專利名稱：一種游離羥胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種游離羥胺的制備方法。
背景技術(shù)：
羥胺為有機(jī)合成中的還原劑，與羰基化合物縮合生成肟。羥胺的分子式為NH20H，可以看做NH3中的一個(gè)質(zhì)子被羥基取代而形成的衍生物，在室溫下為不穩(wěn)定的白色晶體，容易潮解，常以水溶液的形式存在。羥胺有順式和反式兩種異構(gòu)體，固態(tài)時(shí)為反式，氣態(tài)可能是順式和反式的混合物。目前，羥胺的制備方法主要有三種:第一種方法是將某些羥胺化合物加熱分解；第二種方法是將鹽酸羥胺與醇反應(yīng)；第三種方法是將亞硝酸鹽和二氧化硫等反應(yīng)。這些工藝的主要缺點(diǎn)是:工藝流程長(zhǎng)，反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，而且副產(chǎn)物較多，有些工藝需要使用鹽酸等強(qiáng)酸，這些工藝屬于環(huán)境不友好過(guò)程。鈦硅分子篩是上世紀(jì)八十年代初由意大利Eni公司首先開(kāi)發(fā)出來(lái)的新型雜原子分子篩。目前各國(guó)的研究小組已經(jīng)報(bào)道的具有微孔結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩有TS-1，T1-MOR, T1-MWW, T1-Beta, TS-2等。由于鈦硅分子篩中骨架中的四配位鈦具有氧化-還原催化的特性，加上分子篩骨架自身的擇形選擇性，因而鈦硅分子篩具有優(yōu)良的定向催化氧化性能。Wu等合成了含鈦的絲光分子篩催化劑T1-MOR，并將其用于環(huán)己酮或丁酮等酮類化合物的氨氧化反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)T1-MOR在此類反應(yīng)中具有非常高效的反應(yīng)性能(Journal ofCatalysis, 1997， 168，400.催化學(xué)報(bào)，2013，34，243.)。意大利 Eni 公司首先報(bào)道了，在鈦娃分子篩TS-1催化劑的催化下,氨可以與過(guò)氧化氫反應(yīng)生成輕胺(New Developments inSelective Oxidation II, Elsevier Science, 541-550.)。在過(guò)氧化氫與氨的摩爾比為120時(shí)，羥胺的收率最高可以達(dá)到70.3%，改變其他反應(yīng)條件并不能使得羥胺的收率提高。該過(guò)程存在的缺點(diǎn)是:氨的用量大，羥胺的收率較低，羥胺易分解生成氮氧化物、氮?dú)饣蛳跛岣?。意大利Eni公司在兩步法-環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)裝置中(EP0564040A2 )，為了提高環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率，采用一種含鈦的二氧化硅與無(wú)定形氧化硅氧化鈦混合的微球催化劑制備含有游離羥胺的溶液，將其與環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)液進(jìn)一步反應(yīng)，使殘留的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮肟。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種游離羥胺的制備方法，采用過(guò)氧化氫和氨在鈦硅分子篩為催化劑的作用下一步合成一定濃度的游離羥胺溶液，具有反應(yīng)條件溫和，不形成羥胺鹽，羥胺的收率高，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程環(huán)境友好，是典型的綠色化工，易于工業(yè)化實(shí)施。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是:一種游離羥胺的制備方法，其特點(diǎn)是該方法將過(guò)氧化氫和氨與叔丁醇水溶液混合后在鈦硅分子篩的催化作用下，一步合成質(zhì)量濃度為
0.0f 10%的游離羥胺溶液，具體制備包括以下步驟:a、反應(yīng)體系的制備
將鈦硅分子篩催化劑與叔丁醇水溶液和質(zhì)量濃度為15飛0%氨按1:2(Tl70:6^600重量比在反應(yīng)器內(nèi)攪拌混合成反應(yīng)體系，所述叔丁醇水溶液為叔丁醇與純水按1: f 10重量比混合而成；
b、游離羥胺的合成反應(yīng)
將上述反應(yīng)體系加熱，當(dāng)反應(yīng)器溫度升到4(T80°C時(shí)，向反應(yīng)體系滴加或一次加入質(zhì)量濃度為15、0 %的過(guò)氧化氫,過(guò)氧化氫與催化劑的質(zhì)量比為氨:1，反應(yīng)時(shí)間為0.5" .5小時(shí)，反應(yīng)壓力為I 5atm;
C、游離羥胺的提取
上述反應(yīng)結(jié)束后，濾出催化劑，其濾液為質(zhì)量濃度0.15^10 %的游離羥胺溶液。所述鈦硅分子篩催化劑為T1-MOR、TS-1,、T1-MWW, T1-Beta 或 TS-2。所述鈦硅分子篩催化劑與叔丁醇的水溶液重量比優(yōu)選為1:5(Γ100。所述氨的質(zhì)量濃度優(yōu)選為25 30 %。所述叔丁醇與純水的重量比優(yōu)選為1: f 5。所述游離羥胺的合成反應(yīng)溫度優(yōu)選為6(T70°C。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具 有反應(yīng)條件溫和、不形成羥胺鹽和羥胺收率高的優(yōu)點(diǎn)，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，減少對(duì)環(huán)境的污染，易于工業(yè)化實(shí)施規(guī)模生產(chǎn)，促進(jìn)了綠色化學(xué)的發(fā)展。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的制備和應(yīng)用作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1
a、反應(yīng)體系的制備
將T1-MOR鈦硅分子篩為催化劑與叔丁醇水溶液和質(zhì)量濃度為28%氨按1:50:120重量比在反應(yīng)器內(nèi)攪拌混合成反應(yīng)體系，所述叔丁醇水溶液為叔丁醇與純水按1: 5重量比混合而成。b、游離羥胺的合成反應(yīng)
將上述反應(yīng)體系加熱，當(dāng)反應(yīng)器溫度升到40°C時(shí)，向反應(yīng)體系滴加或一次加入質(zhì)量濃度為5%的過(guò)氧化氫,過(guò)氧化氫與催化劑的質(zhì)量比為6 滴加時(shí)間為20分鐘,滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，反應(yīng)體系的壓力為常壓。C、游離羥胺的提取
上述反應(yīng)結(jié)束后，濾出反應(yīng)體系中的催化劑，其濾液為游離羥胺溶液，經(jīng)分析結(jié)果表明:羥胺的質(zhì)量濃度為5.1%。實(shí)施例2
a、反應(yīng)體系的制備
將TS-1鈦硅分子篩為催化劑與叔丁醇水溶液和質(zhì)量濃度為28%氨按1:50:100重量比在反應(yīng)器內(nèi)攪拌混合成反應(yīng)體系，所述叔丁醇水溶液為叔丁醇與純水按1: 5重量比混合。b、游離羥胺的合成反應(yīng)將上述反應(yīng)體系加熱，當(dāng)反應(yīng)器溫度升到50°C時(shí)，向反應(yīng)體系滴加或一次加入質(zhì)量濃度為5%的過(guò)氧化氫,過(guò)氧化氫與催化劑的質(zhì)量比為5 滴加時(shí)間為25分鐘,滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，反應(yīng)體系的壓力為常壓。C、游離羥胺的提取
上述反應(yīng)結(jié)束后，濾出反應(yīng)體系中的催化劑，其濾液為游離羥胺溶液，經(jīng)分析結(jié)果表明:羥胺的質(zhì)量濃度為3.1%。實(shí)施例3
a、反應(yīng)體系的制備
將T1-MWff鈦硅分子篩為催化劑與叔丁醇水溶液和質(zhì)量濃度為28%氨按1:25:120重量比在反應(yīng)器內(nèi)攪拌混合成反應(yīng)體系，所述叔丁醇水溶液為叔丁醇與純水按1: 5重量比混合而成。b、游離羥胺的合成反應(yīng)
將上述反應(yīng)體系加熱，當(dāng)反應(yīng)器溫度升到40°C時(shí)，向反應(yīng)體系滴加或一次加入質(zhì)量濃度為5%的過(guò)氧化氫,過(guò)氧化氫與催化劑的質(zhì)量比為4 滴加時(shí)間為20分鐘,滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，反應(yīng)體系的壓力為常壓。C、游離羥胺的提取
上述反應(yīng)結(jié)束后，濾出反應(yīng)體系中的催化劑，其濾液為游離羥胺溶液，經(jīng)分析結(jié)果表明:羥胺的質(zhì)量濃度為0.9%。實(shí)施例4
a、反應(yīng)體系的制備
將TS-2鈦硅分子篩為催化劑與叔丁醇水溶液和質(zhì)量濃度為28%氨按1:30:110重量比在反應(yīng)器內(nèi)攪拌混合成反應(yīng)體系，所述叔丁醇水溶液為叔丁醇與純水按1: 5重量比混合。b、游離羥胺的合成反應(yīng)
將上述反應(yīng)體系加熱，當(dāng)反應(yīng)器溫度升到40°C時(shí)，向反應(yīng)體系滴加或一次加入質(zhì)量濃度為5%的過(guò)氧化氫,過(guò)氧化氫與催化劑的質(zhì)量比為6 滴加時(shí)間為20分鐘,滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，反應(yīng)體系的壓力為常壓。C、游離羥胺的提取
上述反應(yīng)結(jié)束后，濾出反應(yīng)體系中的催化劑，其濾液為游離羥胺溶液，經(jīng)分析結(jié)果表明:羥胺的質(zhì)量濃度為0.06%。實(shí)施例5
a、反應(yīng)體系的制備
將T1-Beta鈦硅分子篩為催化劑與叔丁醇的水溶液和質(zhì)量濃度為28%氨按1:55:5.5重量比在反應(yīng)器內(nèi)攪拌混合成反應(yīng)體系，所述叔丁醇的水溶液為叔丁醇與純水按1: 5重量比混合而成。b、游離羥胺的合成反應(yīng) 將上述反應(yīng)體系加熱，當(dāng)反應(yīng)器溫度升到60°C時(shí)，向反應(yīng)體系滴加或一次加入質(zhì)量濃度為5 %的過(guò)氧化氫,過(guò)氧化氫與催化劑的質(zhì)量比為5 滴加時(shí)間為20分鐘,滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，反應(yīng)體系的壓力為常壓。
C、游離羥胺的提取
上述反應(yīng)結(jié)束后，濾出反應(yīng)體系中的催化劑，其濾液為游離羥胺溶液，經(jīng)分析結(jié)果表明:羥胺的質(zhì)量濃度為0.01%。實(shí)施例6
a、反應(yīng)體系的制備
將T1-MOR鈦硅分子篩為催化劑與叔丁醇的水溶液和質(zhì)量濃度為28%氨按1:50:120重量比在反應(yīng)器內(nèi)攪拌混合成 反應(yīng)體系，所述叔丁醇的水溶液為叔丁醇與純水按1: 5重量比混合而成。b、游離羥胺的合成反應(yīng)
將上述反應(yīng)體系加熱，當(dāng)反應(yīng)器溫度升到60°C時(shí)，向反應(yīng)體系滴加或一次加入質(zhì)量濃度為5 %的過(guò)氧化氫,過(guò)氧化氫與催化劑的質(zhì)量比為6:1，滴加時(shí)間為60分鐘,滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)20分鐘，反應(yīng)體系的壓力為常壓。C、游離羥胺的提取
上述反應(yīng)結(jié)束后，濾出反應(yīng)體系中的催化劑，其濾液為游離羥胺溶液，經(jīng)分析結(jié)果表明:羥胺的質(zhì)量濃度為7.8%。實(shí)施例7
a、反應(yīng)體系的制備
將T1-MOR鈦硅分子篩為催化劑與叔丁醇的水溶液和質(zhì)量濃度為28%氨按1:50:120重量比在反應(yīng)器內(nèi)攪拌混合成反應(yīng)體系，所述叔丁醇的水溶液為叔丁醇與純水按1: 5重量比混合而成。b、游離羥胺的合成反應(yīng)
將上述反應(yīng)體系加熱，當(dāng)反應(yīng)器溫度升到60°C時(shí)，向反應(yīng)體系滴加或一次加入質(zhì)量濃度為5 %的過(guò)氧化氫,過(guò)氧化氫與催化劑的質(zhì)量比為10 滴加時(shí)間為20分鐘,滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，反應(yīng)體系的壓力為常壓。C、游離羥胺的提取
上述反應(yīng)結(jié)束后，濾出反應(yīng)體系中的催化劑，其濾液為游離羥胺溶液，經(jīng)分析結(jié)果表明:羥胺的質(zhì)量濃度為8.2%。實(shí)施例8
a、反應(yīng)體系的制備
將T1-MOR鈦硅分子篩為催化劑與叔丁醇的水溶液和質(zhì)量濃度為50%氨按1:75:100重量比在反應(yīng)器內(nèi)攪拌混合成反應(yīng)體系，所述叔丁醇的水溶液為叔丁醇與純水按1: 5重量比混合而成。b、游離羥胺的合成反應(yīng)
將上述反應(yīng)體系加熱，當(dāng)反應(yīng)器溫度升到60°C時(shí)，向反應(yīng)體系滴加或一次加入質(zhì)量濃度為5 %的過(guò)氧化氫,過(guò)氧化氫與催化劑的質(zhì)量比為5 滴加時(shí)間為20分鐘,滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，反應(yīng)體系的壓力為常壓。C、游離羥胺的提取
上述反應(yīng)結(jié)束后，濾出反應(yīng)體系中的催化劑，其濾液為游離羥胺溶液，經(jīng)分析結(jié)果表明:羥胺的質(zhì)量濃度為4.9%。
實(shí)施例9
a、反應(yīng)體系的制備
將T1-MOR鈦硅分子篩為催化劑與叔丁醇的水溶液和質(zhì)量濃度為28%氨按1:50:120重量比在反應(yīng)器內(nèi)攪拌混合成反應(yīng)體系，所述叔丁醇的水溶液為叔丁醇與純水按1:1重量比混合而成。b、游離羥胺的合成反應(yīng)
將上述反應(yīng)體系加熱，當(dāng)反應(yīng)器溫度升到60°C時(shí)，向反應(yīng)體系滴加或一次加入質(zhì)量濃度為5 %的過(guò)氧化氫,過(guò)氧化氫與催化劑的質(zhì)量比為6 滴加時(shí)間為20分鐘,滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，反應(yīng)體系的壓力為常壓。C、游離羥胺的提取
上述反應(yīng)結(jié)束后，濾出反應(yīng)體系中的催化劑，其濾液為游離羥胺溶液，經(jīng)分析結(jié)果表明:羥胺的質(zhì)量濃度為4.1%。實(shí)施例10
a、反應(yīng)體系的制備
將T1-MOR鈦硅分子篩為催化劑與叔丁醇的水溶液和質(zhì)量濃度為28%氨按1:50:170重量比在反應(yīng)器內(nèi)攪拌混合成反應(yīng)體系，所述叔丁醇的水溶液為叔丁醇與純水按1: 5重量比混合而成。b、游離羥胺的合成反應(yīng)
將上述反應(yīng)體系加熱，當(dāng)反應(yīng)器溫度升到80°C時(shí)，向反應(yīng)體系滴加或一次加入質(zhì)量濃度為15%的過(guò)氧化氫,過(guò)氧化氫與催化劑的質(zhì)量比為5 滴加時(shí)間為20分鐘,滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，反應(yīng)體系的壓力為常壓。C、游離羥胺的提取
上述反應(yīng)結(jié)束后，濾出反應(yīng)體系中的催化劑，其濾液為游離羥胺溶液，經(jīng)分析結(jié)果表明:羥胺的質(zhì)量濃度為2.1 %。以上各實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，并非用以限制本發(fā)明專利，凡為本發(fā)明等效實(shí)施，均應(yīng)包含于本發(fā)明專利的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種游離羥胺的制備方法，其特征在于該方法將過(guò)氧化氫和氨與叔丁醇水溶液混合后在鈦硅分子篩的催化作用下，一步合成質(zhì)量濃度為0.0f 10%的游離羥胺溶液，具體制備包括以下步驟: a、反應(yīng)體系的制備 將鈦硅分子篩催化劑與叔丁醇水溶液和質(zhì)量濃度為15飛0%氨按1:2(Tl70:6^600重量比在反應(yīng)器內(nèi)攪拌混合成反應(yīng)體系，所述叔丁醇水溶液為叔丁醇與純水按1:廣10重量比混合而成； b、游離羥胺的合成反應(yīng) 將上述反應(yīng)體系加熱，當(dāng)反應(yīng)器溫度升到4(T80°C時(shí)，向反應(yīng)體系滴加或一次加入質(zhì)量濃度為15、0 %的過(guò)氧化氫,過(guò)氧化氫與催化劑的質(zhì)量比為3"10 反應(yīng)時(shí)間為0.5" .5小時(shí)，反應(yīng)壓力為I 5atm; C、游離羥胺的提取 上述反應(yīng)結(jié)束后，濾出催化劑，其濾液為質(zhì)量濃度0.15^10 %的游離羥胺溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述游離羥胺的制備方法，其特征在于所述鈦硅分子篩催化劑為T1-MOR、TS-1、T1-MWff、 T1-Beta 或TS-2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述游離羥胺的制備方法，其特征在于所述鈦硅分子篩催化劑與叔丁醇水溶液重量比優(yōu)選為1:50 100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述游離羥胺的制備方法，其特征在于所述氨的質(zhì)量濃度優(yōu)選為25 30 %。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述游離羥胺的制備方法，其特征在于所述叔丁醇與純水的重量比優(yōu)選為1: 1 5。
6.根據(jù)權(quán)利要 求1所述游離羥胺的制備方法，其特征在于所述游離羥胺的合成反應(yīng)溫度優(yōu)選為6(T70°C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種游離羥胺的制備方法，其特點(diǎn)是該方法將過(guò)氧化氫和氨與叔丁醇的水溶液混合后在鈦硅分子篩的催化作用下，一步合成質(zhì)量濃度為0.15~10%的游離羥胺溶液，其鈦硅分子篩催化劑與叔丁醇水溶液、氨和過(guò)氧化氫的重量比為120~1706~6003~10。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有反應(yīng)條件溫和、不形成羥胺鹽和羥胺收率高的優(yōu)點(diǎn)，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，減少對(duì)環(huán)境的污染，易于工業(yè)化實(shí)施規(guī)模生產(chǎn)，促進(jìn)了綠色化學(xué)的發(fā)展。
文檔編號(hào)C01B21/14GK103193212SQ201310082379
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月15日
發(fā)明者吳鵬, 徐樂(lè), 吳靜, 丁姜宏, 黃仕杰, 楊玉林, 吳海虹 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)