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的器件，其中所述微穿孔的塑料膜是用聚乙烯(PE)-聚丙烯(PP)制成的薄膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的器件，其中所述電解質(zhì)是鋰鹽和以下聚合物之一的合成物 碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DC)和碳酸丙烯酯(PC)。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或9的器件，其中所述電解質(zhì)是室溫離子液體電解質(zhì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的器件，其中所述室溫離子液體電解質(zhì)包括氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)([BMIM] [Cl])，1-25%的纖維素和鋰鹽。
13.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的器件，其中在所述碳納米管層中的碳納米管至少部分在一個(gè)方向排列，所述方向至少接近垂直于所述金屬箔的表面。
14.一種用于在柔性金屬箔上形成碳納米管層的工藝，包括通過(guò)催化劑的低溫蒸發(fā)在金屬箔的表面上覆蓋催化劑；在第一溫度下在氨氣中對(duì)覆蓋了催化劑的金屬箔進(jìn)行退火；以及在第二溫度下在碳?xì)浠衔餁怏w環(huán)境中直接在金屬箔的覆蓋了催化劑的表面上生長(zhǎng)碳納米管，其中所述第一溫度低于所述第二溫度并且第二溫度不高于550°C。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的工藝，其中所述金屬箔是下列各項(xiàng)之一鋁，銅，鐵，和鋁，銅或鐵的合金。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的工藝，其中所述金屬箔具有在5微米到100微米之間的厚度。
17.根據(jù)權(quán)利要求14、15或16的工藝，其中所述催化劑包含下列各項(xiàng)之一鐵，鎳和鈷。
18.根據(jù)權(quán)利要求14到17任一項(xiàng)的工藝，其中所述催化劑具有不超過(guò)50納米的顆粒尺寸。
19.根據(jù)權(quán)利要求14到17任一項(xiàng)的工藝，其中所述碳納米管生長(zhǎng)到10到100微米的長(zhǎng)度。
20.根據(jù)權(quán)利要求14到17任一項(xiàng)的工藝，其中在所述金屬箔上生長(zhǎng)的碳納米管至少部分在一個(gè)方向排列，所述方向至少接近垂直于所述金屬箔的表面。
21.根據(jù)權(quán)利要求14到17任一項(xiàng)的工藝，其中該工藝在化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中執(zhí)行。
22.—種方法，包括 提供第一導(dǎo)電材料片；在第一導(dǎo)電材料片上設(shè)置物質(zhì)片，所述物質(zhì)能夠在其中傳導(dǎo)自由離子；以及在所述物質(zhì)片上設(shè)置第二相同或者不同導(dǎo)電材料片，其中第一片和第二片的至少之一包含金屬箔層和碳納米管層，碳納米管層布置為面對(duì)物質(zhì)片，并且其中碳納米管層直接生長(zhǎng)在金屬箔層上。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述第一片，所述物質(zhì)片，以及所述第二片形成多層堆疊，并且所述方法還包括在多層堆疊的外表面上分別設(shè)置第一絕緣片和第二絕緣片。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23的方法，其中所述多層堆疊具有遠(yuǎn)大于厚度的寬度和長(zhǎng)度， 并且所述方法還包括卷起或者折疊所述多層堆疊；以及密閉地密封卷起或者折疊的多層堆疊以形成能量存儲(chǔ)單元。
25.根據(jù)權(quán)利要求22、23或M的方法，其中能量存儲(chǔ)單元是可充電電池或者電容器，并且該方法還包括將第一和第二導(dǎo)電片與外部能量源或消耗體連接。
26.根據(jù)權(quán)利要求22到25的任一項(xiàng)的方法，其中所述碳納米管層通過(guò)如下工藝直接生長(zhǎng)在金屬箔上，包括通過(guò)催化劑的低溫蒸發(fā)在所述金屬箔的表面上覆蓋催化劑； 在第一溫度下在氨氣中對(duì)覆蓋了催化劑的金屬箔進(jìn)行退火；以及在第二溫度下在碳?xì)浠衔餁怏w環(huán)境中直接在所述金屬箔的覆蓋了催化劑的表面上生長(zhǎng)所述碳納米管，其中所述第一溫度低于所述第二溫度并且所述第二溫度不高于550°C。
27.根據(jù)權(quán)利要求沈的方法，其中用于生長(zhǎng)碳納米管層的工藝在化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中執(zhí)行。
全文摘要
一種能量存儲(chǔ)器件結(jié)構(gòu)，包括第一電極層，電解質(zhì)層和第二電極層。至少一個(gè)電極層包括金屬底層和在底層上生長(zhǎng)的碳納米管層，碳納米管層布置為面向電解質(zhì)層。該結(jié)構(gòu)具有遠(yuǎn)大于厚度的寬度和長(zhǎng)度，使得其被卷起或折疊并繼而密閉地密封以形成能量存儲(chǔ)單元。碳納米管層在不高于550℃的溫度下通過(guò)化學(xué)氣相沉積工藝在金屬底層上生長(zhǎng)。碳納米管層中的碳納米管至少部分地在垂直于金屬底層的表面的方向上排列。
文檔編號(hào)H01M4/04GK102282705SQ201080004524
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2010年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月13日
發(fā)明者G·阿瑪拉通加, H·E·尤納蘭, N·L·拉佩辛赫 申請(qǐng)人:諾基亞公司