一種全硅分子篩及其合成方法和一種制備己內酰胺的方法
【專利摘要】本發(fā)明首先提供了一種全硅分子篩及其合成方法，包括將含有有機硅源、堿源和水的混合物進行晶化處理的步驟，其中，所述混合物中的有機硅源的水解率為50重量%以下。該合成方法大大縮短了水解和脫醇的時間，進而縮短了全硅分子篩的生產周期，降低了生產能耗。而且，該合成方法即使進行短時間的晶化處理，也能得到具有較高結晶度的全硅分子篩。本發(fā)明還提供了一種制備己內酰胺的方法，包括在貝克曼重排反應條件下，將環(huán)己酮肟與本發(fā)明提供的全硅分子篩接觸。在由環(huán)己酮肟通過貝克曼重排反應制備己內酰胺時，使用本發(fā)明的全硅分子篩作為催化劑，能夠獲得更高的環(huán)己酮肟轉化率和己內酰胺選擇性。
【專利說明】一種全硅分子篩及其合成方法和一種制備己內酰胺的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種全硅分子篩的合成方法，本發(fā)明還涉及由該方法合成的全硅分子 篩，本發(fā)明進一步涉及所述全硅分子篩在制備己內酰胺中的應用。

【背景技術】
[0002] 全硅分子篩是骨架全部由硅氧元素組成的分子篩。全硅分子篩的一個典型實例是 Silicalite-1 (S卩，S-I)分子篩，S-I分子篩是具有ZSM-5 (S卩，MFI)結構的全硅分子篩，可 以直接作為膜分離的材料，也可以通過利用其它雜原子取代骨架中的部分硅而形成雜原子 分子篩，甚至可以直接作為催化劑，應用前景廣闊。
[0003] US4061724公開了具有MFI晶體結構的全硅分子篩S-I及其合成方法，其制備原料 中沒有鋁源，只有硅源、堿源模板劑和水，是直接合成的全硅分子篩。
[0004] 但是，由于Si本身的導晶能力弱，因此通過直接合成的方法制備全硅分子篩時， 需要進行長時間晶化(一般為72小時）才能獲得具有較高結晶度的全硅分子篩。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的采用有機硅化合物作為硅源通過直接合成的方法 制備全硅分子篩時，必須經歷長時間的晶化才能獲得具有令人滿意的結晶度的全硅分子篩 的技術問題，提供一種通過直接合成來制備全硅分子篩的方法，該方法即使進行短時間的 晶化處理，也能得到具有較高結晶度的全硅分子篩。
[0006] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中意外發(fā)現(xiàn)：采用在水解縮合條件下能夠形成二氧化 娃的有機娃化合物作為娃源（即，娃源為有機娃源)，在通過直接合成的方法來制備全娃分 子篩時，如果將進行晶化處理的混合原料中的有機硅源的水解率控制為50重量％以下，即 使縮短晶化處理的時間，合成的全硅分子篩仍然具有較高的結晶度；而且，由此制備的全硅 分子篩具有更高的催化活性。在此基礎上完成了本發(fā)明。
[0007] 根據本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種全硅分子篩的合成方法，該方法包 括將含有有機硅源、堿源和水的混合物進行晶化處理的步驟，其中，所述混合物中的有機硅 源的水解率為50重量％以下。
[0008] 根據本發(fā)明的第二個方面，本發(fā)明提供了一種由本發(fā)明的方法制備的全硅分子 篩。
[0009] 根據本發(fā)明的第三個方面，本發(fā)明提供了一種制備己內酰胺的方法，該方法包括 在貝克曼重排反應條件下，將環(huán)己酮肟與本發(fā)明提供的全硅分子篩接觸。
[0010] 現(xiàn)有的制備全硅分子篩的方法常常需要將有機硅源完全水解并充分脫除水解過 程中產生的醇，然后將水解后的混合物進行長時間晶化(一般為72小時甚至更長)，才能得 到具有較高結晶度的全硅分子篩。根據本發(fā)明的全硅分子篩的合成方法，將進行晶化處理 的混合物中的有機硅源的水解率控制為50重量％以下，即使進行短時間的晶化處理，也能 得到具有較高結晶度的全硅分子篩。同時，本發(fā)明的合成方法大大縮短了水解和脫醇的時 間，進而縮短了全硅分子篩的生產周期，降低了生產能耗。
[0011] 并且，與現(xiàn)有的將有機硅源完全水解并充分脫除醇接著進行長時間晶化而得到的 全硅分子篩相比，使用本發(fā)明的全硅分子篩作為催化劑能夠獲得更高的催化活性。例如： 在由環(huán)己酮肟通過貝克曼重排反應制備己內酰胺時，將本發(fā)明制備的全硅分子篩作為催化 齊U，能夠獲得更高的環(huán)己酮肟轉化率和己內酰胺選擇性。
[0012] 另外，由本發(fā)明的方法制備的全硅分子篩的晶粒大小分布更為均一，制備的全硅 分子篩中，粒徑在150?250nm之間的晶粒的含量能夠達到85%以上。

【具體實施方式】
[0013] 根據本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種全硅分子篩的合成方法，該方法包 括將含有有機硅源、堿源和水的混合物進行晶化處理的步驟。
[0014] 所述有機硅源可以為各種在水解縮合反應條件下能夠形成二氧化硅的含硅化合 物。具體地，所述有機硅源可以為選自式I所示的含硅化合物中的一種或多種，
[0015]

【權利要求】
1. 一種全娃分子篩的合成方法，該方法包括將含有有機娃源、堿源和水的混合物進行 晶化處理的步驟，其特征在于，所述混合物中的有機娃源的水解率為50重量％ W下。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述混合物中的有機娃源的水解率為3重量％ W 上。
3. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述混合物中的有機娃源的水解率為5?30重 量％。
4. 根據權利要求1?3中任意一項所述的方法，其中，有機娃源W Si化計，有機娃源、 堿源和水的摩爾比為100 ; (0.005?50) ; (50?10000)。
5. 根據權利要求1?3中任意一項所述的方法，其中，所述有機娃源為選自式I所示的 含娃化合物中的一種或多種，
式I中，Ri、R2、R3和R4各自為。?C4的焼基。
6. 根據權利要求1?3中任意一項所述的方法，其中，所述堿源為季饋堿、脂肪族胺和 脂肪族醇胺中的一種或多種。
7. 根據權利要求6所述的方法，其中，所述堿源為選自式II所示的季饋堿、式HI表示 的脂肪族胺和式IV表示的脂肪族醇胺中的一種或多種，
式II中，Rs、Re、Ry和Rs各自為。?C4的焼基； R9(NH2)。（式 III) 式III中，n為1或2的整數，n為1時，R9為Cl?Ce的焼基；n為2時，R9為Cl?Ce 的亞焼基； 化OR…)mNH(3_m)(式 IV) 式IV中，m個RW相同或不同，各自為Cl?C4的亞焼基，m為1、2或3。
8. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述晶化處理的時間為6?24小時。
9. 根據權利要求1或8所述的方法，其中，所述晶化處理的溫度為110?18(TC。
10. 根據權利要求1或8所述的方法，其中，該方法還包括分離出晶化處理得到的混合 物中的固體，并將分離出的固體進行賠燒活化的步驟。
11. 根據權利要求10所述的方法，其中，所述賠燒的溫度為300?800°C。
12. -種由權利要求1?11中任意一項所述的方法制備的全娃分子篩。
13. -種制備己內醜胺的方法，該方法包括在貝克曼重排反應條件下，將環(huán)己麗巧與權 利要求12所述的全娃分子篩接觸。
14. 根據權利要求13所述的方法，其中，所述貝克曼重排反應條件包括；溫度為300? 450°C ; W表壓計，壓力為0?IMPa。

【文檔編號】C01B37/02GK104418338SQ201310406942
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年9月9日 優(yōu)先權日:2013年9月9日
【發(fā)明者】林民, 史春風, 朱斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院