鋰離子電池的釩酸鋰負極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋰離子電池負極材料釩酸鋰及其制備方法。其包括：將含鋰化合物和含釩化合物前驅(qū)體充分均勻混合，在空氣、還原性氣氛或惰性氣氛中加熱進行預處理后燒結，得到鋰離子電池的釩酸鋰負極材料。該方法還包括在制備過程中加入含碳材料，實現(xiàn)產(chǎn)物的碳包覆。碳材料可在前驅(qū)體混合時加入或在燒結反應前加入或在燒結反應之后加入，并再次燒結。該方法工藝簡單，操作容易，并且碳材料和還原性氣氛的存在不會使釩酸鋰的結構和釩的價態(tài)發(fā)生改變。通過該方法合成的碳包覆的鋰離子電池釩酸鋰負極材料，作為鋰離子電池負極材料性能優(yōu)異，嵌鋰電位低，有希望成為下一代鋰離子電池負極材料。該合成方法適用于工業(yè)化生產(chǎn)高性能鋰離子電池負極材料釩酸鋰。
【專利說明】鋰離子電池的釩酸鋰負極材料及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池的釩酸鋰負極材料及其制備方法，具體涉及采用固相燒結法和碳包覆來制備高性能釩酸鋰[Li3VO4]負極材料的方法。

【背景技術】
[0002]鋰離子電池的工作電壓較高，已經(jīng)商品化的以鈷酸鋰作為正極材料的一般單體鋰離子電池的工作電壓為3.6V，是一般MH-N1、Cd-Ni電池工作電壓的3倍；同時它具有體積小、質(zhì)量輕、質(zhì)量與體積比能量高、輸出功率較大、循環(huán)壽命長、快速充放電、自放電率低、無記憶效應等優(yōu)點，已被廣泛應用于各種便攜設備、數(shù)碼產(chǎn)品和混合動力汽車。
[0003]自從SONY公司在1991推出商品化的鋰離子電池以來，便掀起了鋰離子電池相關材料的研究熱潮。鋰離子電池本身是一個復雜的物理化學系統(tǒng)，其中使用到多種材料，主要的有正極材料、負極材料、集流體、隔膜和電解質(zhì)等。隨著各種多媒體便攜產(chǎn)品的功能日趨多樣化，其對電池的性能要求也日益提升，對電池的質(zhì)量與體積比容量、輸出電壓、穩(wěn)定性、快速充放電能力、循環(huán)壽命等提出更高的要求。特別是基于鋰離子電池的電動汽車(EV)或混合動力汽車(HEV)逐步進入市場，高輸出功率、高能量密度、高安全性的鋰離子電池成為人們關注和研究的重點。
[0004]1980年，Mizushima小組提出了使用層狀LiCoO2作為正極材料的想法，為后來使用石墨負極提供了可能。1990年，SONY公司率先在市場上推出以LiCoO2為正極材料、石墨作為負極材料的鋰離子電池，標稱電壓為3.6V，容量約為130mAh/g。它們具有可靠的性能和長的循環(huán)壽命，目前仍然廣泛應用于手機、筆記本電腦、攝像機、平板電腦等各種便攜的電子產(chǎn)品中。二十多年來，層狀石墨一直占據(jù)著商業(yè)化鋰離子電池負極材料的主導地位。然而，以石墨作為負極有著巨大的安全隱患:由于其嵌鋰電位低Γ0.1V)，鋰離子電池充放電過程中容易造成鋰金屬在負極表面的沉積形成鋰枝晶，刺穿隔膜引起短路最終導致電池起火或爆炸。這一點在高功率電池上的表現(xiàn)尤為突出，成為了制約鋰離子電池在電動汽車(EV)或混合動力汽車(HEV)方面進一步應用和發(fā)展的關鍵。因此，電池界一直在努力尋找可以替代石墨的負極材料。
[0005]為了解決石墨做負極的安全性等問題，電池界做了大量的研究。尋找新的更高容量同時鋰離子脫嵌電壓稍微更正的石墨替代材料成為人們研究的關鍵。目前，已經(jīng)被提出可以用作鋰離子電池負極材料的物質(zhì)可以歸為三大類:(1)嵌脫機制，以鈦基氧化物為例；(2 )合金/去合金化機制，主要以硅基和錫基合金及其化合物為代表；(3 )轉(zhuǎn)化反應，主要指相關過渡金屬氧化物和金屬硫化物等等。
[0006]尖晶石結構的鈦酸鋰[Li4Ti5O12]被認為是除了石墨以外性能最優(yōu)異的嵌脫機制化合物。該材料因為其在鋰離子嵌脫的過程中結構變化極小和可逆性能很好因而很有可能在安全性能要求較高的大功率電池上得到應用。然而，較高的鋰離子脫嵌電位Γ?.5ν)和有限的比容量Γ150 mAh g_0從根本上限制了鈦酸鋰的進一步發(fā)展。
[0007]釩酸鋰[Li3VO4]雖然作為一種良好的鋰離子導體材料已經(jīng)被廣泛研究，但由于低導電性，該材料作為鋰離子電池負極材料的作用一直沒有被發(fā)現(xiàn)。而對該材料的合成方法也只局限于一般的在空氣氛圍下的高溫固相法或者溶膠凝膠法，還原性氣氛或者惰性氣氛中釩酸鋰的合成一直沒有人研究。本發(fā)明首先采用高溫固相法并且在不同的氣氛下(包括空氣，惰性氣氛和還原性氣氛)預處理和燒結合成釩酸鋰，發(fā)現(xiàn)碳材料和還原性氣氛的存在不會使釩酸鋰的結構和釩的價態(tài)(+5價)發(fā)生改變，這就為通過碳包覆合成同時兼?zhèn)涓唠x子導電率和電子導電率的釩酸鋰提供了可能和依據(jù)。本
【發(fā)明內(nèi)容】
表明，通過該方法合成，特別是在惰性氣氛或還原性氣氛下碳包覆后，釩酸鋰[Li3VO4]材料作為鋰離子電池負極材料性能優(yōu)異，嵌鋰電位低(0.f IV)，比容量高(首次放電比容量達650 mAh g—1)，有希望成為下一代鋰離子電池負極材料。該合成方法適用于工業(yè)化生產(chǎn)高性能鋰離子電池負極材料釩酸鋰。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是利用傳統(tǒng)的固相燒結法，找到鋰離子電池的釩酸鋰負極材料及其制備方法。與此同時，針對釩酸鋰電子電導率低的缺點，采用惰性氣氛或還原性氣氛下碳包覆的方法，利用經(jīng)濟廉價的碳對其進行表面包覆，大大提高了其電導率和電化學性能。本發(fā)明找到了一種工藝簡單、原料來源豐富、適合于工業(yè)化生產(chǎn)的方法。本發(fā)明的目的是通過如下的技術方案實現(xiàn)的:
鋰離子電池的釩酸鋰負極材料的制備方法，其包括如下步驟:
(O混合前驅(qū)體:將含鋰化合物和含釩化合物，按照化學計量數(shù)比經(jīng)過充分研磨或球磨，使之混合均勻成所述前驅(qū)體；其中，按照化學計量數(shù)計算，鋰和釩元素的摩爾比為3:1 ;所述含鋰化合物為鋰鹽或鋰的堿性化合物，所述含釩化合物為釩鹽或釩的氧化物；
(2)預處理:將步驟(I)混合均勻的前驅(qū)體在空氣、還原性氣氛或惰性氣氛下在溫度為25(T500°C條件下熱處理2?10h，自然冷卻后經(jīng)過充分研磨或球磨，得到粉末狀中間產(chǎn)物；
(3)燒結反應:將步驟(2)處理的粉末狀中間產(chǎn)物在空氣、還原性氣氛或惰性氣氛中，在溫度為60(Tll0(rC條件下燒結4?72h，得到鋰離子電池釩酸鋰負極材料。
[0009]上述制備方法中，步驟(I)中在前驅(qū)體混合時加入含碳材料，步驟(2)中將步驟(I)得到的混合均勻的前驅(qū)體在還原性氣氛下或惰性氣氛中在溫度為25(T500°C條件下熱處理2?10h，自然冷卻后研磨，得到粉末狀中間產(chǎn)物；同樣在步驟(3)中將步驟(2)得到的粉末材料在還原性氣氛下或惰性氣氛中在溫度為60(Tll0(rC條件下燒結4?72h，得到碳包覆的鋰離子電池釩酸鋰負極材料。
[0010]上述制備方法中，在步驟(2)之后步驟(3)之前所述粉末狀中間產(chǎn)物中加入含碳材料，所述燒結反應在還原性氣氛下或在惰性氣氛下在溫度為60(Tii(Krc條件下燒結4?72h，得到碳包覆的鋰離子電池釩酸鋰負極材料。
[0011 ] 上述制備方法中，在步驟(3 )所述燒結反應后加入含碳材料，并再次在還原性氣氛下或在惰性氣氛下在溫度為20(Γ1100?條件下燒結4?72h，得到碳包覆的鋰離子電池釩酸鋰負極材料。
[0012]上述制備方法中，所述的含鋰化合物包括碳酸鋰(Li2C03)、醋酸鋰(CH3C00Li)、氫氧化鋰(L1H)、硝酸鋰(LiNO3)或氟化鋰(LiF)。
[0013]上述制備方法中，所述的含釩化合物包括V205、V02、V2O3或nh4vo3。
[0014]上述制備方法中，所述的還原性氣氛，包括Ar/H2混合氣、N2/H2混合氣、氫氣或氨氣。
[0015]上述制備方法中，所述的惰性氣氛，包括Ar、N2、CO2或He氣體。
[0016]上述制備方法中，所述碳材料為碳水化合物、檸檬酸、乙炔黑或石墨。所述碳水化合物為葡萄糖、蔗糖、纖維素或淀粉。
[0017]上述制備方法中，在步驟(I)中在前驅(qū)體混合時加入含碳材料，含碳材料的加入量滿足占燒結前前驅(qū)體總質(zhì)量的0.01 wt%-25wt%o
[0018]上述制備方法中，在步驟(2)之后步驟(3)之前所述粉末狀中間產(chǎn)物中加入含碳材料，含碳材料的加入量滿足占燒結前前驅(qū)體總質(zhì)量的0.01 wt%-25wt%0
[0019]上述制備方法中，在步驟(3)所述燒結反應后加入含碳材料，含碳材料的加入量滿足占步驟(3)所得產(chǎn)物總質(zhì)量的0.01 wt%-25wt%。
[0020]
本發(fā)明針對釩酸鋰電子電導率低難以用作商品化鋰離子電池負極材料的缺點，采用惰性氣氛或還原性氣氛下碳包覆的方法，利用經(jīng)濟廉價的碳對其進行表面包覆，大大提高了其電導率和電化學性能，找到一種工藝簡單、原料來源豐富、適合于工業(yè)化生產(chǎn)的方法?？偟膩碚f，本發(fā)明具有以下幾個顯著的特點:
(I)本發(fā)明首次發(fā)現(xiàn)采用固相燒結的方法合成釩酸鋰預處理和燒結過程既可以在空氣或惰性氣氛中進行，同時也都可以在還原性氣氛中進行，碳材料和還原性氣氛的存在不會使釩酸鋰的結構和釩的價態(tài)(+5價)發(fā)生改變。
[0021](2)用固相燒結的方法在空氣氣氛下合成出了純相的釩酸鋰負極材料，該方法制備簡單，產(chǎn)物首次和第二放容量可達分別達400mAh/g和300mAh/g;
(3)采用惰性氣氛或還原性氣氛下碳包覆的方法法制備出了碳包覆的釩酸鋰負極材料，該方法利用經(jīng)濟廉價的碳對釩酸鋰進行表面包覆，不但克服了純相釩酸鋰電導率低的缺點，而且工藝簡單、原料來源豐富、適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0022](4)本發(fā)明合成的碳包覆釩酸鋰負極材料與金屬鋰片組成試驗電池，以0.2C倍率充放電，充電電壓為0.1-2.5V時，首次和第二次放電比容量分別達650mAh/g和500mAh/g。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明實施例1和實施例2的X射線衍射圖譜，其中(a)曲線是發(fā)明實施例I的X射線衍射圖譜，(b)曲線是發(fā)明實施例2的X射線衍射圖譜；
圖2是本發(fā)明實施例1在0.1-3.0V的首次和第二次充放電曲線，其中a是首次放電曲線，b是首次充電曲線，c是第二次放電曲線，d是第二次充電曲線；
圖3是本發(fā)明實施例2在0.1-2.5V的首次和第二次充放電曲線，其中a是首次放電曲線，b是首次充電曲線，c是第二次放電曲線，d是第二次充電曲線；
圖4是本發(fā)明實施例2在0.1-2.5V的循環(huán)性能曲線；
圖5是本發(fā)明實施例3和實施例4的X射線衍射圖譜，其中(a)曲線是實施例3的X射線衍射圖譜，(b)曲線是實施例4的X射線衍射圖譜；
圖6是本發(fā)明實施例4在0.1-2.5V的首次和第二次充放電曲線，其中a是首次放電曲線，b是首次充電曲線，c是第二次放電曲線，d是第二次充電曲線； 圖7是本發(fā)明實施例4在0.1-2.5V的循環(huán)性能曲線；
圖8是本發(fā)明實施例5的X射線衍射圖譜；
圖9是本發(fā)明實施例5在0.1-2.5V的首次和第二次充放電曲線，其中a是首次放電曲線，b是首次充電曲線，c是第二次放電曲線，d是第二次充電曲線；
圖10是本發(fā)明實施例5在不同電流密度下0.1-2.5V的循環(huán)性能曲線。

【具體實施方式】
[0024]為了更好地理解本發(fā)明，下面結合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步說明，但發(fā)明要求包覆的范圍并不局限于實施例表示的范圍。
[0025]實施例1
將 Li2CO3 和 V2O5 按 L1: V =3:1 的化學計量數(shù)比稱取(Li2CO3:3.231g，V2O5:2.624g)，使用行星式球磨機球磨4h ；
然后在空氣氣氛下，加熱至350°C下進行預處理5h，隨爐冷卻后，再次研磨；
然后在空氣氣氛中，在溫度為750°C下燒結10h，得到鋰離子電池的釩酸鋰負極材料。
[0026]產(chǎn)物的XRD圖見圖1中(a)曲線，由圖可知，利用該固相燒結的方法，合成出了純相的釩酸鋰負極材料，譜圖中不存在雜質(zhì)峰，產(chǎn)物純度高。。該釩酸鋰負極材料在0.1-3.0V電壓范圍內(nèi)，倍率為0.2C的首次和第二次充放電曲線如圖2所示。從圖2可以看到，該釩酸鋰負極材料的嵌鋰電位主要在0.1-1 V電壓范圍內(nèi)，第一次和第二次放電比容量分別達428 mAh/g和331 mAh/g,表現(xiàn)出較好的鋰離子脫嵌可逆性。
[0027]實施例2
將 L1H 和 NH4VO3 按 L1: V =3:1 的化學計量數(shù)比稱取(L1H: 2.518g，V2O5:2.340g)，使用行星式球磨機球磨4h ；
然后在30%H2 + 70%Ar (體積分數(shù)比)氣氛下，加熱至350°C下進行預處理5h，隨爐冷卻后，再次研磨；
然后在30%H2 + 70%Ar (體積分數(shù)比)氣氛中，在溫度為700°C下燒結10h，得到鋰離子電池的釩酸鋰負極材料。
[0028]產(chǎn)物的XRD圖見圖1中(b)曲線，由圖可知，利用該固相燒結的方法，合成出了純相的釩酸鋰負極材料，譜圖中不存在雜質(zhì)峰，產(chǎn)物純度高。該釩酸鋰負極材料在0.1-2.5V電壓范圍內(nèi)，倍率為0.2C的首次和第二次充放電曲線如圖3所示。從圖3可以看到，該釩酸鋰負極材料的嵌鋰電位主要在0.1-1 V電壓范圍內(nèi)，第一次和第二次放電比容量分別達399 mAh/g和315 mAh/g,具有較好的鋰離子脫嵌可逆性。該材料的循環(huán)性能如圖4所示，由圖中我們可以看出利用該方法合成的釩酸鋰負極材料具有較好的循環(huán)性能，50個循環(huán)后放電比容量為220.3 mAh/g,為第二循環(huán)放電比容量的71%。
[0029]實施例3
將 CH3COOLi 和 V2O5 按 L1: V =3:1 的化學計量數(shù)比稱取(CH3COOL1: 3.06g, V2O5:1.819g)，使用行星式球磨機球磨4h ；
然后在空氣氣氛下，加熱至350°C下進行預處理5h，隨爐冷卻后，再次研磨；
然后在70%Ar+30H2% (體積分數(shù)比)氣氛中，在750°C下燒結10h，得到鋰離子電池的釩酸鋰負極材料。
[0030]產(chǎn)物的XRD圖見圖5中(a)曲線，由圖可知，利用該固相燒結的方法，合成出了純相的釩酸鋰負極材料，譜圖中不存在雜質(zhì)峰，產(chǎn)物純度高。
[0031]實施例4
將LiF和V2O5按L1: V =3:1的化學計量數(shù)比稱取(LiF:0.865g，V2O5:6.063g)，使用行星式球磨機球磨4h ；
然后在氮氣氣氛下，加熱至300°C下進行預處理5h，隨爐冷卻后，再次研磨；
預處理后的產(chǎn)物加入占LiF和V2O5總質(zhì)量10wt%的蔗糖(0.693g)作為碳源，再次球磨；
在氮氣氣氛中，在700°C下燒結10h，得到碳包覆的釩酸鋰[Li3VO4]負極材料。
[0032]產(chǎn)物的XRD圖見圖5中(b)曲線，由圖可知，利用該固相燒結的方法，合成出了純相的碳包覆釩酸鋰負極材料，譜圖中不存在雜質(zhì)峰，產(chǎn)物純度高。該碳包覆釩酸鋰負極材料在0.1-2.5V電壓范圍內(nèi)，電流密度為200 mA/g時的首次和第二次放電比容量分別485.5和410.5 mAh/g,其充放電曲線如圖6所示。循環(huán)性能如圖7所示，由圖中我們可以看出利用該方法合成的碳包覆的釩酸鋰負極材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能，40個循環(huán)后放電比容量為357 mAh/g,為第二循環(huán)放電比容量的87%。
[0033]實施例5
將 LiNO3 和 V2O5 按 L1: V =3:1 的化學計量數(shù)比稱取(LiNO3:1.725g，V205:4.547g)，使用行星式球磨機球磨3h ；
然后在N2/H2混合氣的氣氛下，加熱至400°C下進行預處理5h，隨爐冷卻后，再次研磨； 在N2/H2混合氣的氣氛下，在800°C下進行燒結10h，自然冷卻；
產(chǎn)物加入LiNO3和V2O5總質(zhì)量15wt%的檸檬酸(0.941g)作為碳源，球磨3小時后，在N2/H2混合氣的氣氛下再次燒結8小時，得到碳包覆的釩酸鋰[Li3VO4]負極材料。
[0034]產(chǎn)物的XRD圖見圖8，由圖可知，利用該固相燒結的方法，合成出了純相的碳包覆釩酸鋰負極材料，譜圖中不存在雜質(zhì)峰，產(chǎn)物純度高。該碳包覆釩酸鋰負極材料在，倍率為
0.2C (80 mA/g)的首次和第二次充放電曲線如圖9所示。0.1-2.5V電壓范圍內(nèi)不同充放電電流密度下倍率性能如圖10所示。由圖10可看出，充放電電壓為0.1-2.5V，電流密度分別為80 mA/g,300 mA/g,500 mA/g,700 mA/g和1000 mA/g下該材料的充放電比容量基本保持在300 mAh/g以上；電流密度再次回到300 mA/g時，該材料的充放電比容量基本能回到之前的水平，為380 mAh/g左右，表明了該材料良好的循環(huán)性能和倍率性能。
[0035]由上述實施例可以看出，當采用惰性氣氛或還原性氣氛下碳包覆的方法來制備釩酸鋰負極材料時，碳材料的加入和還原性氣體的存在并沒有改變釩酸鋰的晶體結構和釩的價態(tài)，反而由于碳的摻雜可以有效地減少晶粒的團聚，使產(chǎn)物晶粒更小，比表面積增大，從而提高了產(chǎn)物的離子擴散速率；同時碳對釩酸鋰的包覆提高了產(chǎn)物的電子電導率，因此，使用惰性氣氛或還原性氣氛下制備的碳包覆的釩酸鋰比空氣中合成的純釩酸鋰具有更高的放電比容量和更好的循環(huán)倍率性能。
【權利要求】
1.鋰離子電池的釩酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于包括如下的步驟: (1)混合前驅(qū)體:將含鋰化合物和含釩化合物，按照化學計量數(shù)比經(jīng)過充分研磨或球磨，使之混合均勻成所述前驅(qū)體；其中，按照化學計量數(shù)計算，鋰和釩元素的摩爾比為3:1 ;所述含鋰化合物為鋰鹽或鋰的堿性化合物，所述含釩化合物為釩鹽或釩的氧化物； (2)預處理:將步驟(I)混合均勻的前驅(qū)體在空氣、還原性氣氛或惰性氣氛下在溫度為25(T500°C條件下熱處理2?10h，自然冷卻后經(jīng)過充分研磨或球磨，得到粉末狀中間產(chǎn)物； (3)燒結反應:將步驟(2)處理的粉末狀中間產(chǎn)物在空氣、還原性氣氛或惰性氣氛中，在溫度為60(Tll0(rC條件下燒結4?72h，得到鋰離子電池釩酸鋰負極材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池的釩酸鋰負極材料的制備方法，其特征是步驟(1)中在前驅(qū)體混合時加入含碳材料，步驟(2)中將步驟(I)得到的混合均勻的前驅(qū)體在還原性氣氛下或惰性氣氛中在溫度為25(T50(TC條件下熱處理2?10h，自然冷卻后研磨，得到粉末狀中間產(chǎn)物；同樣在步驟(3)中將步驟(2)得到的粉末材料在還原性氣氛下或惰性氣氛中在溫度為60(Tll0(rC條件下燒結4?72h，得到碳包覆的鋰離子電池釩酸鋰負極材料。
3.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池的釩酸鋰負極材料的制備方法，其特征是在步驟(2)之后步驟(3)之前所述粉末狀中間產(chǎn)物中加入含碳材料，所述燒結反應在還原性氣氛下或在惰性氣氛下在溫度為60(Γ1100?條件下燒結4?72h，得到碳包覆的鋰離子電池釩酸鋰負極材料。
4.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池的釩酸鋰負極材料的制備方法，其特征是在步驟(3)所述燒結反應后加入含碳材料，并再次在還原性氣氛下或在惰性氣氛下在溫度為20(Γ1100?條件下燒結4?72h，得到碳包覆的鋰離子電池釩酸鋰負極材料。
5.據(jù)權利要求廣4之一所述的鋰離子電池的釩酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的含鋰化合物包括碳酸鋰(Li2C03)、醋酸鋰(CH3COOLi)、氫氧化鋰(L1H)、硝酸鋰(LiNO3)或氟化鋰(LiF);所述的含釩化合物包括V205、V02、V2O3或NH4V03。
6.據(jù)權利要求f5任一項所述的鋰離子電池的釩酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)、(3)中所述的還原性氣氛包括Ar/H2混合氣、N2/H2混合氣、氫氣或氨氣；所述的惰性氣氛包括Ar、N2, CO2或He氣體。
7.據(jù)權利要求2，3之一所述的鋰離子電池的釩酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于所述的含碳材料是碳水化合物、檸檬酸、乙炔黑或石墨，含碳材料的加入量滿足占燒結前前驅(qū)體總質(zhì)量的0.01 wt%-25wt%o
8.根據(jù)權利要求4所述的鋰離子電池的釩酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于所述的含碳材料是碳水化合物、檸檬酸、乙炔黑或石墨，含碳材料的加入量滿足占步驟(3)所得產(chǎn)物總質(zhì)量的0.01 wt%-25wt%o
9.據(jù)權利要求7，8之一所述的鋰離子電池的釩酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于所述的碳水化合物為葡萄糖、蔗糖、纖維素或淀粉。
10.由權利要求1、任一項所述的制備方法制得的鋰離子電池的釩酸鋰負極材料。
【文檔編號】C01G31/00GK104241625SQ201310237355
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月17日 優(yōu)先權日:2013年6月17日
【發(fā)明者】趙彥明, 梁志勇, 董有忠 申請人:華南理工大學