專利名稱：一種氟化物及其摻雜銪發(fā)光材料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米發(fā)光材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及氟化鑭的合成方法，具體的說，是關(guān)于以硝酸鑭和氟化氫銨為原料，直接制備氟化鑭或摻雜銪的氟化鑭發(fā)光材料的方法。
背景技術(shù)：
鑭系金屬氟化物，即稀土氟化物，因其較好的環(huán)境穩(wěn)定性，在發(fā)光、光量子技術(shù)方面是理想的應(yīng)用材料，具有很好的應(yīng)用前景。稀土氟化物材料具有稀土元素豐富的4f能級(jí)，內(nèi)層4f電子的躍遷導(dǎo)致了它具有良好的發(fā)光性能。這種優(yōu)良的熒光性質(zhì)決定了其在熒光照明、光學(xué)放大、熒光生物監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。此外稀土氟化物具有較強(qiáng)的離子鍵，顯示出低聲子能的特性，特別適合作為發(fā)光材料的基質(zhì)。稀土摻雜的發(fā)光材料可用于生物分子的檢測(cè)和標(biāo)記，受到人們的關(guān)注，和其它熒光納米粒子相比，稀土納米粒子具有熒光壽命長、發(fā)射譜峰窄、熒光強(qiáng)度穩(wěn)定、激發(fā)光和發(fā)射光之間斯托克斯位移大等優(yōu)點(diǎn)。目前稀土氟化物納米材料的合成方法有很多，例如沉淀法、水熱、溶劑熱、溶膠凝膠法和微波法等等。其中專利CN1048531A公開了稀土氟化物的制取方法，采用氫氟酸作為氟源，但是反應(yīng)過程復(fù)雜。專利CN1951821A公開了一種有機(jī)分散性三氟化鑭納米微粒的制備方法，但是反應(yīng)過程需要用有機(jī)溶劑萃取，并蒸除有機(jī)相。專利CN101700902A公開了一種稀土氟化物的制備方法，但是需要將HF氣體通入密閉的氟化爐中，反應(yīng)溫度高。上述合成方法多數(shù)加入有機(jī)添加劑，或者對(duì)反應(yīng)容器的要求較高、反應(yīng)步驟復(fù)雜，而且不可避免排放廢物污染環(huán)境，反應(yīng)成本較高，難以進(jìn)行大批量工業(yè)化生產(chǎn)。`

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種氟化鑭的合成方法。此種方法簡化了反應(yīng)步驟，反應(yīng)過程無污染，成本低，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是提供一種摻雜銪的氟化鑭的合成方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種助熔劑一步制備氟化鑭的新方法，其步驟為:將硝酸鑭與過量的氟化氫銨混合，在80°C 180°C條件下反應(yīng)I 48小時(shí)，冷卻至室溫，洗滌，過濾，得到氟化鑭。本發(fā)明中氟化鑭摻雜銪離子發(fā)光材料的步驟為:在上述的合成方法中，將與硝酸鑭摩爾比為1°/Γ5%的硝酸銪加入反應(yīng)物中，合成方法與上述合成氟化鑭的方法一致。本發(fā)明的反應(yīng)體系中，氟化氫銨即作為反應(yīng)物同時(shí)也作為助熔劑存在，理論上硝酸鑭與氟化氫銨的摩爾比為1: 3，但是考慮到反應(yīng)的進(jìn)行和工藝的效率，氟化氫銨的摩爾用量最好為硝酸鑭的10倍。由相同的原因，在摻雜銪的氟化物發(fā)光材料的合成中，氟化氫銨的摩爾用量最好為硝酸鑭的10倍。如果氟化氫銨的摩爾用量大于硝酸鑭12倍，將造成氟化氫銨的浪費(fèi)。制備氟化鑭和制備摻雜銪的氟化鑭的具體技術(shù)方案如下所述。
一種氟化物發(fā)光材料的合成方法，將硝酸鑭與氟化氫銨按摩爾比1: 3 12的比例混合，在80 180°C條件下反應(yīng)I 48小時(shí)，冷卻至室溫，洗滌，過濾，得到氟化鑭發(fā)光材料。氟化物發(fā)光材料的合成方法中，硝酸鑭與氟化氫銨最好按摩爾比1: 10的比例混
口 ο氟化物發(fā)光材料的合成方法中，所述的洗滌，可以用去離子水洗滌2 3次。一種摻雜銪的氟化物發(fā)光材料的合成方法，將硝酸鑭、氟化氫銨和硝酸銪按摩爾比1: 3 12: 0.01 0.05的比例混合，在80 180°C條件下反應(yīng)I 48小時(shí)，冷卻至室溫，洗滌，過濾，得到摻雜銪的氟化鑭發(fā)光材料。硝酸鑭、氟化氫銨和硝酸銪按摩爾比最好按1: 10: 0.0f0.05的比例混合。摻雜銪的氟化物發(fā)光材料的合成方法中，所述的洗滌，可以用去離子水洗滌2 3次。本發(fā)明通過改變反應(yīng)溫度和時(shí)間使得反應(yīng)更適合工業(yè)生產(chǎn)上的各種要求。隨著溫度的降低，只需要延長相應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間來合成氟化鑭。本發(fā)明所得到的氟化鑭發(fā)光材料進(jìn)行粉末X射線衍射儀、透射電子顯微鏡和粒度分析儀測(cè)試，結(jié)果表明:所制得的產(chǎn)物為純相，尺寸為納米級(jí)的氟化鑭，具體的可參見如圖1的XRD照片，如圖2的透射電子顯微鏡的照片及粒度分析儀測(cè)試的粒徑分布圖。本發(fā)明所得到的摻雜銪的氟化鑭發(fā)光材料進(jìn)行熒光激發(fā)測(cè)試，結(jié)果表明:所得到的摻雜銪的氟化鑭發(fā)光材料具有缺陷發(fā)光和銪離子的特征激發(fā)發(fā)光性能，并且隨著銪摻雜量的變化，其熒光性能可調(diào)，是性能良好的發(fā)光材料，具體的可參見如圖7的摻雜銪的氟化鑭發(fā)光材料熒光激發(fā)圖。本發(fā)明其優(yōu)點(diǎn)為:反應(yīng)體系中，氟化氫銨即作為反應(yīng)物同時(shí)也作為助熔劑存在，克服了傳統(tǒng)助熔劑法加入其它物質(zhì)作為助熔劑，引入雜質(zhì)離子對(duì)合成晶體造成污染。本發(fā)明所采用的原料廉價(jià)易得、合成工藝簡單、反應(yīng)周期短、溫度低、能耗小、對(duì)環(huán)境友善、對(duì)設(shè)備要求低，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。


圖1是實(shí)施例1和實(shí)施例8在180°C反應(yīng)I小時(shí)合成的氟化鑭和摻雜銪的氟化鑭產(chǎn)物的XRD照片，圖2是實(shí)施例1在180°C反應(yīng)Ih制得氟化鑭的透射電鏡照片和粒度分析儀測(cè)試的粒徑分布圖。圖3是實(shí)施例2在180°C反應(yīng)24h制得氟化鑭的透射電鏡照片和粒度分析儀測(cè)試的粒徑分布圖。圖4是實(shí)施例3在180°C反應(yīng)48h制得氟化鑭的透射電鏡照片和粒度分析儀測(cè)試的粒徑分布圖。圖5是硝酸鑭與氟化氫銨按摩爾比1: 10時(shí)，在不同溫度和反應(yīng)時(shí)間下制得的氟化鑭XRD照片。(a)在120°C反應(yīng)6h ;(b)在100°C反應(yīng)24h ;(c)在80°C反應(yīng)48h。圖6是實(shí)施例7原料摩爾比1: 3， 在180°C反應(yīng)I小時(shí)合成的氟化鑭產(chǎn)物的XRD照片。
圖7是實(shí)施例8、9、10和11不同銪摻雜量的氟化鑭熒光激發(fā)圖。隨著銪摻雜量的增加激發(fā)的熒光強(qiáng)度增大。
具體實(shí)施例方式通過下列實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步闡述。實(shí)施例1:取0.30g六水合硝酸鑭與0.40g氟化氫銨混合(摩爾比1: 10)，放入反應(yīng)容器中，180°C反應(yīng)I小時(shí)，取出冷卻至室溫，洗漆，過濾。得到白色氟化鑭粉末，產(chǎn)物的XRD如圖1所示，透射電子顯微鏡照片及粒度分析儀檢測(cè)結(jié)果如圖2所示。實(shí)施例2:取0.30g六水合硝酸鑭與0.40g氟化氫銨混合(摩爾比1: 10)，放入反應(yīng)容器中，180°C反應(yīng)24小時(shí)，取出冷卻至室溫，洗漆，過濾。得到白色氟化鑭粉末，產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片及粒度分析儀檢測(cè)結(jié)果如圖3所示。實(shí)施例3:取0.30g六水合硝酸鑭與0.40g氟化氫銨混合(摩爾比1: 10)，放入反應(yīng)容器中，180°C反應(yīng)48小時(shí)，取出冷卻至室溫，洗漆，過濾。得到白色氟化鑭粉末，產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片及粒度分析儀檢測(cè)結(jié)果如圖4所示。實(shí)施例4:更換反應(yīng)溫度及時(shí)間，取0.30g六水合硝酸鑭與0.40g氟化氫銨混合(摩爾比I: 10)，放入反應(yīng)容器中， 120°C反應(yīng)6小時(shí)，取出冷卻至室溫，洗滌，過濾。得到白色氟化鑭粉末，產(chǎn)物的XRD如圖5所示。實(shí)施例5:更換反應(yīng)溫度及時(shí)間，取0.30g六水合硝酸鑭與0.40g氟化氫銨混合(摩爾比I: 10)，放入反應(yīng)容器中，100°C反應(yīng)24小時(shí)，取出冷卻至室溫，洗滌，過濾。得到白色氟化鑭粉末，產(chǎn)物的XRD如圖5所示。實(shí)施例6:更換反應(yīng)溫度及時(shí)間，取0.30g六水合硝酸鑭與0.40g氟化氫銨混合(摩爾比I: 10)，放入反應(yīng)容器中，80°C反應(yīng)48小時(shí)，取出冷卻至室溫，洗滌，過濾。得到白色氟化鑭粉末，產(chǎn)物的XRD如圖5所示。實(shí)施例7:更換反應(yīng)物比例，取0.30g六水合硝酸鑭與0.12g氟化氫銨混合(摩爾比1:3)，放入反應(yīng)容器中，180°C反應(yīng)I小時(shí)，取出冷卻至室溫，洗滌，過濾。得到白色氟化鑭粉末，產(chǎn)物的XRD如圖6所示。實(shí)施例8:取0.30g六水合硝酸鑭,0.015g六水合硝酸銪與0.40g氟化氫銨混合(摩爾比I: 0.05: 10)，放入反應(yīng)容器中，180°C反應(yīng)I小時(shí)，取出冷卻至室溫，洗漆，過濾。得到橙色銪摻雜氟化鑭粉末，產(chǎn)物的XRD如圖1所示，產(chǎn)物的熒光激發(fā)如圖7所示。實(shí)施例9:取0.30g六水合硝酸鑭,0.009g六水合硝酸銪與0.40g氟化氫銨混合(摩爾比I: 0.03: 10)，放入反應(yīng)容器中，180°C反應(yīng)I小時(shí)，取出冷卻至室溫，洗漆，過濾。得到橙色銪摻雜氟化鑭粉末。產(chǎn)物的熒光激發(fā)如圖7所示。實(shí)施例10:取0.30g六水合硝酸鑭,0.006g六水合硝酸銪與0.40g氟化氫銨混合(摩爾比I: 0.02: 10)，放入反應(yīng)容器中，180°C反應(yīng)I小時(shí)，取出冷卻至室溫，洗漆，過濾。得到橙色銪摻雜氟化鑭粉末。產(chǎn)物的熒光激發(fā)如圖7所示。實(shí)施例11:取0.30g六水合硝酸鑭,0.003g六水合硝酸銪與0.40g氟化氫銨混合(摩爾比I: 0.01: 10)，放入反應(yīng)容器中，180°C反應(yīng)I小時(shí)，取出冷卻至室溫，洗漆，過濾。得到橙色銪摻雜氟化鑭粉末。產(chǎn)物的熒光激發(fā)如圖7所示。實(shí)施例12:取0.30g六水合硝酸鑭,0.015g六水合硝酸銪與0.40g氟化氫銨混合(摩爾比I: 0.05: 10)，放入反應(yīng)容器中，120°C反應(yīng)6小時(shí)，取出冷卻至室溫，洗滌，過濾。得到橙色銪摻雜氟化鑭粉末。實(shí)施例13:取0.30g六水合硝酸鑭,0.015g六水合硝酸銪與0.40g氟化氫銨混合(摩爾比I: 0.05: 10)，放入反應(yīng)容 器中，100°C反應(yīng)12小時(shí)，取出冷卻至室溫，洗漆，過濾。得到橙色銪摻雜氟化鑭粉末。實(shí)施例14:取0.30g六水合硝酸鑭,0.015g六水合硝酸銪與0.40g氟化氫銨混合(摩爾比I: 0.05: 10)，放入反應(yīng)容器中，80°C反應(yīng)48小時(shí)，取出冷卻至室溫，洗滌，過濾。得到橙色銪摻雜氟化鑭粉末。實(shí)施例15:更換反應(yīng)物比例,取0.30g六水合硝酸鑭，0.015g六水合硝酸銪與0.12g氟化氫銨混合(摩爾比1: 0.05: 3)，放入反應(yīng)容器中，120°C反應(yīng)6小時(shí)，取出冷卻至室溫，洗滌，過濾。得到橙色銪摻雜氟化鑭粉末。
權(quán)利要求
1.一種氟化物發(fā)光材料的合成方法，將硝酸鑭與氟化氫銨按摩爾比1: 3 12的比例混合，在80 180°C條件下反應(yīng)I 48小時(shí)，冷卻至室溫，洗滌，過濾，得到氟化鑭發(fā)光材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化物發(fā)光材料的合成方法，其特征在于，硝酸鑭與氟化氫銨按摩爾比1: 10的比例混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氟化物發(fā)光材料的合成方法，其特征在于，所述的洗滌，是用去離子水洗滌2 3次。
4.一種摻雜銪的氟化物發(fā)光材料的合成方法，將硝酸鑭、氟化氫銨和硝酸銪按摩爾比I: 3 12: 0.0Γ0.05的比例混合，在80 180°C條件下反應(yīng)I 48小時(shí)，冷卻至室溫，洗滌，過濾，得到摻雜銪的氟化鑭發(fā)光材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的摻雜銪的氟化物發(fā)光材料的合成方法，其特征在于，硝酸鑭、氟化氫銨和硝酸銪按摩爾比1: 10: 0.0f0.05的比例混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的摻雜銪的氟化物發(fā)光材料的合成方法，其特征在于，所述的洗滌，是用去離子水洗滌2 3次。
全文摘要
本發(fā)明的一種氟化物及其摻雜銪發(fā)光材料的合成方法屬于納米發(fā)光材料制備的技術(shù)領(lǐng)域。將硝酸鑭與氟化氫銨按比例混合，在80～180℃條件下反應(yīng)1～48小時(shí)，冷卻至室溫，洗滌過濾，得到氟化鑭發(fā)光材料。在硝酸鑭與氟化氫銨混合時(shí)還加入硝酸銪，用同樣的過程可制得摻雜銪的氟化鑭發(fā)光材料。本發(fā)明反應(yīng)體系中，氟化氫銨即作為反應(yīng)物同時(shí)也作為助熔劑存在，克服了傳統(tǒng)助熔劑法加入其它物質(zhì)作為助熔劑，引入雜質(zhì)離子對(duì)合成晶體造成污染；采用的原料廉價(jià)易得、合成工藝簡單、反應(yīng)周期短、溫度低、能耗小、對(duì)環(huán)境友善、對(duì)設(shè)備要求低，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01F17/00GK103086418SQ20131003663
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月30日
發(fā)明者劉麗, 紀(jì)瑩, 王曉峰 申請(qǐng)人:東北師范大學(xué)