制備羥胺的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在連續(xù)過程中制備羥胺的方法，其包含將在酸性水性液體中的硝酸鹽和磷酸鹽進料到反應(yīng)區(qū)域并用氫還原硝酸鹽，從而形成羥胺，其中在所述反應(yīng)區(qū)域中所述硝酸鹽濃度小于1.0mol/kg，所述硝酸鹽濃度在離開所述反應(yīng)區(qū)域的液體中測得，其中在所述反應(yīng)區(qū)域中硝酸鹽與磷酸鹽的摩爾比為0.5或更小，并且其中氨與硝酸鹽的摩爾比在2.2至7的范圍內(nèi)；本發(fā)明還涉及用于制備肟的方法和制備內(nèi)酰胺的方法，其包含所述制備羥胺的方法。
【專利說明】制備羥胺的方法
[0001]本發(fā)明涉及在連續(xù)過程中制備羥胺的方法，還涉及制備肟的方法以及制備內(nèi)酰胺的方法。
[0002]羥胺(以下也稱為“HYAM”)是無數(shù)有機反應(yīng)和無機反應(yīng)中的常用試劑。其特別適合用于肟、具體地環(huán)己酮肟的制備中，其中肟、具體地環(huán)己酮肟隨后可以經(jīng)過Beckmann重排而被轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺。用來制備己內(nèi)酰胺的Beckmann重排過程在本領(lǐng)域中是公知的，諸如在Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,如第 7版(2005), Chapter onCaprolactam(DO1:10.1002/14356007.a05.031(2011 年 2 月 18 日檢索)中。已經(jīng)描述了使用羥胺制備的其他肟，它們包括環(huán)十二酮肟(如EP-A1329448)和丁酮肟。
[0003]制備羥胺的方法也是本領(lǐng)域中公知的。而且，已經(jīng)發(fā)表了許多篇關(guān)于該主題的專利。例如GB-A-1287303和US-5364609涉及在磷酸緩沖溶液中使用分子氫來還原硝酸鹽的方法。
[0004]DSM 的 H PO? 環(huán)己麗月虧工藝(參見例如 H.J.Damme, J.T.van Goolen 和 A.H.deRooi j, Cyclohexanone oxime made without by-product (NH4) 2804, 1972 年 7 月 10 日，Chemical Engineering 第 54/55 頁，或者 Ullmann ' s encyclopedia of industrialchemistry(2005), under the Chapter Caprolactam,第 6/7 頁；D0I: 10.1002/14356007.a05.031 (2011年2月18日檢索))利用了兩種循環(huán)利用的液體(無機液體和有機液體)，在這些液體中進行多個反應(yīng)和操作。無機液體，即包含磷酸和硝酸銨的水溶液，被進料到氫化反應(yīng)器中，在該反應(yīng)器中產(chǎn)生羥胺。經(jīng)過用氫還原硝酸根離子來形成羥胺，該過程由非均相催化劑(碳作為載體的含鈀催化劑)催化。
[0005]在氣-液反應(yīng)器中，氣態(tài)氫與循環(huán)的含硝酸根離子的無機液體接觸，還與緩沖酸和催化劑接觸。含氫的氣相在整個鼓泡塔反應(yīng)器中通過循環(huán)壓縮機來循環(huán)。將新鮮的氫進料到循環(huán)氣體中，少量從體系中排出以保持恒定的氫氣壓強。通過氣體吹掃來除去新鮮氫中的惰性氣態(tài)組分和所生成的氣態(tài)副產(chǎn)物N2和N20。
[0006]通過超大型(Mammoth)泵原理,使氣-液懸浮液從充氣反應(yīng)器(gassed reactor)部分、穿過氣-液分離器循環(huán)到達過濾部分中的濾柱(filter candles),并經(jīng)由熱交換器去除反應(yīng)的熱量，然后回到充氣反應(yīng)器部分。
[0007]然后，將過濾后獲得的無機液體在肟化部分與有機液體接觸，該有機液體為甲苯和環(huán)己酮的混合物。此處，環(huán)己酮幾乎定量地轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮肟。蒸餾所獲得的含環(huán)己酮肟的有機相來回收甲苯。
[0008]必須徹底純化離開肟化部分的無機液體，來保護羥胺反應(yīng)器的催化劑。這可以通過以下來實現(xiàn):甲苯萃取，然后用蒸汽汽提。在汽提塔中，還除去了制備羥胺和環(huán)己酮肟時一起形成的水。少量氨副產(chǎn)物仍留在溶液中，但通過在用于NO和NO2氣體混合物(例如一氧化氮和二氧化氮；以下還稱為亞硝氣)的吸收器中將氨轉(zhuǎn)化成氮，來防止積聚。
[0009]最后，硝酸鹽的消耗量應(yīng)該得到補償。因此，所需的亞硝氣在氨燃燒單元中生成。
[0010]EP1947056A1描述了制備羥胺的方法，其通過在催化劑的存在下在含酸性緩沖劑的無機處理溶液中用氫氣還原硝酸鹽來實現(xiàn)，這作為組合的羥胺和肟化系統(tǒng)的一部分。該專利教導(dǎo)了這種再循環(huán)系統(tǒng)可以減小無機處理溶液中羥胺的損失率，并減少有機雜質(zhì)。
[0011]US2006/0079678A1描述了制備羥銨的方法，其通過用氫催化還原硝酸鹽或氮氧化物來實現(xiàn)，這作為生產(chǎn)環(huán)己酮肟的系統(tǒng)的一部分。該專利教導(dǎo)了改進地蒸餾環(huán)己酮胺產(chǎn)物流，包括從其蒸餾出的環(huán)己酮到環(huán)己酮肟合成區(qū)域的循環(huán)。
[0012]盡管由硝酸鹽來制備羥胺已經(jīng)被人們知曉了幾十年，并且改進已知制備方法的方式已經(jīng)在這些年中得到徹底研究，但是目前已知的工業(yè)工藝，通常是連續(xù)工藝，仍然存在種種弊端，尤其是當在現(xiàn)有工廠中或在基于已知設(shè)計的新工廠中試圖增加生產(chǎn)能力時。
[0013](在固定的羥胺濃度下)增加反應(yīng)器中生產(chǎn)率的一種方式是，例如減少液體停留時間，結(jié)合增加的催化劑濃度和/或提高的溫度和/或提高的氫分壓。在某些時候，在對循環(huán)的其他部分中不需要高投資的情況下，已經(jīng)不可能再提高液體進料率。
[0014]例如在EP-1303480-B1和US-6759556中所描述，進一步提高生產(chǎn)率的一種方式是通過提高羥胺濃度。通過提高羥胺濃度，在下游肟化反應(yīng)步驟中羥胺與環(huán)己酮反應(yīng)中獲得更有效的羥胺轉(zhuǎn)化。同樣通過提高磷酸鹽濃度(以>2m0l/m0l的磷酸/羥胺比例)，進入無機處理循環(huán)中的羰基化合物(其起到催化劑毒物的作用)較少，這有利于氫化催化劑的高活性和選擇性。[0015]然而，發(fā)明人意識到提高羥胺濃度是有問題的。例如，在傳統(tǒng)的工廠中專門調(diào)查期間，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)為了提高羥胺生產(chǎn)力而提高試劑的進料速率會引起結(jié)垢問題，具體地由于結(jié)晶、尤其是磷酸二氫銨鹽((mono)ammonium hydrogen phosphate salts)的結(jié)晶引起的問題。這種結(jié)垢會導(dǎo)致例如過濾器或冷卻管，反應(yīng)區(qū)域下游，的堵塞。具體地，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過提高羥胺產(chǎn)物濃度并同時將過程條件保持在有利于EP-1303480-B1和US-6759556中所描述的過程的值上，存在于無機處理循環(huán)中的處理液體中結(jié)晶溫度升高。
[0016]如果反應(yīng)混合物的溫度降至低于其結(jié)晶溫度，晶體形成。如果這在冷卻發(fā)生的反應(yīng)器表面發(fā)生時，晶體會使反應(yīng)與冷卻隔離，并且會發(fā)生過程控制的損耗。這會根容易地加速嚴重結(jié)垢并需要停止反應(yīng)器來清潔，這是嚴重的中斷。為了避免結(jié)垢和工藝故障，反應(yīng)混合物的結(jié)晶溫度最好保持在比用來除去氫化反應(yīng)的熱量的冷卻水的溫度更高的溫度。這限制了硝酸鹽氫化反應(yīng)器可操作的最大羥胺產(chǎn)物濃度。
[0017]本發(fā)明的一個目的是提供一種在連續(xù)過程中制備羥胺的新穎的方法，其可作為已知方法的替代方法，具體地提供與在相同生產(chǎn)設(shè)備中操作的傳統(tǒng)方法相比能夠在提高的羥胺生產(chǎn)能力下操作同時避免了鹽如磷酸氫銨鹽的結(jié)晶的新穎的方法。
[0018]另一個目的是提供制備羥胺的方法，該方法每制備一噸羥胺需要較少的催化劑。
[0019]由下面的描述明顯看出通過本發(fā)明可以實現(xiàn)的一個或多個其他目的。
[0020]現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，這些目的中的一個或多個可以通過如下來實現(xiàn):在其中形成羥胺的反應(yīng)區(qū)域中以特定的硝酸鹽濃度、特定的硝酸鹽與磷酸鹽比例、以及特定的氨與硝酸鹽比例進行羥胺的制備。
[0021]因此，本發(fā)明涉及一種在連續(xù)過程中制備羥胺的方法，其包含將在酸性水性液體中的硝酸鹽和磷酸鹽進料到反應(yīng)區(qū)域并用氫還原硝酸鹽，從而形成羥胺，其中控制硝酸鹽和磷酸鹽、氫和溫度，以使反應(yīng)區(qū)域中硝酸鹽的濃度小于1.0mol/kg，硝酸鹽的濃度在離開反應(yīng)區(qū)域的液體中測得；反應(yīng)區(qū)域中硝酸鹽與磷酸鹽的摩爾比為0.5或更??；并且氨與硝酸鹽的摩爾比在2.2至7的范圍內(nèi)。硝酸鹽的還原通常是催化的反應(yīng)。[0022]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明，羥胺的制備過程可以得到加強，從而提高生產(chǎn)能力。令人驚奇的是，在相對低的硝酸鹽濃度和相對低的硝酸鹽與磷酸鹽比例下，改進生產(chǎn)能力是可行的。畢竟，硝酸鹽氫化反應(yīng)被認為是按照Langmuir-Hinshelwood動力學(xué)類型的行為,其中已知提高反應(yīng)區(qū)域中硝酸鹽的濃度會提高反應(yīng)速率。由此，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠預(yù)料到是，降低硝酸鹽的濃度會降低硝酸鹽還原速率，從而降低羥胺生產(chǎn)能力。
[0023]反應(yīng)區(qū)域中硝酸鹽的濃度小于1.0mol/kg，在離開反應(yīng)區(qū)域的液體中測得；反應(yīng)區(qū)域中硝酸鹽與磷酸鹽的摩爾比0.5或更?。灰约鞍迸c硝酸鹽的摩爾比在2.2至7范圍內(nèi)，這些特定參數(shù)導(dǎo)致反應(yīng)混合物具有特別低的結(jié)晶溫度，但同時保持生成羥胺的高轉(zhuǎn)化率。
[0024]因此，本發(fā)明令人驚奇地提供了一種以有利的生產(chǎn)能力同時具有降低的由于反應(yīng)區(qū)域中物質(zhì)的結(jié)晶而引起的結(jié)垢的風險的制備羥胺的方式。
[0025]具體地預(yù)期:按照本發(fā)明可以在反應(yīng)液體(離開反應(yīng)區(qū)域)中以1.2mol/kg或更多、優(yōu)選地1.3或更多、更優(yōu)選地1.4或更多、或者1.5或更多的濃度來獲得羥胺。這種高的羥胺濃度是有利的，因為反應(yīng)體系因此得到強化并且生產(chǎn)率得到提高。在一個優(yōu)選的實施方式中，羥胺濃度為2mol/(kg液體反應(yīng)產(chǎn)物)或更小、具體地1.9mol/(kg液體反應(yīng)產(chǎn)物)或更小、更具體地1.8mol/(kg液體反應(yīng)產(chǎn)物)或更小。然而，考慮到所預(yù)料到的結(jié)晶和結(jié)垢的風險，在硝酸鹽還原反應(yīng)器中以提高的羥胺濃度來操作并不是顯而易見的。
[0026]此外，根據(jù)本發(fā)明的方法的有利之處在于，為了實現(xiàn)特定生產(chǎn)能力，每生產(chǎn)一定量羥胺需要較少的催化劑。
[0027]還發(fā)現(xiàn)，相對于羥胺在肟諸如環(huán)己酮肟的制備中進一步的應(yīng)用，根據(jù)本發(fā)明的方法是有利的。羥胺通常以產(chǎn)物反應(yīng)混合物的形式離開反應(yīng)區(qū)域，其通常是包含羥胺、磷酸鹽、任何未反應(yīng)的硝酸鹽和氨的水性液體。發(fā)現(xiàn)來自羥胺制備的反應(yīng)產(chǎn)物混合物尤其適合用作用于制備肟的方法的進料，其優(yōu)點在于由這種肟化反應(yīng)產(chǎn)物混合物肟化反應(yīng)和/或肟萃取更有效。
`[0028]本文中使用時，除另有指定外，術(shù)語“或”指的是“和/或”。
[0029]本文中使用時，除另有指定外，術(shù)語“一種”(a或an)指的是“至少一種”。
[0030]除另有指定外，當以單數(shù)形式提到一些‘名詞’(例如化合物，添加劑)時，也包括其復(fù)數(shù)涵義。
[0031]羥胺的制備可適當?shù)卦谝阎挠脕碇苽淞u胺的連續(xù)反應(yīng)器中進行。在一個實施方式中，反應(yīng)在提供充分混合的氣/液系統(tǒng)的反應(yīng)器中進行。這種系統(tǒng)在本領(lǐng)域中是公知的，并且包括攪拌釜式反應(yīng)器、內(nèi)環(huán)流反應(yīng)器、外環(huán)流反應(yīng)器和鼓泡塔反應(yīng)器。在一個優(yōu)選的實施方式中，使用鼓泡塔反應(yīng)器。具體地，使用具有外部氣升(gas-lift)的鼓泡塔反應(yīng)器，已經(jīng)得到了良好的結(jié)果。
[0032]反應(yīng)區(qū)域中物質(zhì)的濃度或濃度衍生的參數(shù)(例如物質(zhì)的濃度比)可以通過如下確定:在采自離開反應(yīng)區(qū)域的處理液體的樣品中測定參數(shù)。
[0033]如上所示，根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)區(qū)域中硝酸鹽的濃度小于1.0mg/kg，其在離開反應(yīng)區(qū)域的液體中測得。在一個優(yōu)選的實施方式中，硝酸鹽的濃度為0.9mol/kg或更小、具體地0.8mol/kg或更小。采用約0.70或更小的硝酸鹽的濃度已經(jīng)得到了特別好的結(jié)果。一般來說，硝酸鹽的濃度為至少0.3mol/kg、具體地至少0.4mol/kg0優(yōu)選地，硝酸鹽濃度為至少0.45mol/kg、更優(yōu)選地至少 0.50mol/kg。[0034]氨與硝酸鹽的摩爾比在2.2至7的范圍內(nèi)。對于高的產(chǎn)率來說，6或更小、具體地5或更小的摩爾比是特別優(yōu)選的。具體考慮到，相對于催化硝酸鹽的還原來形成羥胺來說，這有利于催化劑的高催化活性。2.3或更大、具體地2.4或更大或者25或更大的氨與硝酸鹽的摩爾比尤其有利于低結(jié)垢傾向性。具體考慮到，相對于催化硝酸鹽的還原來形成羥胺，
2.3至6、更優(yōu)選地2.4至5、最優(yōu)選地2.5至5范圍內(nèi)的摩爾比有利于催化劑的高催化活性。
[0035]磷酸鹽通常以磷酸或磷酸氫鹽(其可通過用適當?shù)膲A如氫氧化物或氨調(diào)節(jié)磷酸溶液的PH來形成)形式來提供。硝酸鹽與磷酸鹽的摩爾比通常為至少0.05、優(yōu)選地至少0.10。在該比值為至少0.15、更具提地至少0.20時，得到了優(yōu)異的結(jié)果。硝酸鹽與磷酸鹽的摩爾比優(yōu)選地為0.40或更少、具體低0.35或更少、更具體地0.30或更少。 [0036]可以以本身已知的方式和濃度(氫壓)將氫進料到反應(yīng)區(qū)域中。優(yōu)選地，壓強為至少約0.5MPa、更優(yōu)選地至少約1.0MPa0 一般來說，氫壓為IOMPa或更小。
[0037]在一個有利的實施方式中，選擇在特定范圍內(nèi)的緩沖比。本文中緩沖比定義為:
[0038]([H+] + [HYAM]) / [磷酸鹽]
[0039]其中:
[0040][H+]=在離開反應(yīng)區(qū)域的水性液體中H+的摩爾濃度，以mol/kg計，
[0041][HYAM] =在離開反應(yīng)區(qū)域的水性液體中羥胺的濃度，以mol/kg計，
[0042][磷酸鹽]=在離開反應(yīng)區(qū)域的水性液體中，磷酸鹽(包括以Η3Ρ04、磷酸一氫鹽和磷酸二氫鹽的形式的磷酸鹽)的總濃度，以mol/kg計，
[0043][H+]、[HYAM]和[磷酸鹽]濃度均通過一個樣品的平衡滴定如下來測定:在25°C下用0.25N的NaOH水溶液滴定來自反應(yīng)區(qū)域的液體樣品從而得到第一平衡點(在約4.2的PH下)的[H+]濃度(“游離酸”)；然后向該樣品中加入摩爾過量的丙酮，將羥胺轉(zhuǎn)化成肟和H+，并且繼續(xù)平衡滴定，從而隨后達到三個進一步的等量點，第一個對應(yīng)來自羥胺的游離酸(并因此提供樣品中[HYAM]值)；第二個提供[磷酸鹽]的值，最后一個提供氨的值。不過，此處不需要后面的值。
[0044]尤其為了低結(jié)晶風險同時相對高的生產(chǎn)能力，緩沖比優(yōu)選地在0.4至0.8的范圍內(nèi)、具體地0.45至0.70的范圍內(nèi)、更具體地在0.50至0.65mol/mol的范圍內(nèi)。
[0045]在反應(yīng)中H+摩爾濃度通常在0.4至0.8mol/kg的范圍內(nèi)、具體地在0.45至
0.70mol/kg的范圍內(nèi)、更具體地在0.50至0.65mol/kg的范圍內(nèi)。
[0046]根據(jù)本發(fā)明的羥胺的制備一般用金屬催化劑來催化。合適的催化劑在本領(lǐng)域中是公知的。具體來說，可使用含鈀的催化劑。催化劑可以包含一種或多種(催化的)金屬、具體地鈀。催化劑通常被提供在載體上。具體來說，采用在碳上的含鈀催化劑，已經(jīng)實現(xiàn)了良好的結(jié)果。通常，提供的催化劑具有用于該催化劑的助催化劑，例如氧化鍺。根據(jù)需要，可以在制備羥胺的方法中的任意時間加入助催化劑。
[0047]制備羥胺的其他條件在本領(lǐng)域中本身是已知的。具體地，溫度可以在20至70°C的范圍內(nèi)、優(yōu)選地30至60°C的范圍內(nèi)、具體地在35至55°C的范圍內(nèi)。
[0048]根據(jù)本發(fā)明所制備的羥胺可以通過常規(guī)技術(shù)從反應(yīng)區(qū)域中所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物混合物中回收，或者該反應(yīng)產(chǎn)物混合物可以被進料到進一步的過程中，例如進料到制備肟的方法中(任選地在其被處理后，例如去除一種或多種不期望的組分之后)。[0049]因此，本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的方法中所獲得的羥胺用于制備肟的用途。
[0050]可以本身已知的方式來由羥胺制備肟。該方法通常包含將根據(jù)本發(fā)明的方法中所獲得的羥胺與烷酮反應(yīng)。烷酮可以是環(huán)狀的或非環(huán)狀的。優(yōu)選的環(huán)烷酮是環(huán)己酮，從而獲得環(huán)己酮肟；環(huán)十二酮，從而獲得環(huán)十二酮肟。丁酮是優(yōu)選的非環(huán)狀烷酮；隨后制得丁酮肟。
[0051]具體地，本發(fā)明還涉及制備環(huán)己酮肟的方法，其包含將根據(jù)本發(fā)明的方法所獲得的羥胺與環(huán)己酮反應(yīng)。該方法可以以本身已知的方式進行，例如在上面確定的現(xiàn)有技術(shù)中所描述，其與適當條件有關(guān)的內(nèi)容通過引用并入本文。
[0052]根據(jù)本發(fā)明所獲得的(環(huán)狀)肟具體地可以用于制備內(nèi)酰胺。這可以以本身已知的方式通過Beckmann重排來完成。
[0053]因此，根據(jù)本發(fā)明所獲得的環(huán)己酮肟可以用于制備己內(nèi)酰胺。因此，本發(fā)明還涉及制備己內(nèi)酰胺的方法，該方法包含將根據(jù)本發(fā)明的方法所獲得的環(huán)己酮肟進行Beckmann重排，從而形成己內(nèi)酰胺。己內(nèi)酰胺的制備可以以本身已知的方式進行，例如在上面確定的現(xiàn)有技術(shù)中所描述，其與合適的條件有關(guān)的內(nèi)容通過引用并入本文。
[0054]同樣地，在本發(fā)明的一個實施方式中，通過下述方法獲得月桂內(nèi)酰胺，該方法包含將根據(jù)本發(fā)明所獲得的環(huán)十二酮肟進行Beckmann重排，從而形成月桂內(nèi)酰胺。該制備步驟也可以以本身已知的方式進行。
[0055]制備(環(huán)狀)肟諸如環(huán)己酮肟的方法以及如果需要的話由其制備內(nèi)酰胺諸如己內(nèi)酰胺的方法通常被整合在單個工廠中，其中在連續(xù)的過程中制備羥胺、肟以及如果需要的話內(nèi)酰胺。
[0056]現(xiàn)通過如下實施 例來說明本方法。
[0057]實施例
[0058]實施例1-5
[0059]硝酸鹽還原在工業(yè)氣升環(huán)式反應(yīng)器中進行，該反應(yīng)器由充氣上升部分、液-氣分離部分、氣體再循環(huán)部分、將部分循環(huán)液體作為產(chǎn)物(其中測定表1中所示濃度；這些濃度對應(yīng)于反應(yīng)區(qū)域中的濃度)從含催化劑的反應(yīng)器液體中分離的過濾部分組成。將新鮮氫進料到反應(yīng)器中并使用氣體吹掃，以使在反應(yīng)器的頂部區(qū)域的氫分壓維持在約1.4MPa。平均反應(yīng)器溫度維持在約50°C。使用10重量％的Pd/C作為催化劑。加入約45克GeO2作為活化劑?；诖嬖谟诜磻?yīng)器中的無機處理液體的催化劑(以干Pd/C計)濃度為大約I重量％。進料到反應(yīng)器的無機處理液體的進料速率和進料組成在寬的范圍內(nèi)變化，如表1中所示，這導(dǎo)致反應(yīng)器產(chǎn)物的組成不同和羥胺生產(chǎn)速率不同。表1列出了在參考條件('Plantref.，)下硝酸鹽還原反應(yīng)器的性能數(shù)據(jù)，和在根據(jù)本發(fā)明的方法(其中已經(jīng)降低了硝酸鹽濃度和硝酸鹽與磷酸鹽的比例，并結(jié)合升高的氨與硝酸鹽的比例的數(shù)值)中硝酸鹽還原反應(yīng)器的性能數(shù)據(jù)('El'至'E5'，且包括'E5' ) 二者。表1中的活性基于存在于氫化反應(yīng)器的充氣上升區(qū)域中的催化劑(以干Pd / C計)的量。表1中'El'至'E5'且包括'E5'列舉了無機液體產(chǎn)物的組成，表2中示出了 US-6759556(其中結(jié)晶溫度已由本發(fā)明人測定)中給出的7個實驗所獲得的無機液體產(chǎn)物的組成，可以將二者進行比較。
[0060]表1:在參考條件以及在降低的硝酸鹽濃度以及降低的硝酸鹽與磷酸鹽比例下的工廠實驗。
[0061]
【權(quán)利要求】
1.一種在連續(xù)過程中制備羥胺的方法，其包含將在酸性水性液體中的硝酸鹽和磷酸鹽進料到反應(yīng)區(qū)域并用氫還原硝酸鹽，從而形成羥胺，其中控制所述硝酸鹽和磷酸鹽的進料、所述氫以及溫度，以使在所述反應(yīng)區(qū)域中所述硝酸鹽的濃度小于l.0mol/kg，所述硝酸鹽的濃度在離開所述反應(yīng)區(qū)域的液體中測得；在所述反應(yīng)區(qū)域中硝酸鹽與磷酸鹽的摩爾比為0.5或更??；并且氨與硝酸鹽的摩爾比在2.2至7的范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要 求1所述的方法，其中所述氨與硝酸鹽的摩爾比在2.3至6的范圍內(nèi)、具體地在2.5至5的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述硝酸鹽的濃度在0.3至0.9mol/kg的范圍內(nèi)、具體地在0.4至0.8mol/kg的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中硝酸鹽與磷酸鹽的摩爾比在0.1至0.4的范圍內(nèi)、具體地在0.10至0.30的范圍內(nèi)。
5.如前面權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中在所述反應(yīng)區(qū)域中緩沖比在0.4至0.8的范圍內(nèi)、具體地在0.45至0.70的范圍內(nèi)、更具體地在0.50至0.65的范圍內(nèi)。
6.如前面權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中所述羥胺的制備是由含鈀催化劑來催化的。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述催化劑被提供在碳載體上。
8.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其中所述催化劑還包含鉬。
9.如前面權(quán)利要求中任意一項所述的方法,其中H+摩爾濃度在0.4至0.8mol/kg的范圍內(nèi)、具體地在0.45至0.70mol/kg的范圍內(nèi)、更具體地在0.50至0.65mol/kg的范圍內(nèi)。
10.如前面權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)域中的溫度在20至70°C范圍內(nèi)、優(yōu)選地在30至60°C范圍內(nèi)、具體地在35至55°C范圍內(nèi)。
11.一種用于制備肟的方法，其包含如前面權(quán)利要求中任意一項所述的方法，隨后將所述羥胺與烷酮反應(yīng)，具體地與選自環(huán)己酮、環(huán)十二酮和丁酮的組的烷酮反應(yīng)。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述烷酮是環(huán)己酮，并且所述肟為環(huán)己酮肟。
13.一種用于制備己內(nèi)酰胺的方法，其包含如權(quán)利要求12所述的方法，隨后將所述環(huán)己酮I虧進行Beckmann重排。
14.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述烷酮為環(huán)十二酮，并且所述肟為環(huán)十二酮肟。
15.一種用于制備月桂內(nèi)酰胺的方法，其包含如權(quán)利要求14所述的方法，隨后將所述環(huán)十二酮廂進行Beckmann重排。
【文檔編號】C01B21/14GK103492312SQ201280019822
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年4月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月22日
【發(fā)明者】馬里杰克·海爾德·萊恩·格魯泰爾特, 約翰·托馬斯·廷格, 魯?shù)婪颉し评账埂が旣悂啞す乓撂? 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司