一種鈦硅微孔材料及其合成方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種鈦硅微孔材料的合成方法，其中，該方法包括：將有機(jī)硅源、鈦源與堿性模板劑在含水溶劑存在下混合，并將混合得到的混合物進(jìn)行晶化處理，其中，進(jìn)行晶化前的混合物中的有機(jī)硅源的水解率為10-50重量%。本發(fā)明還提供了由上述合成方法合成得到的鈦硅微孔材料。按照本發(fā)明的方法制備得到的鈦硅微孔材料的相對(duì)結(jié)晶度較高，并且晶粒尺寸較均勻。而且意外的是，采用本發(fā)明的方法與常規(guī)先水解的方法相比，Si/Ti比較低。另外，采用本發(fā)明的方法制備的分子篩用于苯酚羥基化反應(yīng)中時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率和對(duì)苯二酚的選擇性均明顯高于由對(duì)比例的方法制備的樣品所得的結(jié)果。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種鈦硅微孔材料及其合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于一種無(wú)機(jī)材料的合成方法，更進(jìn)一步說(shuō)是關(guān)于一種鈦硅微孔材料及 其合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鈦硅分子篩TS-I是將過(guò)渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中所形 成的一種具有優(yōu)良催化選擇氧化性能的新型鈦硅分子篩。TS-I不但具有鈦的催化氧化作 用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性。由于TS-I分子篩在有機(jī)物的氧 化反應(yīng)中，可采用無(wú)污染的低濃度過(guò)氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過(guò)程工藝復(fù)雜和污染 環(huán)境的問(wèn)題，具有傳統(tǒng)氧化體系無(wú)可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，并具有良好的反 應(yīng)選擇性，因此具有極大的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0003] CN1401569A公開(kāi)了一種由娃源、鈦源、模板劑、水制備鈦娃分子篩催化劑的合成方 法，其特征在于納米級(jí)鈦硅分子篩催化劑快速合成法是采用自制的模板劑、硅酯和鈦酯按 下列組成和步驟制得：（1)模板劑四丙基氫氧化銨水溶液的制備，是先由正三丙胺和溴丙 烷反應(yīng)制得四丙基溴化銨晶體，配成〇. 1-1. 〇摩爾/升水溶液后，經(jīng)強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂交 換、濃縮，得到所需濃度的模板劑；（2)將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨和水按照摩爾配比 為1:0. 1-0. 3:10-40,在0-40°C下水解10-120分鐘，得到硅酯水解物；（3)將鈦酸四丁酯、 無(wú)水異丙醇，四丙基氫氧化銨和水按照摩爾配比為：1:0-60:5-20:10-100攪拌混合均勻， 然后在0_40°C下水解5-60分鐘，得到鈦酯水解物；(4)將步驟（3)得到的鈦酯水解物與步 驟（2)得到的硅酯水解物在60-90°C下直接混合，并于攪拌下繼續(xù)反應(yīng)除醇3-6小時(shí)，所得 鈦硅溶膠的摩爾比組成為 SiO2: TiO2: TPAOH:H2O=I :0· 01-0. 04:0. 10-0. 35:20-50 ; (5)將步 驟（4)所得鈦硅溶膠在150-180°C下進(jìn)行12-24小時(shí)晶化，快速完成分子篩的晶化過(guò)程，產(chǎn) 物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥及在540°C焙燒5-8小時(shí)后，可制得納米級(jí)鈦硅分子篩催化劑。該方法 通過(guò)改變配膠操作步驟，將模板劑分別加入到硅酯和鈦酯中，以使硅酯和鈦酯充分水解，從 而縮短晶化時(shí)間（需要12-24h)，簡(jiǎn)化并易于控制操作步驟。
[0004] CN1488438A公開(kāi)了一種TS-I分子篩的制備方法，以有機(jī)硅源、有機(jī)鈦源、有機(jī)堿 模板劑、水和異丙醇為原料，經(jīng)反應(yīng)混合物溶液的制備、水解成膠、趕醇濃縮和水熱晶化（8 小時(shí)-2天)四步，制得TS-I分子篩，其特征在于：水解成膠和水熱晶化時(shí)反應(yīng)混合物溶液內(nèi) 的有機(jī)堿模板劑TPAOH的濃度分別為3-15%和15-35%。該方法的優(yōu)點(diǎn)是水熱晶化時(shí)間短、 生產(chǎn)效率高。
[0005] 在現(xiàn)有的制備鈦硅分子篩的技術(shù)中，以有機(jī)硅酯作為硅源時(shí)通常需要對(duì)有機(jī)硅源 進(jìn)行完全水解，同時(shí)多數(shù)還需要對(duì)混合原料進(jìn)行除醇，使得前期準(zhǔn)備時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。另外， 由于Ti本身的導(dǎo)晶能力弱，導(dǎo)致制備鈦硅分子篩的晶化時(shí)間也較長(zhǎng)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的通過(guò)直接合成的方法制備鈦硅微孔材料時(shí)，必須經(jīng) 歷長(zhǎng)時(shí)間的晶化才能獲得具有令人滿意的結(jié)晶度的鈦硅微孔材料的技術(shù)問(wèn)題，提供一種通 過(guò)直接合成來(lái)制備鈦硅微孔材料的方法以及由該方法合成得到的鈦硅微孔材料。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)采用在水解縮合條件下能夠形成二氧化硅的有機(jī)硅化合物作為硅源 (即，硅源為有機(jī)硅源）時(shí)，通常認(rèn)為需要使有機(jī)硅源盡可能完全水解。然而，本發(fā)明的發(fā)明 人在研究過(guò)程中意外發(fā)現(xiàn)：在通過(guò)直接合成的方法來(lái)制備鈦硅微孔材料時(shí)，將進(jìn)行晶化處 理的混合原料中的有機(jī)硅源的水解率控制為10-50重量％，即使縮短晶化處理的時(shí)間，合成 的鈦硅微孔材料仍然具有較高的結(jié)晶度；而且，由此制備的鈦硅微孔材料具有更高的催化 活性。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種鈦娃微孔材料的合成方法，其中，該方 法包括：將有機(jī)硅源、鈦源與堿性模板劑在含水溶劑存在下混合，并將混合得到的混合物進(jìn) 行晶化處理，其中，進(jìn)行晶化前的混合物中的有機(jī)硅源的水解率為10-50重量％。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了由前述方法合成得到的鈦硅微孔材料。 [0010] 現(xiàn)有的制備鈦硅微孔材料的方法常常需要將有機(jī)硅源完全水解并充分脫除水解 過(guò)程中產(chǎn)生的醇，然后將水解后的混合物進(jìn)行晶化。根據(jù)本發(fā)明的鈦硅微孔材料的合成方 法，將進(jìn)行晶化處理的混合物中的有機(jī)硅源的水解率控制為10-50重量％，大大縮短了水解 和脫醇的時(shí)間，進(jìn)而縮短了鈦硅微孔材料的生產(chǎn)周期，降低了生產(chǎn)能耗。更重要的是，根據(jù) 本發(fā)明的合成方法即使進(jìn)行短時(shí)間的晶化處理，也能得到具有較高結(jié)晶度且粒徑分布較均 勻的鈦硅微孔材料。而且意外的是，采用本發(fā)明的方法與常規(guī)使有機(jī)硅源盡可能完全水解 的方法相比，獲得的鈦硅微孔材料的Si/Ti比較低。
[0011]另外，本發(fā)明提供的合成方法，能夠抑制有機(jī)堿模板劑的分解，其中的有機(jī)堿模板 劑可以循環(huán)使用（如實(shí)施例9和10)，降低成本，減輕環(huán)境污染。此外，采用本發(fā)明的方法制 備的分子篩用于苯酚羥基化反應(yīng)中時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率和對(duì)苯二酚的選擇性均明顯高于由對(duì)比 例的方法制備的樣品所得的結(jié)果。
[0012] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

【具體實(shí)施方式】
[0013] 本發(fā)明提供了一種鈦娃微孔材料的合成方法，其中，該方法包括：將有機(jī)娃源、鈦 源與堿性模板劑在含水溶劑存在下混合，并將混合得到的混合物進(jìn)行晶化處理，其中，進(jìn)行 晶化前的混合物中的有機(jī)硅源的水解率為10-50重量％。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的方法，只要進(jìn)行晶化前的混合物中的有機(jī)硅源的水解率為10-50重 量％即可獲得具有較高結(jié)晶度且粒徑分布較均勻的鈦硅微孔材料。但是為了更好的實(shí)現(xiàn)本 發(fā)明的目的，優(yōu)選情況下，進(jìn)行晶化前的混合物中的有機(jī)硅源的水解率為15-50重量％，更 有選為20-50重量％，最優(yōu)選為40%。
[0015] 所述水解率是指進(jìn)行晶化處理的混合物中，發(fā)生水解的有機(jī)硅源相對(duì)于制備該混 合物時(shí)投加的有機(jī)硅源的重量百分比，發(fā)生水解的有機(jī)硅源是指有機(jī)硅源中與硅原子相連 的可水解基團(tuán)中的至少一個(gè)發(fā)生水解形成羥基的有機(jī)硅源?？梢酝ㄟ^(guò)常規(guī)分析方法(如氣 相色譜法）測(cè)得送入晶化處理步驟的混合物中發(fā)生水解的有機(jī)硅源的含量，從而計(jì)算得到 所述水解率。
[0016] 所述混合的步驟和其他條件可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行。所述混合的步驟優(yōu)選先將堿 性模板劑與含水溶劑混合形成含水溶液，再將該含水溶液與鈦源和有機(jī)硅源混合，從而得 到所述混合物?？梢酝ㄟ^(guò)控制有機(jī)硅源與鈦源、堿性模板劑和含水溶劑的接觸條件使得混 合物中有機(jī)硅源的水解率符合前文所述的要求。實(shí)際操作中，可以在敞開(kāi)環(huán)境中，低溫(如 0-40°C ;從易于操作的角度出發(fā)，優(yōu)選10-30°C)下，將有機(jī)硅源與鈦源、堿性模板劑和含水 溶劑混合，從而得到有機(jī)硅源的水解率符合前文所述要求的混合物。所述混合的時(shí)間可以 根據(jù)混合的溫度以及預(yù)期的水解率進(jìn)行選擇。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的方法對(duì)晶化處理的條件沒(méi)有特別限定，可以為常規(guī)選擇。一般地， 所述晶化處理可以在密閉環(huán)境中進(jìn)行。所述晶化處理的溫度可以為110-190°C，優(yōu)選為 140-180°C。本發(fā)明的方法將進(jìn)行晶化處理的混合物中的有機(jī)硅源的水解率控制為10-50 重量％ (優(yōu)選為15-50重量％，更有選為20-50重量％，最優(yōu)選為40重量％)，與現(xiàn)有的制備 鈦硅微孔材料的方法相比，即使進(jìn)行較短時(shí)間的晶化，也能獲得具有較高結(jié)晶度的鈦硅微 孔材料。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述晶化處理的時(shí)間可以為6-96h，優(yōu)選為6-48h，進(jìn)一步優(yōu)選 為6-24h，更優(yōu)選為6-12h。本發(fā)明對(duì)晶化處理的壓力條件無(wú)特殊要求，一般為晶化處理過(guò) 程中的自生壓力，過(guò)程中不額外進(jìn)行控制。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述含水溶劑的種類(lèi)可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，各種含水溶 劑均可以用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，其中含水溶劑中的水量只要能滿足有機(jī)硅源在晶化過(guò)程中生成 微孔材料的條件即可。所述溶劑優(yōu)選為水，也可依據(jù)需要加入其他的助溶劑，對(duì)此本發(fā)明無(wú) 具體要求，在此不詳細(xì)描述。需要說(shuō)明的是，含水溶劑可以直接來(lái)自于其他原料溶液的溶劑 部分，例如可以直接來(lái)源于堿性模板劑水溶液的溶劑部分；也可以直接添加，若其他原料水 溶液的溶劑部分能夠滿足含水溶劑的投料要求，則無(wú)需再添加含水溶劑，若不滿足，則需額 外加入含水溶劑。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述有機(jī)硅源、鈦源、堿性模板劑與溶劑的用量可以為本領(lǐng)域 的常規(guī)選擇，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選以SiO 2計(jì)的有機(jī)硅源、以TiO2計(jì)的鈦源、以NH3計(jì)的堿性模 板劑與溶劑的用量摩爾比為100 :(〇. 005-10) :(0. 005-40) : (200-10000)，更優(yōu)選為100 : (0· 05-5):(0· 05-20):(500-5000)。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述有機(jī)硅源沒(méi)有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如 可以為各種硅原子上具有可水解的有機(jī)基團(tuán)，并通過(guò)水解縮合反應(yīng)能夠形成氧化硅的物 質(zhì)。針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述有機(jī)硅源選自具有通式為R 14SiO4的硅酸酯，其中，4個(gè)R1相同或 不同，各自為C1-C4的烷基。其中，所述C1-C4的烷基包括C1-C4的直鏈烷基和C3-C4的支 鏈燒基，例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基。優(yōu)選地，所述 有機(jī)硅源選自正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯和正硅酸丁酯中的一種或多種。特 別優(yōu)選所述有機(jī)硅源為正硅酸四乙酯和/或正硅酸四丙酯。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦源可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如可以為無(wú)機(jī)鈦源(例 如TiCl 4、Ti (SO4)2或者TiOCl2)或者有機(jī)鈦源(例如有機(jī)鈦酸酯)。針對(duì)本發(fā)明，所述鈦源優(yōu) 選為有機(jī)鈦源，進(jìn)一步優(yōu)選為有機(jī)鈦酸酯，更進(jìn)一步優(yōu)選為具有通式為T(mén)i(OR 2)4的鈦酸酯， 其中，4個(gè)R2相同或不同，各自為C1-C6的烷基，更優(yōu)選為C2-C4的烷基。其中，所述C1-C6 的烷基包括C1-C6的直鏈烷基和C3-C6的支鏈烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基或異己基。優(yōu)選地，所述鈦源選 自鈦酸異丙酯、鈦酸正丙酯、鈦酸四丁酯和鈦酸四乙酯中的一種或多種，特別優(yōu)選所述鈦源 為鈦酸四丁酯和/或鈦酸四乙酯。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述堿性模板劑的種類(lèi)的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所 述堿性模板劑為季銨堿、脂肪胺和醇胺中的一種或多種。其中，所述季銨堿可以為本領(lǐng)域常 用的季銨堿模板劑中的任意一種。優(yōu)選情況下，所述季銨堿可以為四丙基氫氧化銨。
[0023] 所述脂肪胺選自具有通式為R3(NH2)n的脂肪胺，優(yōu)選R 3為C1-C6的烷基或者亞烷 基，η = 1或2,即η為1時(shí)，R3為C1-C6的烷基，η為2時(shí)，R3為C1-C6的亞烷基。更優(yōu)選 所述脂肪胺為乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一種或多種。
[0024] 所述醇胺選自具有通式為（H0R4)mNH(3_ m)的醇胺，優(yōu)選R4為C1-C4的烷基，m = 1、2 或3。更優(yōu)選，所述醇胺為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
[0025] 需要說(shuō)明的是，當(dāng)采用強(qiáng)堿性的有機(jī)堿如季銨堿作為堿性模板劑時(shí)，由于其堿性 較強(qiáng)，可以滿足鈦硅微孔材料合成過(guò)程中對(duì)混合物堿性的要求，因此，季銨堿在鈦硅微孔材 料合成過(guò)程中既作為模板劑又作為堿源。
[0026] 當(dāng)采用其他堿性模板劑時(shí)，當(dāng)混合后得到的混合物的堿性不能滿足鈦硅微孔材料 合成過(guò)程中對(duì)混合物堿性的要求時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要通過(guò)添加堿源的方式來(lái) 調(diào)整混合物的堿性。所述堿源的種類(lèi)的可選范圍較寬，優(yōu)選為無(wú)機(jī)堿源。其中，無(wú)機(jī)堿源可 以為氨水、或陽(yáng)離子為堿金屬或堿土金屬的堿性物質(zhì)，如可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧 化鈣、碳酸鈉和碳酸鉀中的一種或多種。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選本發(fā)明的方法還包括回收產(chǎn)品的步驟，所述回收產(chǎn)品的 步驟一般是指晶化產(chǎn)物的洗滌、干燥和去除有機(jī)物質(zhì)的步驟，其中，去除有機(jī)物質(zhì)的方法有 多種，例如可以通過(guò)焙燒去除有機(jī)物質(zhì)，此為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，本發(fā)明在此不詳細(xì)描 述。
[0028] 因此，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選本發(fā)明的方法還包括：將晶化所得產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌得到固 體，將所得固體干燥或不干燥后進(jìn)行焙燒。
[0029] 本發(fā)明中，所述干燥的條件的可選范圍較寬，具體可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，針對(duì)本 發(fā)明，優(yōu)選所述干燥的條件包括：溫度為室溫至200°C，更優(yōu)選為80-120°C，時(shí)間為l_24h， 優(yōu)選為2-10h。
[0030] 本發(fā)明中，所述焙燒的條件的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明優(yōu)選所述焙燒的條件包 括：焙燒的溫度為300-800°C，優(yōu)選為350-600°C，焙燒的時(shí)間為2-12h，優(yōu)選為0. 5-6h。
[0031] 本發(fā)明提供的合成方法，具有下述優(yōu)點(diǎn)：
[0032] 1、晶化時(shí)間縮短，通常24h左右即可晶化完全，進(jìn)一步提1?生廣效率；
[0033] 2、合成得到的鈦硅微孔材料相對(duì)結(jié)晶度提高，Si/Ti比降低；
[0034] 3、合成得到的鈦硅微孔材料其晶粒的粒徑分布等也得到了改善，粒徑一般集中分 布在150nm-250nm。經(jīng)分析為本發(fā)明方法對(duì)微孔材料的成核和生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行了優(yōu)化和調(diào)整， 使得晶粒更均一。
[0035] 另外，本發(fā)明提供的合成方法，能夠抑制有機(jī)堿模板劑的分解，其中的有機(jī)堿模板 劑可以循環(huán)使用（如實(shí)施例10和11)，降低成本，減輕環(huán)境污染。
[0036] 本發(fā)明還提供了一種按照本發(fā)明的方法合成得到的鈦硅微孔材料。
[0037] 按照本發(fā)明的方法合成得到的鈦硅微孔材料，相對(duì)結(jié)晶度較高，并且晶粒的粒徑 尺寸分布等參數(shù)得到了進(jìn)一步的改善，其粒徑一般集中分布在150nm-250nm。
[0038] 以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施 例和對(duì)比例中所有用到的試劑均為市售的化學(xué)純?cè)噭?br> [0039] 實(shí)施例和對(duì)比例樣品的X-射線衍射（XRD)晶相圖的測(cè)定在SiemenSD5005型X-射 線衍射儀上進(jìn)行，其中，以樣品與基準(zhǔn)樣品在2Θ為22.5° -25.0°之間的五指衍射特征峰 的衍射強(qiáng)度(峰高)之和的比值來(lái)表示樣品相對(duì)于基準(zhǔn)樣品的結(jié)晶度，其中，以對(duì)比例1的樣 品為基準(zhǔn)樣品，其結(jié)晶度計(jì)為100% ;各樣品的相對(duì)結(jié)晶度數(shù)據(jù)和晶粒尺寸分布數(shù)據(jù)等見(jiàn)表 1。其中，晶粒尺寸分布數(shù)據(jù)為樣品在150nm-250nm之間的晶粒數(shù)量占總晶粒數(shù)量的百分?jǐn)?shù) (采用荷蘭PHILIPS公司XL30ESEM型掃描電子顯微鏡SEM，觀察樣品晶粒大小并進(jìn)行晶粒尺 寸分布統(tǒng)計(jì)，其中加速電壓20kV)。各樣品的紅外譜圖通過(guò)Nicolet8210型傅立葉紅外光譜 儀獲得。
[0040] 在實(shí)施例和對(duì)比例中，有機(jī)硅源的水解率通過(guò)氣相色譜法測(cè)得。所用氣相色譜為 Agilent6890N，配熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD和HP-5的毛細(xì)管柱（30m*320 μ m*25 μ m)。具體方法為取 一定量的混合物的溶液從氣相色譜進(jìn)樣口進(jìn)樣，流經(jīng)色譜柱后利用TCD進(jìn)行檢測(cè)并通過(guò)外 標(biāo)法進(jìn)行定量，采用以下公式計(jì)算有機(jī)硅源的水解率：
[0041] X擁桂源％ = [(m。擁桂源-m有機(jī)桂源）/m。擁桂源]X 100%
[0042] 式中，X有機(jī)桂源表不有機(jī)娃源的水解率；m°有機(jī)桂源表不加入的有機(jī)娃源的質(zhì)量；m有機(jī)桂 表不未水解的有機(jī)娃源的質(zhì)量。
[0043] 實(shí)施例和對(duì)比例樣品的Si/Ti比通過(guò)X射線熒光分析（XRF)測(cè)量以及計(jì)算獲得。 其中，Si/Ti比越小，說(shuō)明分子篩中的鈦含量越高。各樣品的Si/Ti比數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
[0044] 以下實(shí)施例中，采用水作為含水溶劑，在混合過(guò)程中，若其他投料所含的水能夠滿 足對(duì)水的投料要求，則無(wú)需加水，若不滿足，則根據(jù)需要添加水。
[0045] 對(duì)比例1
[0046] 本對(duì)比例用于說(shuō)明將有機(jī)硅源充分水解后晶化的合成鈦硅微孔材料的過(guò)程。
[0047] 在室溫下（20°C)，將22. 5克正硅酸四乙酯與7. 0克四丙基氫氧化銨混合，并加入 59. 8克蒸餾水，攪拌混合后于常壓及60°C下水解1.0小時(shí)，得到正硅酸四乙酯的水解溶液， 在劇烈攪拌下緩慢地加入由I. 1克鈦酸四丁酯與5. 0克無(wú)水異丙醇所組成的溶液，將所得 混合物在75°C下攪拌3小時(shí)，得到澄清透明膠體(正硅酸四乙酯的水解率為98%)。將此膠 體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在170°C的溫度下晶化72h，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合 物過(guò)濾、用水洗滌，并于IKTC干燥60分鐘，得到TS-I原粉。將此TS-I原粉于550°C溫度 在空氣氣氛中焙燒3小時(shí)，得TS-I分子篩Bl。
[0048] 經(jīng)檢測(cè)，所得分子篩Bl的XRD晶相在2 Θ為22. 5° -25. 0°之間存在MFI結(jié)構(gòu)所 特有的五指衍射特征峰，表明分子篩Bl具有類(lèi)似TS-I的MFI結(jié)構(gòu)。傅立葉紅外譜圖中在 960CHT 1附近處出現(xiàn)全硅分子篩所沒(méi)有的特征吸收峰，表明鈦已進(jìn)入樣品骨架。該分子篩Bl 的晶粒尺寸分布和Si/Ti比值如表1所示。
[0049] 實(shí)施例1
[0050] 在室溫下（20°C)，將22. 5克正硅酸四乙酯與4克四丙基氫氧化銨混合，并加入 59. 8克蒸餾水，在劇烈攪拌下加入由I. 1克鈦酸四丁酯與5. 0克無(wú)水異丙醇所組成的溶液， 得到混合物，當(dāng)混合物中正硅酸四乙酯的水解率為20%時(shí)將混合物放入不銹鋼密封反應(yīng) 釜，在170°C的溫度下晶化24h，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過(guò)濾，得到母液和晶化 產(chǎn)物，晶化產(chǎn)物用水洗滌，并于110°c干燥60分鐘，得到TS-I原粉。將此TS-I原粉于550°C 溫度在空氣氣氛中焙燒3小時(shí)，得TS-I分子篩Al。
[0051] 經(jīng)檢測(cè)，所得分子篩Al的XRD晶相在2 Θ為22. 5° -25. 0°之間存在MFI結(jié)構(gòu)所 特有的五指衍射特征峰，表明分子篩Al具有類(lèi)似TS-I的MFI結(jié)構(gòu)。傅立葉紅外譜圖中在 960CHT 1附近處出現(xiàn)全硅分子篩所沒(méi)有的特征吸收峰，表明鈦已進(jìn)入樣品骨架。該分子篩Al 的晶粒尺寸分布、相對(duì)結(jié)晶度和Si/Ti比值如表1所示。
[0052] 實(shí)施例2
[0053] 在20°C溫度下，在攪拌狀態(tài)下先將鈦酸四乙酯滴加到正硅酸四乙酯中，接著加入 濃度為10重量％的四丙基氫氧化銨水溶液和去離子水形成混合物。混合物中以SiO 2計(jì)的 正硅酸四乙酯、以TiO2計(jì)的鈦酸四乙酯、以NH3計(jì)的四丙基氫氧化銨和水的摩爾比為100 : 5 :10 :800。當(dāng)混合物中正硅酸四乙酯的水解率為30%時(shí)將混合物放入不銹鋼密封反應(yīng)釜， 在175°C的溫度和自生壓力下晶化12小時(shí)，將所得晶化產(chǎn)物過(guò)濾、用水洗滌，并于IKTC烘 干120分鐘，然后在550°C溫度在空氣氣氛中焙燒3小時(shí)，獲得分子篩A2。
[0054] 所得分子篩A2的X-射線衍射和傅立葉紅外光譜表征與實(shí)施例1樣品Al的譜學(xué) 特征基本一致。該分子篩A2的晶粒尺寸分布、相對(duì)結(jié)晶度和Si/Ti比值如表1所示。
[0055] 對(duì)比例2
[0056] 采用實(shí)施例2的方法合成鈦硅微孔材料，不同的是在攪拌狀態(tài)下先將鈦酸四乙酯 滴加到正硅酸四乙酯中，加熱到35°C并攪拌半小時(shí)，然后冷卻到20°C加入四丙基氫氧化銨 水溶液和去離子水時(shí)攪拌5min。放入不銹鋼密封反應(yīng)釜的乳白色反應(yīng)混合物中正硅酸四乙 酯的水解率為8%。獲得分子篩B2。
[0057] 所得分子篩B2的X-射線衍射和傅立葉紅外光譜表征與實(shí)施例1樣品Al的譜學(xué) 特征基本一致。該分子篩B2的晶粒尺寸分布、相對(duì)結(jié)晶度和Si/Ti比值如表1所示。
[0058] 實(shí)施例3
[0059] 在20°C溫度下，先將濃度為25重量％的四丙基氫氧化銨水溶液與鈦酸四丁酯混 合，接著加入正硅酸四乙酯，形成混合物?；旌衔镏幸許iO 2計(jì)的正硅酸四乙酯、以TiO2計(jì)的 鈦酸四丁酯、以NH3計(jì)的四丙基氫氧化銨和水的摩爾比為100 :2 :15 :1500。當(dāng)混合物中正 硅酸四乙酯的水解率為50%時(shí)將混合物放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在170°C的溫度和自生壓 力下晶化6小時(shí)，將所得晶化產(chǎn)物過(guò)濾、用水洗滌，并于IKTC烘干120分鐘，然后在550°C 溫度在空氣氣氛中焙燒3小時(shí)，獲得分子篩A3。
[0060] 所得分子篩A3的X-射線衍射和傅立葉紅外光譜表征與實(shí)施例1樣品Al的譜學(xué) 特征基本一致。該分子篩A3的晶粒尺寸分布、相對(duì)結(jié)晶度和Si/Ti比值如表1所示。
[0061] 實(shí)施例4
[0062] 按照實(shí)施例3的方法制備分子篩，不同的是，正硅酸四甲酯的水解率為40%。獲得 分子篩A4。
[0063] 所得分子篩A4的X-射線衍射和傅立葉紅外光譜表征與實(shí)施例1樣品Al的譜學(xué) 特征基本一致。該分子篩A4的晶粒尺寸分布、相對(duì)結(jié)晶度和Si/Ti比值如表1所示。
[0064] 實(shí)施例5
[0065] 按照實(shí)施例3的方法制備分子篩，不同的是，正硅酸四甲酯的水解率為15%。獲得 分子篩A5。
[0066] 所得分子篩A5的X-射線衍射和傅立葉紅外光譜表征與實(shí)施例1樣品Al的譜學(xué) 特征基本一致。該分子篩A5的晶粒尺寸分布、相對(duì)結(jié)晶度和Si/Ti比值如表1所示。
[0067] 實(shí)施例6
[0068] 在20°C溫度下，先將濃度為10重量％的四丙基氫氧化銨水溶液與鈦酸四丁酯混 合，接著加入正硅酸四乙酯，形成混合物?；旌衔镏幸許iO 2計(jì)的正硅酸四乙酯、以TiO2計(jì)的 鈦酸四丁酯、以順3計(jì)的四丙基氫氧化銨和水的摩爾比為100 :10 :20 :1000。當(dāng)混合物中正 硅酸四乙酯的水解率為10%時(shí)將混合物放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在170°C的溫度和自生壓 力下晶化8小時(shí)，將所得晶化產(chǎn)物過(guò)濾、用水洗滌，并于IKTC烘干120分鐘，然后在550°C 溫度在空氣氣氛中焙燒3小時(shí)，獲得分子篩A6。
[0069] 所得分子篩A6的X-射線衍射和傅立葉紅外光譜表征與實(shí)施例1樣品Al的譜學(xué) 特征基本一致。該分子篩A6的晶粒尺寸分布、相對(duì)結(jié)晶度和Si/Ti比值如表1所示。
[0070] 實(shí)施例7
[0071] 在KTC溫度下，先將濃度為25重量％的二乙醇胺水溶液與鈦酸四丁酯混合，接著 加入正硅酸四乙酯，形成混合物?；旌衔镏幸許iO2計(jì)的正硅酸四乙酯、以TiO2計(jì)的鈦酸四 丁酯、以見(jiàn)13計(jì)的二乙醇胺和水的摩爾比為：100 :2 :10 :500。當(dāng)混合物中正硅酸四乙酯的 水解率為10%時(shí)將混合物放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在170°C的溫度和自生壓力下晶化24小 時(shí)，將所得晶化產(chǎn)物過(guò)濾、用水洗滌，并于ll〇°C烘干120分鐘，然后在550°C溫度在空氣氣 氛中焙燒3小時(shí)，獲得分子篩A7。
[0072] 所得分子篩A7的X-射線衍射和傅立葉紅外光譜表征與實(shí)施例1樣品Al的譜學(xué) 特征基本一致。該分子篩A7的晶粒尺寸分布、相對(duì)結(jié)晶度和Si/Ti比值如表1所示。
[0073] 實(shí)施例8
[0074] 采用實(shí)施例1的方法合成分子篩，不同的是，混合物中以SiO2計(jì)的正硅酸四乙酯、 以TiO 2計(jì)的鈦酸四丁酯、以NH3計(jì)的四丙基氫氧化銨和水的摩爾比為100 :5 :10 :400,正硅 酸四乙酯的水解率為10%。獲得分子篩A8。
[0075] 所得分子篩A8的X-射線衍射和傅立葉紅外光譜表征與實(shí)施例1樣品Al的譜學(xué) 特征基本一致。該分子篩A8的晶粒尺寸分布、相對(duì)結(jié)晶度和Si/Ti比值如表1所示。
[0076] 實(shí)施例9
[0077] 采用實(shí)施例1的方法合成分子篩，不同的是，所用的四丙基氫氧化銨為從實(shí)施例1 的母液中回收得到的。獲得分子篩A9。
[0078] 所得分子篩A9的X-射線衍射和傅立葉紅外光譜表征與實(shí)施例1樣品Al的譜學(xué) 特征基本一致。該分子篩A9的晶粒尺寸分布、相對(duì)結(jié)晶度和Si/Ti比值如表1所示。
[0079] 實(shí)施例10
[0080] 采用實(shí)施例9的方法合成分子篩，不同的是，所用的四丙基氫氧化銨為從實(shí)施例9 的母液中回收得到的。獲得分子篩A10。
[0081] 所得分子篩AlO的X-射線衍射和傅立葉紅外光譜表征與實(shí)施例1樣品Al的譜學(xué) 特征基本一致。該分子篩AlO的晶粒尺寸分布、相對(duì)結(jié)晶度和Si/Ti比值如表1所示。
[0082] 測(cè)試?yán)?br> [0083] 本測(cè)試?yán)糜谡f(shuō)明通過(guò)本發(fā)明提供的方法得到的分子篩和對(duì)比例的方法得到的 分子篩用于苯酚羥基化反應(yīng)的反應(yīng)效果。
[0084] 將上述實(shí)施例1-10和對(duì)比例1-2所制備的樣品按照樣品：苯酚：丙酮=1 :20 :16 的重量比在一個(gè)帶有冷凝管的三口燒瓶中混合均勻，升溫至80°C，然后在攪拌狀態(tài)下按照 苯酚：過(guò)氧化氫=3 :1的摩爾比加入濃度為27. 5重量％的過(guò)氧化氫，在此溫度下反應(yīng)3小 時(shí)，所得產(chǎn)物在Agilent6890N色譜儀上使用HP-5毛細(xì)管柱（30mX0. 25mm)測(cè)定各產(chǎn)品分 布，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0085] 其中：

【權(quán)利要求】
1. 一種鈦娃微孔材料的合成方法，其特征在于，該方法包括：將有機(jī)娃源、鈦源與堿性 模板劑在含水溶劑存在下混合，并將混合得到的混合物進(jìn)行晶化處理，其中，進(jìn)行晶化前的 混合物中的有機(jī)硅源的水解率為10-50重量％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其中，進(jìn)行晶化前的混合物中的有機(jī)硅源的水解 率為20-50重量％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其中，所述混合在敞開(kāi)環(huán)境中進(jìn)行，混合的溫 度為 0-40°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的合成方法，其中，所述溶劑為水。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的合成方法，其中，以Si02計(jì)的有機(jī)硅源、以Ti02計(jì)的鈦源、以NH3計(jì)的堿性模板劑與溶劑的用量摩爾比為100 :(0.005-10) :(0.005-40): (200-10000)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的合成方法，其中，所述有機(jī)硅源選自具有通式 為R^SiC^的硅酸酯，其中，4個(gè)R1相同或不同，各自為C1-C4的烷基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的合成方法，其中，所述鈦源為具有通式為 Ti(OR2)4的鈦酸酯，其中，4個(gè)R2相同或不同，各自為C1-C6的烷基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的合成方法，其中，所述堿性模板劑選自季銨堿、 脂肪胺和醇胺中的一種或多種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的合成方法，其中，所述晶化處理在密閉條件下 進(jìn)行，晶化處理的條件包括：溫度為110_190°C，時(shí)間為6-96h。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的合成方法，其中，該方法還包括：將晶化處理 所得產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌得到固體，將所得固體干燥或不干燥后進(jìn)行焙燒。
11. 權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的合成方法合成得到的鈦硅微孔材料。
【文檔編號(hào)】C01B39/04GK104418354SQ201310407441
【公開(kāi)日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月9日
【發(fā)明者】史春風(fēng), 林民, 朱斌 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院