專利名稱：一種硅溶膠的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及硅溶膠的制備技術領域，具體涉及一種改良型離子交換法制備硅溶膠的方法。
背景技術：
制備硅溶膠有不同的途徑，最常用的方法有離子交換法、硅粉一步水解法、電滲析法等。硅溶膠的離子交換工藝為美國的NALCO公司在上世紀40年代開發(fā)，后由美國杜邦公司等在五、六十年代完善，為目前最成熟也是最為廣泛使用的工藝。例如，公開號為CN102583406A的中國發(fā)明申請公開了一種采用離子交換法純化高純硅溶膠的方法，將再生后的強酸型陽離子交換樹脂和強堿型陰離子交換樹脂混合均勻，將待純化硅溶膠加入到裝有強酸強堿混合樹脂的容器中并控制溫度，攪拌，使待純化硅溶膠與強酸強堿混合樹脂混 合均勻，實現(xiàn)動態(tài)純化，在硅溶膠動態(tài)純化過程中加入復合螯合劑和絮凝劑，控制pH為I 5，得到純化后的硅溶膠。離子交換法生產(chǎn)工藝對水玻璃、離子交換樹脂等材料以及生產(chǎn)操作工藝有一定的要求。國內(nèi)目前采用的離子交換工藝為:用自來水加熱加壓溶解模數(shù)為3.2的固體硅酸鈉，然后分別經(jīng)陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂吸附，除去鈉離子等陽離子與其它陰離子，再經(jīng)結(jié)晶、包晶后濃縮，制得各種深度要的硅溶膠制品。硅粉一步水解法的工藝比較簡單，目前在國內(nèi)被廣泛使用，例如，公開號為CN1830777A的中國發(fā)明申請公開了一種采用硅粉水解法制備硅溶膠的方法，在加熱攪拌下，在作為種子液的二氧化硅水分散液中加入堿性催化劑和金屬硅粉，使其在pH為7 14范圍的條件下反應，通過硅粉水解出的活性硅酸微粒子附著在二氧化硅種子粒子上使種子粒子迅速增大，直接得到大粒徑的硅溶膠。然而用硅粉一步水解法制備的硅溶膠通常顆粒大小在10 20納米左右，顆粒間的界面不清晰，形貌為非球形且無法控制，故通常只是被大量使用在鑄造等行業(yè)，而在精密拋光，催化劑等許多要求更高的領域則無法使用。與國際知名硅溶膠品牌相比，目前國內(nèi)硅溶膠產(chǎn)品的主要缺點為雜質(zhì)含量高，顆粒大小沒有嚴格控制，顆粒比表面不受嚴格檢測、二氧化硅的濃度低、酸性或中性條件下穩(wěn)定性差、重復使用周期短、產(chǎn)品或多或少帶點顏色，系列品種和牌號少等等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種硅溶膠的制備方法，采用改良型離子交換法，只用陽離子交換生產(chǎn)出高質(zhì)量的硅溶膠產(chǎn)品。一種硅溶膠的制備方法，包括如下步驟:(I)將硅酸鈉溶解成硅酸鈉水溶液，將所述硅酸鈉水溶液進行陽離子交換去除Na+，得到質(zhì)量分數(shù)為4 6%的硅酸溶液，其中陽離子交換所用樹脂的粒徑為0.3 1.5mm,陽離子交換過程中采用漿式攪拌，攪拌速度為180 200轉(zhuǎn)/分鐘；(2)在85 92°C下向氫氧化鈉溶液中加入10%步驟(I)中所得的硅酸溶液，保溫
0.8 1.2小時制得晶種，其中硅酸溶液與強氧化鈉的重量比為5 20:1 ;(3)取步驟(2)中的晶種，在溫度為85 92°C、pH值為9.0 9.7條件下向所述晶種中加入90%步驟(I)中所得的硅酸溶液，加料完畢后再保溫30 45分鐘，得合成稀硅膠；(4)將所述合成稀硅膠超濾濃縮后得二氧化硅質(zhì)量百分濃度為30 40%的硅溶膠溶液。本發(fā)明以高純度固體硅酸鈉塊(可溶固體彡99%，模數(shù)為3.1 3.4)為原料，以無離子水為溶劑，在150°C 165°C，0.5 0.65mpa壓力下溶解，加無離子水稀釋后。經(jīng)專用的陽離子交換樹脂交換后去除Na+得到4 6%硅酸溶液，再加熱制取晶種，加硅酸進行合成，投加穩(wěn)定劑，并用超濾裝置對稀硅溶液進行濃縮，得到二氧化硅濃度為30 40%的硅溶膠，離子交換樹脂用經(jīng)特殊處理后的化工廠副產(chǎn)鹽酸再生。本發(fā)明采用動態(tài)離子交換和加溫合成相結(jié)合的方法制備硅溶膠，陽離子交換去除Na+后的硅酸溶液用于制備硅溶膠晶種和在晶種表面生成二氧化硅顆粒，相比直接采用稀釋后的硅酸鈉溶液作晶種或者其他制備方法制備的晶種，本發(fā)明制備得到的晶種粒徑適中，表面活性羥基的活性高，更有利于活性硅酸離子在晶種表面的生長；相對一步水解法水解硅粉產(chǎn)生活性硅酸離子制備硅溶膠，本發(fā)明利用陽離子交換后得到的活性硅酸溶液在晶種表面生長制備硅溶膠，縮短反應時間，制備得到的硅溶膠質(zhì)量更好，其中二氧化硅顆粒結(jié)構(gòu)規(guī)整，粒徑均勻，顆粒間的界面清晰，形貌大致呈球形。步驟(I)中所述陽離子交換過程中采用漿式攪拌且控制攪拌速度為180 200轉(zhuǎn)/分鐘，再配合粒徑為0.3 1.5mm的陽離子交換樹脂，得到的硅酸溶液作為晶種及活性硅酸溶液的效果最好，最終 制備得到的硅溶膠質(zhì)量最好。作為優(yōu)選，步驟(I)中所述漿式攪拌的槳葉為雙層，每層4個葉片。更優(yōu)選，所述槳葉為矩形板狀，與水平面夾角為45度。在此條件下，硅酸鈉溶液總是能與新鮮的陽離子樹脂接觸，交換效果更好，Na+去除更徹底。作為優(yōu)選，步驟(I)中所述硅酸鈉水溶液的固含量為30 40%。作為優(yōu)選,步驟(2)中所述氫氧化鈉溶液為4 6%的氫氧化鈉溶液。作為優(yōu)選，所述晶種中二氧化硅的粒徑為20 30nm，該粒徑采用掃描電子顯微鏡測定，晶種中二氧化硅的粒徑過大時，種子粒子表面羥基的活性較低，不利于硅酸離子在晶種表面的增長，粒徑過小時會延長反應時間，不利于縮短制備周期，因此，本發(fā)明中優(yōu)選為20 30nm。所述晶種中二氧化硅的質(zhì)量百分濃度為5 10%，該質(zhì)量百分濃度采用重量法測定。本發(fā)明方法與常規(guī)的制備方法相比，制備得到的硅溶膠中二氧化硅的粒徑大，顆粒均勻，表面規(guī)則，基本成球形，本發(fā)明的制備方法可減少40%的廢水量，濃縮時用超濾可節(jié)約濃縮時的能源。
具體實施方式
以下實施例中所用原料均為市售商品，二氧化硅的粒徑采用掃描電子顯微鏡測定，硅溶膠中二氧化硅的質(zhì)量百分濃度采用重量法測定。實施例1(I)原輔材料配制:將水、液堿按比例投入配制槽中配成4% (質(zhì)量分數(shù))氫氧化鈉溶液，備用。(2)溶解沉淀壓濾:將噸袋固體硅酸鈉(模數(shù)3.2)用行車吊運投入溶解釜中，與水配置成40% (質(zhì)量分數(shù))水溶液，溶解時控制壓力為0.6mpa、溫度為160°C。溶解完畢后通過管道放入稀釋沉淀罐，稀釋沉淀罐中已事先加入超濾回用水，稀釋后得到質(zhì)量分數(shù)為13%的硅酸鈉水溶液。將13%硅酸鈉水溶液經(jīng)澄清，板框壓濾后進入儲存槽待用。(3)陽離子交換:在離子交換罐中加入純水，純水與陽離子交換樹脂的質(zhì)量比為1:8，啟動攪拌，離子交換罐中采用漿式攪拌，攪拌槳的槳葉設置兩層，每次4個槳葉，槳葉均采用框式板狀，槳葉與水平面的夾角為45度。再將步驟(2)中的13%硅酸鈉水溶液泵入交換罐中，在攪拌過程中進行陽離子交換，確保硅酸鈉水溶液與新鮮的陽離子樹脂接觸，陽離子交換樹脂采用市售陽離子交換樹脂產(chǎn)品，粒徑在0.3 1.5mm之間，本實施例中采用001 X 7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹月旨，其粒徑在0.315 1.25mm之間，保證陽離子交換樹脂中的陽離子與硅酸鈉水溶液中的鈉離子的摩爾比> 1，即保證陽離子交換樹脂中的陽離子過量，在陽離子交換罐內(nèi)去除Na+后得到質(zhì)量分數(shù)為5%的硅酸溶液，放入儲存槽。(4)加溫合成:首先制取晶種，即在其中一個合成釜中加少量純水，開動攪拌后再加4%氫氧化鈉溶液，接著開始升溫，待溫度升到90°C便可開始加入10%的步驟(3)中得到的硅酸溶液(氫氧化鈉溶液與硅酸溶液`的重量比為1:5)，溫度控制在90°C，保溫I小時即晶種制取完畢。晶種制好后抽晶種到其他合成釜中，打開汽閥開始升溫，將溫度控制在85 92°C之間，再開始加剩余的90%的步驟(3)中制備的硅酸溶液進行合成，同時適度補加4%氫氧化鈉溶液以控制pH在9.0 9.7之間。加料完畢后再保溫30分鐘后，即可將合成稀硅膠轉(zhuǎn)運至稀膠池。(5)超濾:將稀膠池中的稀膠泵入超濾裝置中，超濾后得到二氧化硅濃度為30%的硅溶膠溶液，進入成品貯罐，所制備的硅溶膠溶液中二氧化硅顆粒的粒徑為100 150nm。(6)膜清洗:采用RO (反滲透膜)裝置回收稀水配置少量片堿制成清洗水，對超濾
膜管每天清洗一遍。(7)樹脂再生:用經(jīng)特殊處理后的化工廠副產(chǎn)鹽酸對飽和后的離子交換樹脂進行再生,再生廢水回收氯化鈉。實施例2(I)原輔材料配制:將水、液堿按比例投入配制槽中配成4% (質(zhì)量分數(shù))氫氧化鈉溶液，備用。(2)溶解沉淀壓濾:將噸袋固體硅酸鈉(模數(shù)3.2)用行車吊運投入溶解釜中，與水配置成35% (質(zhì)量分數(shù))水溶液，溶解時控制壓力為0.65mpa、溫度為165°C。溶解完畢后通過管道放入稀釋沉淀罐，稀釋沉淀罐中已事先加入超濾回用水，稀釋后得到質(zhì)量分數(shù)為15%的硅酸鈉水溶液。將15%硅酸鈉水溶液經(jīng)澄清，板框壓濾后進入儲存槽待用。(3)陽離子交換:在離子交換罐中加入純水，純水與陽離子交換樹脂的質(zhì)量比為1:8，啟動攪拌，離子交換罐中采用漿式攪拌，攪拌槳的槳葉設置兩層，每次4個槳葉，槳葉均采用框式板狀，槳葉與水平面的夾角為45度。再將步驟(2)中的15%硅酸鈉水溶液泵入交換罐中，在攪拌過程中進行陽離子交換，確保硅酸鈉水溶液與新鮮的陽離子樹脂接觸，陽離子交換樹脂采用市售陽離子交換樹脂產(chǎn)品，粒徑在0.3 1.5mm之間，本實施例中采用001 X 7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹月旨，其粒徑在0.315 1.25mm之間，保證陽離子交換樹脂中的陽離子與硅酸鈉水溶液中的鈉離子的摩爾比> 1，即保證陽離子交換樹脂中的陽離子過量，在陽離子交換罐內(nèi)去除Na+后得到質(zhì)量分數(shù)為6%的硅酸溶液，放入儲存槽。(4)加溫合成:首先制取晶種，即在其中一個合成釜中加少量純水，開動攪拌后再加4%氫氧化鈉溶液，接著開始升溫，待溫度升到90°C便可開始加入10%的步驟(3)中得到的硅酸溶液(氫氧化鈉溶液與硅酸溶液的重量比為1:10)，溫度控制在92°C，保溫0.8小時即晶種制取完畢。晶種制好后抽晶種到其他合成釜中，打開汽閥開始升溫，將溫度控制在85 92°C之間，再開始加剩余的90%的步驟(3)中制備的硅酸溶液進行合成，同時適度補加4%氫氧化鈉溶液以控制pH在9.0 9.7之間，同時向合成釜中投加氨水作為穩(wěn)定劑。加料完畢后再保溫35分鐘后，即可將合成稀硅膠轉(zhuǎn)運至稀膠池。(5)超濾:將稀膠池中的稀膠泵入超濾裝置中，超濾后得到二氧化硅濃度為34.5%的硅溶膠溶液，進入成品貯罐，所制備的硅溶膠溶液中二氧化硅顆粒的粒徑為IO O 150nmo
(6)膜清洗:采用RO (反滲透膜)裝置回收稀水配置少量片堿制成清洗水，對超濾
膜管每天清洗一遍。(7)樹脂再生:用經(jīng)特殊處理后的化工廠副產(chǎn)鹽酸對飽和后的離子交換樹脂進行再生,再生廢水回收氯化鈉。實施例3(I)原輔材料配制:將水、液堿按比例投入配制槽中配成4% (質(zhì)量分數(shù))氫氧化鈉溶液，備用。(2)溶解沉淀壓濾:將噸袋固體硅酸鈉(模數(shù)3.2)用行車吊運投入溶解釜中，與水配置成40% (質(zhì)量分數(shù))水溶液，溶解時控制壓力為0.6mpa、溫度為160°C。溶解完畢后通過管道放入稀釋沉淀罐，稀釋沉淀罐中已事先加入超濾回用水，稀釋后得到質(zhì)量分數(shù)為16%的硅酸鈉水溶液。將16%硅酸鈉水溶液經(jīng)澄清，板框壓濾后進入儲存槽待用。(3)陽離子交換:在離子交換罐中加入純水，純水與陽離子交換樹脂的質(zhì)量比為1: 8，啟動攪拌，離子交換罐中采用漿式攪拌，攪拌槳的槳葉設置兩層，每次4個槳葉，槳葉均采用框式板狀，槳葉與水平面的夾角為45度。再將步驟(2)中的16%硅酸鈉水溶液泵入交換罐進行交換，在攪拌過程中進行陽離子交換，確保硅酸鈉水溶液與新鮮的陽離子樹脂接觸，陽離子交換樹脂采用市售陽離子交換樹脂產(chǎn)品，粒徑在0.3 1.5mm之間，本實施例中采用OOl X 7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，其粒徑在0.315 1.25mm之間，保證陽離子交換樹脂中的陽離子與硅酸鈉水溶液中的鈉離子的摩爾比> 1，即保證陽離子交換樹脂中的陽離子過量，在陽離子交換罐內(nèi)去除Na+后得到質(zhì)量分數(shù)為5%的硅酸溶液放入儲存槽。(4)加溫合成:首先制取晶種，即在其中一個合成釜中加少量純水，開動攪拌后再加4%氫氧化鈉溶液，接著開始升溫，待溫度升到90°C便可開始加入10%的步驟(3)中得到的硅酸溶液(氫氧化鈉溶液與硅酸溶液的重量比為1:15)，溫度控制在851:，保溫1.2小時即晶種制取完畢。晶種制好后抽晶種到其他合成釜中，打開汽閥開始升溫，將溫度控制在85 92°C之間，再開始加剩余的90%的步驟(3)中制備的硅酸溶液進行合成，同時適度補加4%氫氧化鈉溶液以控制pH在9.0 9.7之間，同時向合成釜中投加氨水作為穩(wěn)定劑。加料完畢后再保溫45分鐘后，即可將合成稀硅膠轉(zhuǎn)運至稀膠池。(5)超濾:將稀膠池中的稀膠泵入超濾裝置中，超濾后得到二氧化硅濃度為38.7%的硅溶膠溶液，進入成品貯罐，所制備的硅溶膠溶液中二氧化硅顆粒的粒徑為IO O 150nmo(6)膜清洗:采用RO (反滲透膜)裝置回收稀水配置少量片堿制成清洗水，對超濾
膜管每天清洗一遍。(7)樹脂再生:用經(jīng)特殊處理后的化工廠副產(chǎn)鹽酸對飽和后的離子交換樹脂進行再生,再生廢水回收氯化鈉。實施例4(I)原 輔材料配制:將水、液堿按比例投入配制槽中配成4% (質(zhì)量分數(shù))氫氧化鈉溶液，備用。(2)溶解沉淀壓濾:將噸袋固體硅酸鈉(模數(shù)3.2)用行車吊運投入溶解釜中，與水配置成40% (質(zhì)量分數(shù))水溶液，溶解時控制壓力為0.6mpa、溫度為160°C。溶解完畢后通過管道放入稀釋沉淀罐，稀釋沉淀罐中已事先加入超濾回用水，稀釋后得到質(zhì)量分數(shù)為13%的硅酸鈉水溶液。將13%硅酸鈉水溶液經(jīng)澄清，板框壓濾后進入儲存槽待用。(3)陽離子交換:在離子交換罐中加入純水，純水與陽離子交換樹脂的質(zhì)量比為1:8，啟動攪拌，離子交換罐中采用漿式攪拌，攪拌槳的槳葉設置兩層，每次4個槳葉，槳葉均采用框式板狀，槳葉與水平面的夾角為45度。再將步驟(2)中的13%硅酸鈉水溶液泵入交換罐進行交換，在攪拌過程中進行陽離子交換，確保硅酸鈉水溶液與新鮮的陽離子樹脂接觸，陽離子交換樹脂采用市售陽離子交換樹脂產(chǎn)品，粒徑在0.3 1.5mm之間，本實施例中采用001 X7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，其粒徑在0.315 1.25mm之間，保證陽離子交換樹脂中的陽離子與硅酸鈉水溶液中的鈉離子的摩爾比> 1，即保證陽離子交換樹脂中的陽離子過量，在陽離子交換罐內(nèi)去除Na+后得到質(zhì)量分數(shù)為5%的硅酸溶液，放入儲存槽。(4)加溫合成:首先制取晶種，即在其中一個合成釜中加少量純水，開動攪拌后再加4%氫氧化鈉溶液，接著開始升溫，待溫度升到90°C便可開始加入10%的步驟(3)中得到的硅酸溶液(氫氧化鈉溶液與硅酸溶液的重量比為1:20)，溫度控制在901:，保溫I小時即晶種制取完畢。晶種制好后抽晶種到其他合成釜中，打開汽閥開始升溫，將溫度控制在85 92°C之間，再開始加剩余的90%的步驟(3)中制備的硅酸溶液進行合成，同時適度補加4%氫氧化鈉溶液以控制pH在9.0 9.7之間，同時向合成釜中投加氨水作為穩(wěn)定劑。加料完畢后再保溫40分鐘后，即可將合成稀硅膠轉(zhuǎn)運至稀膠池。(5)超濾:將稀膠池中的稀膠泵入超濾裝置中，超濾后得到二氧化硅濃度為30%的硅溶膠溶液，進入成品貯罐，所制備的硅溶膠溶液中二氧化硅顆粒的粒徑為100 150nm。(6)膜清洗:采用RO (反滲透膜)裝置回收稀水配置少量片堿制成清洗水，對超濾
膜管每天清洗一遍。

(7)樹脂再生:用經(jīng)特殊處理后的化工廠副產(chǎn)鹽酸對飽和后的離子交換樹脂進行再生,再生廢水回收氯化鈉。
權利要求
1.一種硅溶膠的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將硅酸鈉溶解成硅酸鈉水溶液，將所述硅酸鈉水溶液進行陽離子交換去除Na+，得到質(zhì)量分數(shù)為4 6%的硅酸溶液，其中陽離子交換所用樹脂的粒徑為0.3 1.5_，陽離子交換過程中采用漿式攪拌，攪拌速度為180 200轉(zhuǎn)/分鐘； (2)在85 92°C下向氫氧化鈉溶液中加入10%步驟(I)中所得的硅酸溶液，保溫0.8 1.2小時制得晶種，其中硅酸溶液與強氧化鈉的重量比為5 20:1 ; (3)取步驟(2)中的晶種，在溫度為85 92°C、pH值為9.0 9.7條件下向所述晶種中加入90%步驟(I)中所得的硅酸溶液，加料完畢后再保溫30 45分鐘，得合成稀硅膠； (4)將所述合成稀硅膠超濾濃縮后得二氧化硅質(zhì)量百分濃度為30 40%的硅溶膠溶液。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述漿式攪拌的槳葉為雙層，每層4個葉片。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述槳葉為矩形板狀，與水平面夾角為45度。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述硅酸鈉水溶液的固含量為30 40%。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述氫氧化鈉溶液為4 6%的氫氧化鈉溶液。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述晶種中二氧化硅的粒徑為20 30nmo
7.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述晶種中二氧化硅的質(zhì)量百分濃度為5 10%ο
8.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，溶解硅酸鈉時的溫度為150°C 165°C，壓力為 0.5 0.65mpa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硅溶膠的制備方法，包括如下步驟(1)將硅酸鈉溶解后進行陽離子交換去除Na+，得到質(zhì)量分數(shù)為4～6%的硅酸溶液；(2)在85～92℃下向氫氧化鈉溶液中加入10%步驟(1)中所得的硅酸溶液，保溫0.8～1.2小時制得晶種；(3)取步驟(2)中的晶種，在溫度為85～92℃、pH值為9.0～9.7條件下向晶種中加入90%步驟(1)中所述的硅酸溶液，加料完畢后再保溫30～45分鐘，得合成稀硅膠，超濾濃縮后得二氧化硅質(zhì)量百分濃度為30～40%的硅溶膠溶液。本發(fā)明方法制備得到的硅溶膠中二氧化硅的粒徑大，顆粒均勻，表面規(guī)則，基本成球形，同時可減少40%的廢水量，用超濾可節(jié)約濃縮時的能源。
文檔編號C01B33/14GK103145133SQ20131008753
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月17日 優(yōu)先權日2013年3月17日
發(fā)明者陳興祥 申請人:上虞市佳和化工有限公司