專利名稱：內(nèi)酰胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由二腈制備內(nèi)酰胺的方法。
脂族內(nèi)酰胺，尤其如ξ-己內(nèi)酰胺，是制備聚酰胺的基本化合物(由己內(nèi)酰胺制備聚酰胺-6)。
在工業(yè)上，己內(nèi)酰胺是用環(huán)己酮制備的，它轉(zhuǎn)化成肟。然后，在如硫酸之類的強(qiáng)酸存在下，肟轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺，隨后應(yīng)該中和過(guò)量的硫酸。這樣一種方法的主要缺陷是生成了非常大量的硫酸銨，制備每噸己內(nèi)酰胺就要生成最高達(dá)數(shù)噸硫酸銨。
另一種可考慮的制備這些內(nèi)酰胺的方法在于二腈部分氫化生成相應(yīng)的氨基腈，更具體是將己二腈氫化生成氨基己腈，然后仔細(xì)地純化氨基腈，以便除去所有的雜質(zhì)，如氫化時(shí)生成的各種亞胺或胺，或二胺，最后將如此純化的氨基腈聚合生成聚酰胺。
這后一種方法初看起來(lái)是吸引人的，但這種方法迫切需要非常徹底地純化氨基腈。事實(shí)上，如果氨基腈不含有二胺，特別是不含能限制聚合度和導(dǎo)致出現(xiàn)顏色和枝化的不同亞胺或胺副產(chǎn)物，則這種聚合才是可實(shí)現(xiàn)的。然而，氨基腈和待除去的亞胺或胺性質(zhì)接近，特別是各種形式的副產(chǎn)物之間出現(xiàn)平衡時(shí)，其分離是不容易的，并且必需在除去亞胺之前加入一種或多種用于轉(zhuǎn)化它們的化合物。這樣，WO-A-9316984專利提出在待處理的混合物中加入最高量為10％(重量)羰基化合物，如醛或酮。WO-A-9314064專利指出，在蒸餾反應(yīng)混合物之前往其中加入亞甲基化合物，如丙二腈、二環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯、硝基甲烷、硝基乙烷、茚。在已經(jīng)很復(fù)雜的混合物中添加這些化合物從本質(zhì)上說(shuō)沒(méi)有簡(jiǎn)化該方法。
本發(fā)明在于一種將二個(gè)步驟連接起來(lái)制備內(nèi)酰胺的方法，一個(gè)步驟是將二腈半氫化生成氨基腈，另一個(gè)步驟是在僅僅簡(jiǎn)單純化操作之后氨基腈環(huán)化水解。
更確切地說(shuō)，本發(fā)明在于一種制備內(nèi)酰胺的方法，其特征在于-在催化劑存在下，用氫使脂族二腈氫化生成氨基腈，-蒸餾所得到的氨基腈，以便二腈的含量低于或等于10％(重量)，具有亞胺官能或胺官能的副產(chǎn)物含量低于或等于10％(重量)，-在催化劑存在或不存在的情況下，已蒸餾的氨基腈以蒸汽相與水進(jìn)行反應(yīng)。
通過(guò)蒸餾可以得到二腈重量含量為0.0050％的氨基腈，但如此低的含量是以可使用氨基腈的量為代價(jià)得到的，因?yàn)閼?yīng)該分離能循環(huán)到新的半氫化操作的中間蒸餾餾分。一般地，正是更可取的是在環(huán)化水解步驟中使用含0.005-5％(重量)二腈的氨基腈。
一般地，采用蒸餾的困難在于在氨基腈中其他副產(chǎn)物的總含量低于0.2％，盡管這個(gè)值對(duì)于本發(fā)明方法來(lái)說(shuō)沒(méi)有構(gòu)成臨界下限。
一般地，在環(huán)化水解步驟中使用含有0.2-5％(重量)具有亞胺或胺官能副產(chǎn)物的氨基腈。
使用相應(yīng)于二腈的二胺對(duì)于環(huán)化水解步驟不產(chǎn)生干擾作用。在本說(shuō)明書(shū)中并未將二胺看作具有上述胺官能的副產(chǎn)物。
在本發(fā)明方法的第一個(gè)步驟中可以使用的脂族二腈具體是具有下述通式(I)的二腈NC-R-CN(I)式中，R代表直鏈或支化的、具有1-12個(gè)碳原子的亞烷基或亞烯基。
優(yōu)選地，使用其中R代表直鏈或支化的、具有1-6個(gè)碳原子的亞烷基的通式(I)的二腈。
作為這些二腈的實(shí)例，具體可列舉己二腈、甲基戊二腈、乙基丁二腈、丙二腈、丁二腈和戊二腈和它們的混合物，具體是可能來(lái)自于合成己二腈同一方法的己二腈和/或甲基戊二腈和/或乙基丁二腈的混合物。
實(shí)際上，R＝(CH2)4的情況是最常見(jiàn)的，因?yàn)檫@相應(yīng)于在本發(fā)明方法中使用己二腈(ADN)。
借助氫將二腈半氫化生成相應(yīng)的氨基腈，一般是在以阮內(nèi)鎳、阮內(nèi)鈷為主要成分的催化劑存在下進(jìn)行的，阮內(nèi)鎳或阮內(nèi)鈷含有選自于如Handbook of Chemistry and Physics，第51版(1970-1971)中發(fā)表的元素周期分類表第IVb、VIb、VIIb和VIII族元素中的一種摻雜元素，和由堿金屬或堿土金屬衍生的強(qiáng)無(wú)機(jī)堿。
起始的氫化介質(zhì)含有至少一種能溶解至少部分二腈的溶劑，因?yàn)樗龅亩嫒芙鈺r(shí)能比較好地進(jìn)行氫化。以反應(yīng)介質(zhì)中的液體化合物總量計(jì)，這種溶劑介質(zhì)可以由至少0.5％(重量)水組成。
通過(guò)補(bǔ)充或取代水，反應(yīng)介質(zhì)可以含有至少一種其他溶劑，如醇和/或酰胺和/或胺和/或氨。特別適合的醇類是鏈烷醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇，二元醇，如乙二醇和丙二醇，多元醇或所述醇的混合物。在溶劑是酰胺的情況下，尤其可以使用二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。在可用作溶劑的胺中，例如可以使用二胺或相應(yīng)于二腈的氨基腈，二腈被氫化。
當(dāng)溶劑與水一起使用時(shí)，以重量計(jì)溶劑重量是水重量的2-4倍。
根據(jù)二腈半氫化步驟的優(yōu)選實(shí)施方式，起始反應(yīng)介質(zhì)含有由待氫化二腈能生成的二胺和/或氨基腈，以及未轉(zhuǎn)化的二腈，以這三種化合物總量計(jì)為80-99.5％。
二腈轉(zhuǎn)化率優(yōu)選地是至少70％。
強(qiáng)無(wú)機(jī)堿一般是由堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽和鏈烷酸鹽組成的。優(yōu)選地，所述的堿選自堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽和鏈烷酸鹽。特別優(yōu)選地，使用的強(qiáng)無(wú)機(jī)堿選自下述的化合物L(fēng)iOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH和它們的混合物。
實(shí)際上，考慮到性能與價(jià)格之間的良好平衡，往往使用NaOH和KOH，盡管RbOH和CsOH能得到很好的結(jié)果。
反應(yīng)介質(zhì)的組成可根據(jù)使用方法的類型改變。
事實(shí)上，如果以間斷方式使用這種方法時(shí)，如具體在實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)或小規(guī)模中間生產(chǎn)便是這種情況，起始反應(yīng)介質(zhì)逐漸富集氨基腈，以較小比例富集二胺，而如果從半氫化開(kāi)始裝入全部或大部分所述二腈時(shí)，二腈的濃度可能下降，或者如果在反應(yīng)過(guò)程中逐漸加入二腈時(shí)，則其濃度是相對(duì)穩(wěn)定的。
相反地，如果該方法以連續(xù)方式進(jìn)行，反應(yīng)器出口處的反應(yīng)介質(zhì)組成可達(dá)到由反應(yīng)選擇性所確定的值。
通常，水量低于或等于20％(重量)。優(yōu)選地，反應(yīng)介質(zhì)中的水含量以所述介質(zhì)中的總液體組分計(jì)是2-15％(重量)。
在本發(fā)明方法連續(xù)運(yùn)行時(shí)，由氨基腈和二胺相應(yīng)的選擇性之比和二腈加入速度將能確定平均組成。
強(qiáng)無(wú)機(jī)堿的量有利地是高于或等于0.1摩爾/公斤催化劑。優(yōu)選地，其量是每公斤催化劑為0.1-3摩爾，更優(yōu)選地，其量是每公斤催化劑為0.3-2摩爾。
在本方法中使用的催化劑可以是阮內(nèi)鎳、阮內(nèi)鈷，除了鎳或鈷外，阮內(nèi)鎳、阮內(nèi)鈷還含有制備催化劑時(shí)除去原始合金后殘留量的金屬，即一般是鋁，一種或多種往往稱之摻雜劑的其他元素，例如鉻、鈦、鉬、鎢、鐵、鋅。在這些摻雜元素中，鉻和/或鐵和/或鈦被認(rèn)為是最有利的。這些摻雜劑通常以重量計(jì)是0-15％，優(yōu)選地是0-10％。
催化劑的用量可以具體地根據(jù)所采用的運(yùn)行方式和所選擇的反應(yīng)條件有很大的改變。這樣，如果在反應(yīng)介質(zhì)中逐漸加入二腈的話，催化劑/待氫化二腈的重量比將比如果從反應(yīng)開(kāi)始就使用全部二腈的高得多。作為提示性的，可以使用以反應(yīng)介質(zhì)總重量計(jì)為0.5-50％(重量)催化劑，往往是1-35％(重量)。
對(duì)于給定的催化劑和給定的二腈轉(zhuǎn)化率來(lái)說(shuō)，氨基腈的產(chǎn)率達(dá)到由堿/鎳或堿/鈷比所確定的最大值。
在二腈轉(zhuǎn)化率不變的條件下，氨基腈產(chǎn)率最佳值取決于摻雜劑的性質(zhì)和含量，還取決于在反應(yīng)介質(zhì)中的水量和溫度。
本發(fā)明方法的半氫化步驟一般地是在低于或等于150℃，優(yōu)選地低于或等于120℃，更優(yōu)選地低于或等于100℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行的。
具體地，這個(gè)溫度是在室溫(約20℃)至100℃之間。在低于20℃的溫度下操作不會(huì)產(chǎn)生技術(shù)問(wèn)題，但考慮到該反應(yīng)的生產(chǎn)率比較低，這樣的操作沒(méi)有意義。
預(yù)先、同時(shí)或以后加熱，使反應(yīng)容器達(dá)到適宜的氫壓力，即實(shí)際上，氫壓力是1巴(0.10兆帕)至100巴(10兆帕)，優(yōu)選地是5巴(0.5兆帕)至50巴(5兆帕)。
反應(yīng)時(shí)間隨反應(yīng)條件和催化劑而改變。
在間斷運(yùn)行的方式下，反應(yīng)時(shí)間可以從幾分鐘到幾小時(shí)。
在連續(xù)運(yùn)行的方式下，這種方式成為本發(fā)明方法的較可取的工業(yè)方式，反應(yīng)時(shí)間顯然不是一個(gè)固定的參數(shù)。
在半氫化步驟中所得到的氨基腈進(jìn)行環(huán)化水解處理以便生成內(nèi)酰胺之前，必需除去未反應(yīng)二腈中可能存在的大部分水和/或溶劑，還有生成的二胺和反應(yīng)副產(chǎn)物，如亞胺或胺類型的化合物。
可以方便地采用通常的蒸餾操作進(jìn)行這種純化，優(yōu)選地在低于大氣壓力的壓力下進(jìn)行純化。首先蒸餾水和/或溶劑，接著是生成的二胺，例如六亞甲基二胺。然后蒸餾氨基腈，例如6-氨基己腈(ACN)，而未反應(yīng)的二腈可能或者還不可能被蒸餾分離。
為了用于環(huán)化水解反應(yīng)，由這種蒸餾所得到的氨基腈可以含有如上面所明確說(shuō)明的，最高達(dá)10％(重量)，優(yōu)選地最高達(dá)5％二腈，和最高達(dá)10％(重量)，優(yōu)選地最高達(dá)5％在二腈氫化時(shí)所生成的其他副產(chǎn)物。
當(dāng)二腈是己二腈時(shí)，這些副產(chǎn)物具體地可以是六亞甲基亞胺(HMI)、氨甲基環(huán)戊胺(AMCPA)、氮雜環(huán)庚烯(AZCHe)、1-亞胺基-2-氰基環(huán)戊烷(ICCP)、二氨基環(huán)己烷(DCH)、雙(六亞甲基三胺)(BHT)、氮雜環(huán)庚烯與6-氨基己腈的縮合產(chǎn)物(6-(6′-氨基六亞甲基-亞胺)己腈)，或在醇中進(jìn)行半氫化時(shí)，這種醇與反應(yīng)中間產(chǎn)物反應(yīng)的各種化合物。
為了制備相應(yīng)的內(nèi)酰胺，已純化氨基腈的環(huán)化水解步驟在于具有下述通式(II)的所述脂族氨基腈N≡C-R-CH2-NH2(II)式中R代表具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支化的亞烷基或亞烯基，優(yōu)選地在固態(tài)催化劑存在下與水進(jìn)行蒸汽相的反應(yīng)。
優(yōu)選地，在氨基腈分子式(II)中，R代表具有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支化的亞烷基。
固態(tài)催化劑在本質(zhì)上可以是很不相同的。可以使用分子篩(具有約3-10埃微孔晶體化合物)、非沸石分子篩、金屬磷酸鹽或酸性或兩性氧化物。
分子篩是人造沸石和酸性沸石。
關(guān)于沸石，人們可理解為天然的或合成的結(jié)晶網(wǎng)硅酸鹽，它的晶體是由SiO4和TO4四面體單元三維集合形成的，T代表如鋁、鎵、硼和鐵之類的三價(jià)元素，優(yōu)選地是鋁。硅鋁酸鹽類型的沸石是最普遍的。
沸石在結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)中具有由直徑確定的通道將孔穴彼此連接起來(lái)的空穴系統(tǒng)，人們將這些孔穴稱之為孔。
沸石可能具有一維、二維或三維網(wǎng)絡(luò)。
在這些沸石中，可以使用天然的沸石，例如菱鉀沸石、斜發(fā)沸石、毛沸石、菱沸石、鈣十字沸石。
合成的沸石也完全適合。
作為單維網(wǎng)絡(luò)合成沸石實(shí)例，其中可以列舉ZSM-4沸石、L-沸石、ZSM-12沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-48沸石。
作為優(yōu)選的雙維網(wǎng)絡(luò)沸石實(shí)例，可以列舉β沸石、絲光沸石、鎂堿沸石。
關(guān)于三維網(wǎng)絡(luò)沸石，尤其可以提及Y-沸石、X-沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、菱鉀沸石。
優(yōu)選合成沸石，特別是具有下述形式的沸石-Si/Al摩爾比為3.4的針?lè)惺?Si/Al摩爾比為1.5-3.5的L沸石，-Si/Al摩爾比為5-15的絲光沸石，-Si/Al摩爾比為3-10的鎂堿沸石，-Si/Al摩爾比為4-8.5的菱鉀沸石-Si/Al摩爾比為15-25的β沸石，-Y沸石，特別是在脫鋁作用處理之后所得到的沸石(例如，加氫處理，用鹽酸洗滌或用SiCl4處理)，更特別地Si/Al摩爾比高于3，優(yōu)選地是6-60的US-Y沸石，-Si/Al摩爾比為0.7-1.5的八面沸石類型的X沸石，-ZSM-5沸石，或Si/Al摩爾比為10-2000的硅酸鋁，-Si/Al摩爾比為5-30的ZSM-11沸石。
本發(fā)明方法中使用的沸石是文獻(xiàn)中描述過(guò)的已知產(chǎn)品(參見(jiàn)W.M.Meier D.H.Olson，《沸石結(jié)構(gòu)類型圖表冊(cè)》由Structure Commission of the International Zeolite Association出版(1978))
可以在市場(chǎng)上獲得可使用的沸石，或根據(jù)文獻(xiàn)中描述的方法合成這些沸石。
可以參看尤其是用于制備下述沸石的上述圖表冊(cè)-L沸石，R.M.Barrer等人，Z.Kristallogr.128，pp352及其下面幾頁(yè)(1969)，-ZSM-12沸石，US3832449專利和Lapierre等人的文章“沸石5”，pp346及其下面幾頁(yè)(1985)-ZSM-22沸石，G.T.Kokotailo等人，Zeolite，5，pp349及其下面幾頁(yè)(1985)ZSM-23沸石，US4076842專利和A.C.Rohman等人，Zeolite，5，pp352及其下面幾頁(yè)(1985)ZSM-48沸石，J.L.Schlenker等人，Zeolite，5，pp355及其下面幾頁(yè)(1985)β沸石，US3308069和P.Caullet等人，Zeolite，12，pp240及其下面幾頁(yè)(1992)絲光沸石，Itabashi等人，Zeolite，6，pp30及其下面幾頁(yè)(1986)X和Y沸石，分別是US4076842和US3130007ZSM-5沸石US3702886和V.P.Shiralkav等人，Zeolite，9，pp363及其下面幾頁(yè)(1989)ZSM-11沸石，I.D.Harrison等人，Zeolite，7，pp21及其下面幾頁(yè)(1987)這些沸石可以不同的形式使用粉末，成型的產(chǎn)品，如顆粒(例如圓柱或小球)，片、整塊(蜂窩狀的塊)，它們是采用擠壓、模壓、壓實(shí)或任何其他類型的已知方法得到的。實(shí)際上，在工業(yè)上沸石是顆粒、小球或整塊狀的，這些無(wú)論在效果方面還是在使用方便方面都是非常有利的。
本發(fā)明不排除在沸石成型時(shí)使用的粘結(jié)劑，例如氧化鋁和粘土。
不管選擇什么樣的的沸石，如必要都應(yīng)該進(jìn)行處理，使其沸石具有酸性。為此要求對(duì)沸石進(jìn)行通常的處理。
這樣，用氫氧化銨處理沸石時(shí)，可以置換堿金屬陽(yáng)離子，于是導(dǎo)致銨離子交換堿金屬陽(yáng)離子，然后煅燒已交換的沸石，為的是使銨陽(yáng)離子熱分解，由H+離子取代銨陽(yáng)離子。
使用的氫氧化銨量至少等于銨離子置換全部堿金屬陽(yáng)離子所必需的量。因此，每克沸石至少是10-5-5.10-3摩爾氫氧化銨才起作用。
在這些人造沸石中，更優(yōu)選地使用與ZSM-5結(jié)構(gòu)類似的類型-1人造沸石，與ZSM-11和β人造沸石結(jié)構(gòu)類似的類型-2人造沸石。
″非沸石分子篩″或NZSM術(shù)語(yǔ)在本說(shuō)明書(shū)中包括在US4440871專利描述的SAPO分子篩、在EP-A-0159624專利中描述的ELAPSO分子篩和在下述專利中所描述的某些結(jié)晶鋁磷酸鹽、金屬鋁磷酸鹽(MeAPO)、鐵鋁磷酸鹽(FeAPO)、鈦鋁磷酸鹽(TAPO)。在US4310440專利中描述的結(jié)晶鋁磷酸鹽；在US4567029專利中描述過(guò)結(jié)晶金屬鋁磷酸鹽MeAPO，Me代表選自于鎂、錳、鈷和鋅中的至少一種金屬；在US4554143專利中描述過(guò)結(jié)晶鐵鋁磷酸鹽FeAPO；在US4 500 651專利中描述過(guò)鈦鋁磷酸鹽TAPO；在EP-A-0 158 976和EP-A-0 158 349專利中描述過(guò)其他非沸石分子篩ELAPO。
比較準(zhǔn)確地說(shuō)，金屬的磷酸鹽可以是具有下述通式(III)的金屬的磷酸鹽(PO4)nHhM，(Imp)p(III)式中-M代表二價(jià)、三價(jià)、四價(jià)或五價(jià)元素，它們選自元素周期分類表中第2a、3b、4b、5b、6b、7b、8、2b、3a、4a和5a組，或這些元素中多種元素混合物，或M代表某些五價(jià)元素時(shí)，M＝O。
Imp表示由堿金屬或堿土金屬，或這些金屬中多種金屬的混合物，和與它們結(jié)合的平衡陰離子所構(gòu)成的堿性浸漬化合物，平衡陰離子保證所述化合物電中性。
-n代表1，2或3_h代表0，1或2-p代表0至1/3之間的數(shù)，相應(yīng)于浸漬劑Imp與被浸漬物(PO4)nHhM的摩爾比。
在具有化學(xué)式(II)的氨基腈中，最重要的是能夠?qū)е略谥苽渚埘０?、5、6和10時(shí)作為原料使用的內(nèi)酰胺形成的物質(zhì)，即其化學(xué)式中R代表具有2、3、4或8個(gè)碳原子的直鏈亞烷基的物質(zhì)。優(yōu)選的(II)化合物是6-氨基己腈(或ξ己腈)，它可得到聚合生成聚酰胺6的己內(nèi)酰胺。
在元素周期分類表第2a、3b、4b、5b、6b、7b、8、2b、3a、4a和5a組的金屬中，具體地可以列舉鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、硼、鎵、銦、釔、鑭系元素，如鑭、鈰、鐠、銣、釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿和镥、鋯、鈦、釩、鈮、鐵、鍺、錫、鉍。
在鑭系元素磷酸鹽中，可以分成集中輕稀土正磷酸鹽(也稱鈰族稀土)的第一組，該組包括鑭、鈰、鐠、銣、釤和銪。這些正磷酸鹽是雙晶的。它們具有六方晶系結(jié)構(gòu)，當(dāng)將這些正磷酸鹽的溫度從600℃加熱到800℃時(shí)，它們轉(zhuǎn)變成單斜晶系結(jié)構(gòu)。
第二組鑭系元素磷酸鹽集中釓、鋱和鏑正磷酸鹽。這些正磷酸鹽具有與鈰族稀土正磷酸鹽相同的結(jié)構(gòu)，但它們還具有在高溫(到1700℃)下第三種正方晶系結(jié)構(gòu)結(jié)晶相。
第三組鑭系元素磷酸鹽集中重稀土正磷酸鹽，重稀土還稱釔組稀土，重稀土正磷酸鹽包括釔、鈥、鉺、銩、鐿和镥。這些化合物僅以正方晶系形式結(jié)晶。
在上述不同的稀土正磷酸鹽組中，優(yōu)選地使用鈰族稀土正磷酸鹽。
可以使用化學(xué)式(II)金屬的磷酸鹽，它們是上述金屬中多種金屬磷酸鹽的混合物，或上述金屬中多種金屬的混合磷酸鹽，或含有上述金屬中一種或多種金屬和如堿金屬或堿土金屬之類的一種或多種其他金屬的混合磷酸鹽。
進(jìn)入浸漬化合物化學(xué)式的平衡陰離子Imp呈堿性。具體地，可以使用氫氧化物、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、氯化物、氟化物、硝酸鹽、苯甲酸鹽、草酸鹽離子，這些所列舉的離子不是限制性的。
摩爾比p優(yōu)選地是0.02-0.2。
如涉及磷酸鹽的一般制備方法(如具體地在P.PASCAL，Nouveautraite de chimie minerale″第10卷(1956)，第821-823頁(yè)，和GMELINSHandbuch der anorganischen Chemie″(第8版)第16卷(C)，第202-206頁(yè)(1965))，可以將得到磷酸鹽的方法分成二種基本方法。一方面，用磷酸氫銨或磷酸沉淀可溶性金屬鹽(氯化物，硝酸鹽)，另一方面，一般地在加熱的條件下用磷酸溶解金屬氧化物或金屬碳酸鹽(不溶的)，接著再沉淀。
由上面指出的其中一種方法所得到的沉淀磷酸鹽，可以進(jìn)行干燥，用有機(jī)堿(如氫氧化銨)或無(wú)機(jī)堿(如堿金屬氫氧化物)處理，再進(jìn)行煅燒，這三種操作可以按指出的順序或按不同的順序進(jìn)行。
可以用在揮發(fā)性溶劑(例如優(yōu)選地是水)中的Imp溶液或懸浮液，浸漬根據(jù)上述技術(shù)中的一種技術(shù)制備的化合物(PO4)nHhM，制備出化學(xué)式(III)中符號(hào)p高于0的金屬磷酸鹽。
這些結(jié)果由于Imp更易溶解以及由于化合物(PO4)nHhM制得時(shí)刻更接近于使用時(shí)刻而顯得更好。
這樣，一種制備化學(xué)式(II)磷酸鹽的有利方法在于1)合成化合物(PO4)nHhM；然后，優(yōu)選地(PO4)nHhM與反應(yīng)介質(zhì)不分離；2)在反應(yīng)介質(zhì)中加入浸漬劑Imp；3)可能的殘留液體與反應(yīng)固體分離；4)干燥和或許煅燒。
可以通過(guò)煅燒改善化學(xué)式(III)催化劑的性能，尤其是抗失活性。煅燒溫度有利地是300-1000℃，優(yōu)選地400-900℃。煅燒時(shí)間可以在很大的范圍內(nèi)改變。作為提示性的，其時(shí)間一般是1-24小時(shí)。
在本發(fā)明方法優(yōu)選的化學(xué)式(III)催化劑中，可以比較具體地列舉磷酸鑭、煅燒的磷酸鑭、與銫、銣或鉀衍生物締合的磷酸鑭、煅燒的磷酸鈰、與銫、銣或鉀化合物締合的磷酸鈰、與銫、銣或鉀化合物締合的磷酸釤、磷酸鋁、與銫、銣或鉀化合物締合的磷酸鋁、煅燒的磷酸鈮、與銫、銣或鉀化合物締合的磷酸鈮、煅燒的磷酸氫鋯、與銫、銣或鉀締合的磷酸氫鋯。
在環(huán)化水解步驟中可以作為固體催化劑使用的大量酸性氧化物，具體地是金屬氧化物、金屬氧化物的混合物或使其金屬氧化物變成酸性的改性金屬氧化物，具體地用二鹵素、鹵化銨或如硫酸或氫鹵酸之類的酸的作用使金屬氧化物變成酸性。這樣，使大量氧化物酸化可能加入的鹵素優(yōu)選地是氯或氟。
大量?jī)尚匝趸锸蔷哂袃尚蕴匦缘难趸锘蛴捎谥苽浞椒ɑ蚝筇幚矸椒ㄊ蛊渥兂蓛尚缘难趸铩?br> 作為大量酸性或兩性氧化物的非限制性實(shí)例，可以列舉SiO2/Al2O3，SiO2/Ga2O3、SiO2/Fe2O3、SiO2/B2O3混合物，鹵化的氧化鋁，具體如氯化的氧化鋁和氟化的氧化鋁、硫酸化的氧化鋯、氧化鈮、氧化鎢、氧化釷、氧化鋯、二氧化欽、二氧化鈰、二氧化硅、氧化鋁。
在這些大量氧化物中，在環(huán)化水解步驟中可以用作固體催化劑的氧化鋁具有非常不同的結(jié)構(gòu)。然而，可取的是，在對(duì)這個(gè)反應(yīng)具有不同活性的氧化鋁中選擇最不易失去活性的氧化鋁。這就是為什么最好選擇根據(jù)BET法測(cè)定的比表面大于或等于5m2/g，更優(yōu)選地大于或等于10m2/g氧化鋁的原因。
優(yōu)選地，本發(fā)明方法使用的氧化鋁的比表面等于或低于500m2/g。
本方法可以使用的氧化鋁首先是比表面大于或等于10m2/g，低于或等于280m2/g，直徑大于500埃的孔體積高于或等于10ml/100g的氧化鋁。
BET比表面是根據(jù)ASTMD3663-78標(biāo)準(zhǔn)采用氮吸收測(cè)定的比表面，所述的標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)期刊″The Journal of the AmerricanSociety″，60，309(1938)所描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法建立的。
直徑大于500埃的孔體積表示所有直徑大于500埃的孔的累積體積。這個(gè)體積是采用汞滲透技術(shù)測(cè)定的，其中應(yīng)用了Kelven定律。
優(yōu)選地，這第一組的氧化鋁中直徑大于500埃的孔體積高于或等于20ml/100g，更優(yōu)選地高于或等于30ml/100g。
更優(yōu)選地，這第一組氧化鋁的比表面高于或等于50m2/g。
本方法可以使用的氧化鋁也是比表面大于或等于50m2/g，低于或等于280m2/g，直徑大于70埃的孔體積高于或等于30ml/100g的氧化鋁。
優(yōu)選地，這第二組的氧化鋁中直徑大于70埃的孔體積高于或等于45ml/100g。
更優(yōu)選地，這第二組氧化鋁的比表面高于或等于80m2/g。
本方法可以使用的氧化鋁也是比表面大于或等于280m2/g，總孔體積高于或等于15ml/100g的氧化鋁。
優(yōu)選地，這第三組的氧化鋁具有總孔體積高于或等于22ml/100g，更優(yōu)選地高于或等于30ml/100g。
氧化鋁用它們的酸度表征。
可以利用1-丁烯異構(gòu)化生成2-丁烯的試驗(yàn)測(cè)定這種酸度。
這個(gè)試驗(yàn)是基于在溫度T(在該情況下，T＝400℃)下，1-丁烯異構(gòu)化生成順式-2-丁烯和反式-2-丁烯的混合物的反應(yīng)。
異構(gòu)化反應(yīng)處于熱力學(xué)平衡?？梢远x兩個(gè)常數(shù)-通過(guò)計(jì)算確定理論平衡常數(shù)Kth(T) 其中，(丁烯)平衡表示在溫度T下平衡時(shí)每種異構(gòu)體的濃度；-通過(guò)測(cè)定結(jié)果確定實(shí)際平衡常數(shù)K(T) 其中，(丁烯)表示在溫度T下反應(yīng)器出口處每種異構(gòu)體的濃度；氧化鋁的異構(gòu)能力A定義為相對(duì)于平衡的活性A(T)=K(T)Kth(T)×100]]>實(shí)際上，在以脈沖方式運(yùn)行的蒸汽相反應(yīng)器中進(jìn)行這種試驗(yàn)，往反應(yīng)器中加入500毫克磨碎的氧化鋁(顆粒為400-500微米)。在250℃以2.5升/小時(shí)氦氣流量調(diào)節(jié)氧化鋁達(dá)2小時(shí)。然后，將氧化鋁的溫度升到400℃，再在其上游在氦氣流中加入1微升1-丁烯。用氣相色譜法分析排出的氣體，能夠測(cè)定所回收的1-丁烯和順式和反式2-丁烯。
這種異構(gòu)化能力A是以真空反應(yīng)器在相同的條件下所得到的異構(gòu)化能力進(jìn)行校正的。校正的異構(gòu)化能力Ac表示所述氧化鋁的酸度。
當(dāng)氧化鋁中堿金屬或堿土金屬的含量低于每100克為60毫摩爾時(shí)，Ac值越高，氧化鋁的酸度就越高。
一般地，由三水鋁石、三羥鋁石、諾三水鋁石或它們的不同混合物經(jīng)過(guò)脫水得到氧化鋁。例如可以參看KIRK-OTHMER大全，第2卷，第291-297頁(yè)。
可以采用下述方法制備本發(fā)明中使用的氧化鋁讓細(xì)粒狀水合氧化鋁在溫度400-1000℃下與熱的氣體流進(jìn)行接觸，然后水合物與氣體保持接觸，其時(shí)間從不到一秒至最高達(dá)到10秒，最后，將部分脫水的氧化鋁與熱的氣體分離。具體地可以參看美國(guó)專利US2 915 365描述的方法。
還可以按照如下方法進(jìn)行在含水介質(zhì)中，或許在酸存在下，在溫度高于100℃，優(yōu)選地是150-250℃的條件下，在優(yōu)選為1-20小時(shí)時(shí)間內(nèi)加溫加壓處理上面所得到的氧化鋁聚結(jié)體，然后干燥和煅燒。
調(diào)節(jié)煅燒的溫度，以便得到氧化鋁的比表面和孔體積處在上面所指出值范圍內(nèi)。
由于氧化鋁的基本生產(chǎn)方法，在本方法中使用的氧化鋁往往含有鈉，其含量通常以氧化鋁重量計(jì)以Na2O重量表示。
催化劑可以各種形式使用，例如粉末、小球、碎屑、擠壓物、片，或許可以借助粘合劑成型。
首先，可能涉及來(lái)自油-滴(或液滴凝結(jié))成型的氧化鋁小球。例如，這類小球可以采用根據(jù)EP-A-0 015 801或EP-A-0 097 539專利說(shuō)明書(shū)中所描述的方法制備。具體地根據(jù)EP-A-0 097 539專利描述的方法，可以通過(guò)氧化鋁懸浮液或含水分散液，或由有機(jī)相、含水相和表面活性劑或乳化劑構(gòu)成的呈乳化液形式的鋁的堿性鹽溶液液滴凝結(jié)控制孔隙度。所述的有機(jī)相具體可以是烴。
還可能涉及氧化鋁碎屑。這些碎屑可以來(lái)自磨碎任何類型的以氧化鋁為主要成分的物料，例如用任何類型的方法(油-滴、糖果盆或轉(zhuǎn)動(dòng)滾筒)得到的或擠壓得到的小球?？梢酝ㄟ^(guò)選擇以氧化鋁為主要成分的物料控制這些碎屑的孔隙度，而這種物料被磨碎以便得到所述碎屑。
還涉及氧化鋁的擠壓物。這些可能是通過(guò)混合，然后擠壓以氧化鋁為主要成分的物料得到的，所述的物料可以來(lái)自三水鋁礦快速脫水，或氧化鋁凝膠的沉淀?？梢酝ㄟ^(guò)選擇使用的氧化鋁和這種氧化鋁的制備條件，或這種氧化鋁在擠壓前的拌合條件控制這些擠壓物的孔隙度。這樣，在與膨脹劑拌合時(shí)可以混合氧化鋁。作為實(shí)例，可以采用US3 856 708專利中描述的方法制備擠壓物。
因此，在某些情況下，由惰性固體(例如石英)占據(jù)至少一部分反應(yīng)器自由空間，以便有利于反應(yīng)物的蒸發(fā)和分散可能是有利的。
如對(duì)于氧化鋁來(lái)說(shuō)，一般地環(huán)化水解步驟的固體催化劑是以粉末、片、碎屑、小球或擠壓物形式使用，所述的成型或許可以借助粘合劑進(jìn)行。在某些情況下，由惰性固體占據(jù)至少一部分反應(yīng)器的自由空間(例如惰性固體石英)，以便有利于反應(yīng)物的蒸發(fā)和分散可能是有利的。
環(huán)化水解反應(yīng)必需有水的存在。水與摻入的氨基腈的摩爾比通常是0.5-50，優(yōu)選地是1-20。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，這個(gè)比例的上限值不是關(guān)鍵的，但較高的比例對(duì)于經(jīng)濟(jì)方面的問(wèn)題來(lái)說(shuō)是不感興趣的。
氨基腈和水可以蒸汽態(tài)的混合物形式加入反應(yīng)器中，或分開(kāi)加入反應(yīng)器中?？梢赃M(jìn)行反應(yīng)物的予蒸發(fā)，然后將其循環(huán)到混合室。
可以使用諸如氮、氦或氬之類的任何惰性氣體作為載體而沒(méi)有問(wèn)題。
進(jìn)行環(huán)化水解步驟的溫度應(yīng)該足以使反應(yīng)物呈蒸汽態(tài)。其溫度一般是200-450℃，優(yōu)選地是250-400℃。
氨基腈與催化劑的接觸時(shí)間不是關(guān)鍵。這個(gè)時(shí)間可以主要根據(jù)使用的設(shè)備進(jìn)行改變。這個(gè)接觸時(shí)間優(yōu)選地是0.5-200秒，更優(yōu)選地是1-100秒。
壓力不是這個(gè)方法步驟的關(guān)鍵參數(shù)。這樣，可以在10-3巴至200巴的壓力下操作。優(yōu)選地，在0.1-20巴的壓力下實(shí)施該方法。
不排除在反應(yīng)的條件下使用惰性溶劑，例如烷烴、環(huán)烷烴、芳族烴或上述這些烴的一種鹵代烴，于是在反應(yīng)物流中有一種液相。
可以對(duì)用本發(fā)明方法得到的內(nèi)酰胺進(jìn)行純化，一般地在進(jìn)行聚合之前采用蒸餾方法純化。這種純化在內(nèi)酰胺階段比氨基腈階段容易得多。另外，被證實(shí)，在環(huán)化水解步驟加入的氨基腈中含有的副產(chǎn)物在這個(gè)步驟中相當(dāng)部分被分解，這時(shí)這些副產(chǎn)物很容易除去。
尤其可以在如堿金屬氫氧化物之類的強(qiáng)堿存在下蒸餾內(nèi)酰胺，這些堿的存在有利于內(nèi)酰胺與副產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化的氨基腈的分離。碳酸鈉或碳酸鉀尤其適合。
下面的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1在3.6升不銹鋼反應(yīng)器中配置一種rushtone cavitator型攪拌器、反應(yīng)物和氫的加入部件和溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)部件，反應(yīng)器裝有-己二腈1710克-六亞甲基二胺 574.4克-水253克-KOH 0.63克-阮內(nèi)鎳(1.7％Cr) 30.3克鎳在這個(gè)實(shí)施例中，有0.4摩爾KOH/公斤鎳。
在用氮，然后用氫凈化反應(yīng)器之后將反應(yīng)混合物加熱到50℃；在這個(gè)溫度下連續(xù)加氫將壓力調(diào)節(jié)到2兆帕。隨著反應(yīng)進(jìn)行消耗氫。當(dāng)與裝入的己二腈相比消耗了2.2當(dāng)量氫時(shí)，通過(guò)停止攪拌和通過(guò)冷卻反應(yīng)混合物使該反應(yīng)停止。用氣相色譜法測(cè)定剩余的己二腈(ADN)和生成的6-氨基己腈(ACN)，計(jì)算ADN的轉(zhuǎn)化率(TT)，和與轉(zhuǎn)化的ADN相比的ACN產(chǎn)率(RT)。
得到下述結(jié)果-反應(yīng)時(shí)間 118分-ADN的TT81％-ACN的RT60.3％這種操作重復(fù)7次，在過(guò)濾分離催化劑之后，將整個(gè)反應(yīng)物收集在一起以便進(jìn)行蒸餾。用直徑70毫米、裝有不銹鋼填料的塔(塔的效率相應(yīng)于30個(gè)理論塔板)在120℃、2660帕下蒸餾氨基己腈。
這樣得到的氨基己腈含有-0.01％(重量)以下己二腈
-0.1％(重量)六亞甲基二胺-98.4％(重量)6-氨基己腈-1.5％(重量)各種胺和亞胺，主要是6-(6′-氨基六亞甲基亞胺)己腈。
在20毫升Pyrex玻璃圓柱反應(yīng)器中實(shí)施如此制備的6-氨基己腈(ACN)的環(huán)化水解步驟，其反應(yīng)器垂直配置和安裝了加熱部件、氣流和反應(yīng)物加入系統(tǒng)的進(jìn)出口部件。
往這個(gè)反應(yīng)器逐漸加入10毫升石英、1毫升粒度為400-500微米的粉末狀氧化鋁，再加入10毫升石英。
這樣裝的反應(yīng)器在空氣流(流量為1.5升/小時(shí))下在400℃加熱2小時(shí)。然后，將反應(yīng)器冷卻到320℃(所選擇的反應(yīng)溫度)，并置于氮?dú)饬飨?流量17.6毫升/分)。
這時(shí)用泵加入ACN和水的混合物(重量比50/50，即水/ACN摩爾比為6.2)?；旌衔锏募尤肓髁渴?.14克/小時(shí)。
在反應(yīng)器出口，蒸汽在室溫玻璃阱中被冷凝。
最后的反應(yīng)混合物是用氣相色譜法測(cè)定的。
測(cè)定氨基己腈轉(zhuǎn)化率(TT)、與轉(zhuǎn)化的氨基己腈相比的己內(nèi)酰胺(CPL)的產(chǎn)率(RT)。
采用不同的分析技術(shù)(氣相色譜法與質(zhì)譜法聯(lián)用，尤其與核磁共振法聯(lián)用)，觀察到在使用的氨基己腈中存在的胺與亞胺副產(chǎn)物完全消失。
反應(yīng)50小時(shí)達(dá)到下述穩(wěn)定的性能ACN的TT≥99％CPL的RT ≥98％
實(shí)施例2在金屬反應(yīng)器中配置了cavitator類型攪拌器、反應(yīng)物和氫的加入部件和不同的調(diào)節(jié)系統(tǒng)，加入下述物料-己二腈 2856公斤-六亞甲基二胺 1151公斤-水 588公斤-KOH 0.83公斤-阮內(nèi)鎳(1.7％Cr) 37公斤在這個(gè)實(shí)施例中，有0.4摩爾KOH/公斤鎳。
在實(shí)施例1所描述的條件下操作。
得到下述結(jié)果-反應(yīng)時(shí)間 3小時(shí)30分-ADN的TT86％-ACN的RT64％在過(guò)濾分離催化劑后，用直徑75毫米、裝有不銹鋼填料的塔(塔的效率相應(yīng)于11個(gè)理論塔板)在120℃、2660兆帕下蒸餾約6公斤反應(yīng)混合物。
對(duì)于該方法的第二步，使用了上述的蒸餾餾分，其中含有-0.02％(重量)己二腈-0.36％(重量)六亞甲基二胺-97.1％(重量)6-氨基己腈-2.5％(重量)各種胺和亞胺，主要是6-(6′-氨基六亞甲基亞胺)己腈。
為了更好地證明本發(fā)明方法能夠在環(huán)化步驟中使用相對(duì)地不太純的6-氨基己腈，在這個(gè)已蒸餾的氨基己腈(ACN)餾分中加入不同的附加的雜質(zhì)。這樣得到ACN，它含有-1％(重量)己二腈-1％(重量)六亞甲基二胺-2.5％(重量)各種胺和亞胺，主要是6-(6′-氨基六亞甲基亞胺)己腈。
-1％(重量)1-亞胺基-2-氰基環(huán)戊烷-1％(重量)六亞甲基亞胺(HMI)-1％(重量)雙(六甲三胺)(BHT)-92.5％(重量)6-氨基己腈。
在20毫升Pyrex玻璃圓柱反應(yīng)器中進(jìn)行如此制備的ACN環(huán)化水解步驟，其反應(yīng)器垂直配置和安裝了加熱部件、氣流進(jìn)出口部件和反應(yīng)物加入系統(tǒng)。
往這個(gè)反應(yīng)器逐漸加入3毫升石英、2毫升(0.87克)粒度為300-600微米的粉末狀氧化鋁(BET比表面是130m2/克)，再加入5毫升石英。
這樣裝填的反應(yīng)器在空氣流(流量為1.5升/小時(shí))下在400℃加熱2小時(shí)。然后，將反應(yīng)器冷卻到320℃(所選擇的反應(yīng)溫度)，并置于氮?dú)饬飨?流量88毫升/分)。
這時(shí)用泵加入ACN和水的混合物(水/ACN摩爾比為1.1)?；旌衔锏募尤肓髁渴?1克/小時(shí)。
在反應(yīng)器出口，蒸汽在室溫玻璃阱中被冷凝。
最后的反應(yīng)混合物是用氣相色譜法測(cè)定的。
測(cè)定氨基己腈轉(zhuǎn)化率(TT)、與轉(zhuǎn)化的氨基己腈相比的己內(nèi)酰胺(CPL)的產(chǎn)率(RT)；采用不同的分析技術(shù)(氣相色譜法與質(zhì)譜法聯(lián)用，尤其與核磁共振法聯(lián)用)，觀察到在使用的氨基己腈中存在的胺與亞胺副產(chǎn)物完全消失。
反應(yīng)7小時(shí)達(dá)到下述穩(wěn)定的性能ACN的TT 63％CPL的RT 100％
權(quán)利要求
1)內(nèi)酰胺的制備方法，其特征在于將二個(gè)步驟連接起來(lái)，一個(gè)步驟是二腈經(jīng)過(guò)半氫化生成氨基腈，另一個(gè)步驟是在僅僅簡(jiǎn)單純化操作之后氨基腈的環(huán)化水解。
2)根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于-在催化劑存在下，用氫使脂族二腈氫化生成氨基腈，-蒸餾所得到的氨基腈，以便使二腈的含量低于或等于10％(重量)，具有亞胺或胺官能的副產(chǎn)物含量低于或等于10％(重量)，-在催化劑存在或不存在的情況下，已蒸餾的氨基腈以蒸汽相與水進(jìn)行反應(yīng)。
3)根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于第一個(gè)步驟中使用的脂族二腈選自具有下述通式(I)的二腈NC-R-CN(I)式中，R代表直鏈或支化的、具有1-12個(gè)碳原子，優(yōu)選地具有1-6個(gè)碳原子的亞烷基或亞烯基。
4)根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于借助氫將二腈半氫化生成相應(yīng)的氨基腈，是在以阮內(nèi)鎳、阮內(nèi)鈷為主要成分的催化劑存在下進(jìn)行的，阮內(nèi)鎳或阮內(nèi)鈷含有選自元素周期分類表第IVb、VIb、VIIb和VIII族元素中的一種摻雜元素，和由堿金屬或堿土金屬衍生的強(qiáng)無(wú)機(jī)堿。
5)根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于強(qiáng)無(wú)機(jī)堿選自堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽和鏈烷酸鹽，優(yōu)選地，所述的堿選自堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽和鏈烷酸鹽。
6)根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于使用的催化劑的量以反應(yīng)介質(zhì)總重量計(jì)為0.5-50％(重量)，更常見(jiàn)的是1-35％(重量)。
7)根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于半氫化步驟是在反應(yīng)溫度低于或等于150℃，優(yōu)選地低于或等于120℃，更優(yōu)選地低于或等于100℃下進(jìn)行的。
8)根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在1巴(0.10兆帕)至100巴(10兆帕)，優(yōu)選地是5巴(0.5兆帕)至50巴(5兆帕)氫氣壓力下進(jìn)行半氫化步驟。
9)根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在對(duì)半氫化步驟中所得到的氨基腈進(jìn)行環(huán)化水解處理以便生成內(nèi)酰胺之前，采用通常的蒸餾操作，優(yōu)選地在低于大氣壓力的壓力下除去大部分可能存在的水和/或溶劑、未反應(yīng)的二腈、還有生成的二胺和反應(yīng)副產(chǎn)物，以便使通過(guò)蒸餾所得到的氨基腈含有最高達(dá)10％(重量)，優(yōu)選地最高達(dá)5％二腈，和最高達(dá)10％(重量)，優(yōu)選地最高達(dá)5％其他副產(chǎn)物。
10)根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于氨基腈的環(huán)化水解步驟包括使下式脂族氨基腈(II)N≡C-R-CH2-NH2(II)式中R代表具有1-12個(gè)碳原子，優(yōu)選地具有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支化的亞烷基或亞烯基，優(yōu)選地在固態(tài)催化劑存在下與水進(jìn)行蒸汽相的反應(yīng)。
11)根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于固態(tài)催化劑選自分子篩，如酸性分子篩或人造沸石，非沸石分子篩，金屬磷酸鹽，或大量的酸性或兩性氧化物。
12)根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于金屬磷酸鹽是具有下述通式(III)的金屬磷酸鹽(PO4)nHhM，(Imp)p(III)式中-M代表二價(jià)、三價(jià)、四價(jià)或五價(jià)元素，它們選自于元素周期分類表中第2a、3b、4b、5b、6b、7b、8、2b、3a、4a和5a組，或這些元素中多種元素混合物，或M代表某些五價(jià)元素時(shí)，M＝O。Imp表示由堿金屬或堿土金屬，或這些金屬中多種金屬的混合物，和與它們結(jié)合的平衡陰離子所構(gòu)成的堿性浸漬化合物，陰離子保證所述化合物呈電中性。-n代表1，2或3_h代表0，1或2-p代表0至1/3之間的數(shù)，相應(yīng)于浸漬劑Imp與被浸漬物(PO4)nHhM的摩爾比。
13)根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于大量氧化物選自氧化鋁。
14)根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于使用的活性氧化鋁的比表面是5-500m2/g，優(yōu)選地是10-500m2/g。
15)根據(jù)權(quán)利要求1、2和10-14中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于加入的水與氨基腈的摩爾比是0.5-50，優(yōu)選地是1-20，更優(yōu)選地是2-20。
16)根據(jù)權(quán)利要求1、2和10-15中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于實(shí)施所述環(huán)化水解步驟的溫度是200-450℃，優(yōu)選地是250-400℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及由二腈制備內(nèi)酰胺的方法。更確切地說(shuō)，本發(fā)明在于制備內(nèi)酰胺的方法，將二個(gè)步驟連接起來(lái)，一個(gè)步驟是二腈經(jīng)過(guò)半氫化生成氨基腈，另一個(gè)步驟是在僅僅簡(jiǎn)單純化操作之后進(jìn)行氨基腈的環(huán)化水解。脂族內(nèi)酰胺，具體如ξ己內(nèi)酰胺，是制備聚酰胺(由己內(nèi)酰胺制備的聚酰胺-6)的基本化合物。
文檔編號(hào)B01J25/02GK1138578SQ9610228
公開(kāi)日1996年12月25日 申請(qǐng)日期1996年6月14日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月16日
發(fā)明者L·吉爾伯特, N·拉雷恩, P·利考特, C·尼德茲 申請(qǐng)人:羅納·布朗克纖維和樹(shù)脂中間體公司