通過(guò)高沸點(diǎn)的氯硅烷或含氯硅烷的混合物制備氯硅烷的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備通式H4-nSiCln的氯硅烷的方法，其中n＝1、2、3和/或4，其特征在于，在反應(yīng)器中，硅床中的硅與Cl2或HCl和至少一種含硅的化合物進(jìn)行反應(yīng)。
【專利說(shuō)明】通過(guò)高沸點(diǎn)的氯硅烷或含氯硅烷的混合物制備氯硅烷的方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種制備通式H4_nSiCln的氯硅烷的方法,其中η = 1、2、3和/或4,通過(guò)使娃床中的娃與Cl2或HCl和至少一種含娃的化合物進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備。
現(xiàn)有技術(shù)
[0002]氯硅烷在制備多種物質(zhì)時(shí)扮演重要角色。氯硅烷用于制備熱解(pyrogene)硅酸、有機(jī)硅烷和硅酸酯。其也是制備高純硅的起始物，而高純硅在半導(dǎo)體工業(yè)中是制備集成電路所需的或者在光伏工業(yè)中是制備太陽(yáng)能電池所需的。
[0003]由于該組物質(zhì)意義重大，因此要求可以經(jīng)濟(jì)地產(chǎn)生該化合物。氯硅烷可以由Si通過(guò)與HCl或氯反應(yīng)而獲得。
[0004]已經(jīng)在氯硅烷生產(chǎn)過(guò)程中以及在使用氯硅烷作為反應(yīng)物的過(guò)程中，與硅氧烷一起形成高級(jí)氯硅烷。在本發(fā)明意義上，高級(jí)氯硅烷和硅氧烷是指含氯或不含氯的硅氧烷，含氯或不含氯的硅烷，具有一個(gè)以上Si原子，其中各個(gè)Si原子相互連接并形成支化或未支化的鏈、環(huán)、和/或其混合物。
[0005]DE 10 2006 009 953 Al公開了一種通過(guò)將由氯硅烷和氫氣沉積多晶娃時(shí)產(chǎn)生的廢氣進(jìn)行冷凝來(lái)制備熱解硅酸的方法。接下來(lái)在蒸餾塔中從所述冷凝物中分離出高沸點(diǎn)餾分，并氣化。其含有一部分氯硅烷蒸氣，該氯硅烷蒸氣與氫氣和空氣或氧氣在火焰中反應(yīng)成熱解硅酸。
[0006]DE102006009954A1是本發(fā)明最接近的現(xiàn)有技術(shù)。該出版物公開了通過(guò)冶金硅和氯化氫在溫度為290°C至400°C 下反應(yīng)來(lái)制備三氯硅烷，通過(guò)將高沸點(diǎn)化合物送入渦流層(Wirbelschicht)反應(yīng)器中。在制備多晶娃或三氯硅烷時(shí)作為廢氣的組分形成了高沸物。渦流層反應(yīng)器通過(guò)將高沸物經(jīng)飽和器(Sattiger)返回渦流層反應(yīng)器中而使其能夠被再利用。在飽和器中，所述高沸物與一部分氯化氫流合在一起。該混合物然后引入HCl和計(jì)量加入的金屬硅的主流中。該工藝組成部分的多樣性使得能夠有效制備氯硅烷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]因此，本發(fā)明的目的是提供一種通過(guò)Si與Cl2或HCl和不含氯或含氯的高級(jí)硅烷和/或硅氧烷進(jìn)行反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生氯硅烷、SiCl4、HSiCl3、H2SiCl2和H3SiCl的可選方法，該方法易于實(shí)現(xiàn)并且具有類似的或更好的產(chǎn)率。
[0008]令人驚訝地表明，通過(guò)含氯或不含氯的高級(jí)硅烷和/或硅氧烷與硅床里的Si在反應(yīng)器中與Cl2或HCl —起進(jìn)行反應(yīng)，可以制得僅有一個(gè)硅原子的氯化的硅化合物。
[0009]本發(fā)明的主題還在于一種制備通式H4_nSiCln的氯硅烷的方法，其中η = 1、2、3和/或4,其特征在于,在至少一個(gè)含娃的反應(yīng)器中，娃床中的娃與Cl2或HCl和至少一種含娃的化合物進(jìn)行反應(yīng)。
[0010]本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于，由于硅和HCl或氯之間進(jìn)行強(qiáng)放熱反應(yīng)，所以很高的溫度被利用于裂解反應(yīng)。
[0011]由于該反應(yīng)釋放的熱量這么高，以至于必須持續(xù)冷卻該反應(yīng)器以消散該熱能。因此所要保護(hù)的方法另一優(yōu)點(diǎn)在于，在反應(yīng)器中存在的高溫允許高沸物容易以液態(tài)噴入或流入。因此不需要DE102006009954A1中所提出的飽和期。同時(shí)本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)還在于，可以改變流入的或噴入的高沸物相對(duì)于不含氯和/或含氯的聚硅烷和/或相對(duì)于不含氯的和/或含氯的聚硅氧烷的組成，而沒有降低按照本發(fā)明方法獲得的氯硅烷的產(chǎn)率。本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“聚(Poly) ”表示帶有2至20個(gè)硅原子的化合物。
[0012]此外，與高級(jí)硅烷的氣化有關(guān)的熱消耗有助于反應(yīng)的控制。這是本發(fā)明方法的另一優(yōu)點(diǎn)。在工藝技術(shù)上的優(yōu)點(diǎn)還在于，與渦流層反應(yīng)器相反，本發(fā)明方法中使用的反應(yīng)器可以用硅床中的硅塊來(lái)代替用硅粉末例如用研磨的硅來(lái)操作。
[0013]本發(fā)明方法另一優(yōu)勢(shì)是其對(duì)硅雜質(zhì)的較好耐受度。至少96 %的Si含量就足夠了，而不是使用渦流層反應(yīng)器所要求的98%。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下詳細(xì)解釋本發(fā)明。
[0015]在本發(fā)明方法中優(yōu)選使用固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和/或攪拌床反應(yīng)器。
[0016]另外有利的還可以是，硅床中的Si與Cl2或HCl，和至少一種以混合物G形式的含娃化合物進(jìn)行反應(yīng)，
[0017](G)含有帶有至少2個(gè)Si原子的聚硅烷，聚氯硅烷，聚甲基氯硅烷，含氯的聚硅氧烷，不含氯的聚硅氧烷，聚甲基氯硅氧烷，HSiCl3, (CH3)HSiCl2, (CH3)H2SiCl, CH3SiCl3,(CH3)2SiCl2, (CH3)3SiCl, CH3SiH3, (CH3)2SiH2, (CH3) 3SiH，和 / 或 SiCl4。
[0018]HSiCl3，三氯硅烷，也縮寫為“TCS”。
[0019]在本發(fā)明方法中，Cl2或此1優(yōu)選可以在固定床反應(yīng)器和/或流化床反應(yīng)器的格柵的下面流過(guò)硅床，并且混合物G在格柵的下面或上面流進(jìn)。
[0020]圖1表示HCl在反應(yīng)器的格柵的下面流過(guò)硅床情況下本發(fā)明使用的裝置。標(biāo)記表示:
[0021]I反應(yīng)器外殼
[0022]2 格柵
[0023]3 硅床
[0024]A HCl 入口
[0025]BI格柵下面的G入口
[0026]B2格柵上面的G入口
[0027]C反應(yīng)產(chǎn)物的出口
[0028]另外，在所述方法中可以將反應(yīng)器優(yōu)選調(diào)節(jié)到反應(yīng)器中心的溫度為800°C至1300。。。
[0029]特別優(yōu)選在本發(fā)明方法中，所述混合物G選自聚硅烷和聚硅氧烷、聚硅烷和SiCl4、聚硅烷和HSiCl3、聚硅烷和聚硅氧烷和SiCl4、聚硅烷和聚硅氧烷和HSiCl3、聚硅烷和聚硅氧烷和SiCl4和HSiCl3、聚硅氧烷和SiCl4、聚硅氧烷和HSiCl3或者聚硅氧烷和SiCl4和HSiCl30更特別優(yōu)選在本發(fā)明方法中，該混合物可選地與HCl—起使用。另外特別優(yōu)選可以使用三氯二硅烷、四氯二硅烷、五氯二硅烷、六氯二硅烷、八氯三硅烷、十氯四硅烷或者這些硅烷的混合物，和/或四氯二硅氧烷、五氯二硅氧烷、六氯二硅氧烷、八氯三硅氧烷、十氯四硅氧烷或者這些硅氧烷的混合物。
[0030]同樣，在本發(fā)明方法會(huì)有利的是，所述含硅的化合物選自含氯或不含氯的硅氧烷，或者通式SinHxCly的硅烷,是線性的，n=l至20, x+y = 2n+2,或者環(huán)狀的，η = 3至8, x+y=2n。
[0031]同樣會(huì)有利的是，至少一種在常規(guī)條件下是液態(tài)的含硅化合物流過(guò)硅床。本發(fā)明中常規(guī)條件與空氣溫度為20°C且空氣壓力為1013hPa是意思相同的。
[0032]如果本發(fā)明方法中使用Cl2而不使用HC1，則在反應(yīng)器中心優(yōu)選可以調(diào)節(jié)溫度為900°C至1300°C，或者，如果使用HCl而不使用Cl2，則在反應(yīng)器中心優(yōu)選調(diào)節(jié)溫度為800°C至1200°C，優(yōu)選900°C至1100°C，特別優(yōu)選在反應(yīng)器中心為950°C至1050°C。
[0033]還特別優(yōu)選可以通過(guò)外殼進(jìn)行冷卻，例如采用載熱油，和/或通過(guò)流進(jìn)的和/或有液態(tài)高沸物流過(guò)的硅床的氣化焓來(lái)控制溫度，優(yōu)選用硅氧烷、聚硅氧烷或者硅烷，聚硅烷來(lái)實(shí)現(xiàn)。在本發(fā)明方法中同樣特別優(yōu)選通過(guò)氯化氫流或流進(jìn)的混合物G的流來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)器中心的溫度。
[0034]本發(fā)明主題還在于通過(guò)所述方法獲得的氯硅烷或含有氯硅烷的混合物。優(yōu)選這樣的氯硅烷，其具有一種含有高沸物的混合物，包含10至20重量％ HSiCl3或80至90%重量％ SiCl4和0.1至3重量％二氯硅烷，和0.1至3重量％高沸物。在本發(fā)明中，高沸物是指含氯或不含氯的硅氧烷，或者通式SinHxCly的硅烷,是線性的，η = I至20, x+y = 2n+2,或者環(huán)狀的，η = 3至8, x+y = 2n。
[0035]優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明方法獲得一種氯硅烷混合物，其含有10至15重量％ HSiCl3，視反應(yīng)器中心被調(diào)節(jié)到多少溫度而定。
`[0036]優(yōu)選高沸物和氯硅烷形成的混合物作為反應(yīng)物返回反應(yīng)器中，優(yōu)選返回固定床反應(yīng)器中，并且根據(jù)本發(fā)明方法，特別優(yōu)選與HCl反應(yīng)。
[0037]特別優(yōu)選從反應(yīng)混合物中蒸餾出易于揮發(fā)的氯硅烷，二氯硅烷，HSiCl3, SiCl4，并且剩下的含有高沸物的混合物作為反應(yīng)物返回固定床反應(yīng)器中，并且根據(jù)本發(fā)明方法，更特別優(yōu)選與HCl反應(yīng)。
[0038]還特別優(yōu)選蒸餾出氯硅烷，隨后返回剩下的混合物以及其根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)進(jìn)行至少兩次，還優(yōu)選任意經(jīng)常地進(jìn)行。
[0039]除了在制備氯硅烷時(shí)所形成的含高沸物的混合物外，還可以使用在開始提及的工藝中，例如，從前體如單硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅出發(fā)制備硅時(shí)所形成的硅烷、聚硅烷和/或硅氧烷的混合物。
[0040]同樣優(yōu)選的是用Cl2或HCl以及用任何混合物G和任何溫度來(lái)實(shí)施本發(fā)明方法的每種任意的組合。
[0041]以下借助實(shí)施例來(lái)解釋本發(fā)明。
[0042]在所有實(shí)施例中，固定床反應(yīng)器填充有位于格柵上的硅床，并且從下面流過(guò)氯化氫氣體或氯氣。在經(jīng)過(guò)所述床時(shí)，氯化氫氣體或氯氣與Si以放熱反應(yīng)方式反應(yīng)成氯硅烷。
[0043]硅與氯的反應(yīng)放出反應(yīng)熱為AHR =-665.7kJ/mol，硅與HCl的反應(yīng)放出AHR=-288.7kJ/molο[0044]在流過(guò)氯氣時(shí)形成SiCl4，在流過(guò)氯化氫氣體時(shí)形成主要是SiCl4和HSiCl3的混合物。在使用HCl作為氯化劑時(shí)所形成的粗硅烷混合物表現(xiàn)出如下組成:約11-24% HSiCl3、89-76% SiCl4以及0.1-2%二氯硅烷和痕量一氯硅烷。此外形成0.1_10%高沸物，主要是全氯化或部分氯化的聚硅氧烷。
[0045]在反應(yīng)器中心，溫度達(dá)到約800°C-1200°C。由于大量釋放反應(yīng)熱的原因，必須使反應(yīng)器冷卻。
[0046]對(duì)比實(shí)施例:
[0047]如上所述操作固定床反應(yīng)器。在具有Si含量至少96%的冶金硅的硅床下面，將74kg/h HCl輸入反應(yīng)器中。對(duì)所形成的粗硅烷混合物進(jìn)行氣相色譜分析表明其組成為約15% HSiCl3，82.8% SiCl4，1.1 % 二氯硅烷和痕量一氯硅烷。此外還形成1.1%高沸物，主要是全氯代或部分氯代的聚硅氧烷。
[0048]實(shí)施例1:
[0049]如對(duì)比實(shí)施例所述那樣操作固定床反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明，在固定床反應(yīng)器的格柵下面額外流進(jìn)3.9kg/h高沸物。
[0050]硅氧烷反應(yīng)成SiO2和氯硅烷，主要反應(yīng)成SiCl4和肥1(:13。含氯或不含氯的聚硅烷同樣反應(yīng)成氯硅烷，主要反應(yīng)成SiCl4和HSiCl3。
[0051]在該實(shí)施例中流進(jìn)高沸物，其
[0052]-在一種情況下具有42%含氯和不含氯的硅氧烷，和58%含氯和不含氯的聚硅烷，
[0053]-在另一種情況下具有
[0054]4份由42%含氯和不含氯的硅氧烷和58%含氯和不含氯的聚硅烷組成的混合物，以及
[0055] 1 SiCl4。
[0056]對(duì)本發(fā)明制得的氯硅烷進(jìn)行氣相色譜分析表明，在兩種情況下的組成為14.9%HSiCl3,83.1% SiCl4,0.9% 二氯硅烷，痕量一氯硅烷，和1.1 %高沸物，其主要含有全氯代或部分氯代的聚硅氧烷。
[0057]由此發(fā)現(xiàn)，聚硅烷和/或聚硅氧烷的流進(jìn)既不干擾反應(yīng)進(jìn)程，也不干擾本發(fā)明制得的或本發(fā)明獲得的氯硅烷的組成。
[0058]實(shí)施例2:
[0059]本發(fā)明方法如實(shí)施例1那樣，不過(guò)區(qū)別在于，高沸物以4.1kg/h的量流進(jìn)格柵上面。本發(fā)明制得的氯硅烷進(jìn)行氣相色譜分析表明，其組成為約14.6% HSiCl3,82.9% SiCl4,
1.2%二氯硅烷，痕量一氯硅烷，和1.3%高沸物，其主要含有全氯代或部分氯代的聚硅氧燒。
【權(quán)利要求】
1.制備通式HfnSiCl1J^氯硅烷的方法，其中η= 1、2、3和/或4，其特征在于，在至少一個(gè)含硅的反應(yīng)器中，硅床中的硅與Cl2或HCl和至少一種含硅的化合物進(jìn)行反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和/或攪拌床反應(yīng)器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中硅床中的Si與Cl2或HCl，和至少一種以混合物G形式的含硅化合物進(jìn)行反應(yīng)， (G)含有帶有至少2個(gè)Si原子的聚硅烷、聚氯硅烷、聚甲基氯硅烷、含氯的聚硅氧烷、不含氯的聚硅氧烷、聚甲基氯硅氧烷、HSiCl3、(CH3)HSiCl2, (CH3)H2SiCl, CH3SiCl3^(CH3)2SiCl2, (CH3)3SiCl'CH3SiH3' (CH3)2SiH2' (CH3) 3SiH 和 / 或 SiCl4。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于，Cl2或HCl在固定床反應(yīng)器和/或流化床反應(yīng)器的格柵的下面流過(guò)硅床，并且混合物G在格柵的下面或上面流進(jìn)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，反應(yīng)器調(diào)節(jié)到反應(yīng)器中心的溫度為800 0C M 1300 0C ο
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5之一的方法，其中G是由以下物質(zhì)組成的混合物: 聚硅烷和聚硅氧烷， 聚硅烷和SiCl4, 聚硅烷和HSiCl3,` 聚硅烷和聚硅氧烷和SiCl4, 聚硅烷和聚硅氧烷和HSiCl3, 聚硅烷和聚硅氧烷和SiCl4和HSiCl3, 聚硅氧烷和SiCl4, 聚硅氧烷和HSiCl3，或者 聚硅氧烷和SiCl4和HSiCl3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述含硅的化合物選自含氯或不含氯的硅氧烷，或者通式SinHxCly的硅烷,是線性的，η = I至20, x+y = 2n+2,或者環(huán)狀的，η = 3至8, x+y =2n。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、4或5的方法，其中所述反應(yīng)器， 如果使用Cl2而不使用HC1，則在反應(yīng)器中心調(diào)節(jié)溫度為900°C至1300°C，或者， 如果使用HCl而不使用Cl2，則在反應(yīng)器中心調(diào)節(jié)溫度為800°C至1200°C，優(yōu)選900°C至 1100°C，特別優(yōu)選 950°C至 10500C ο
9.根據(jù)權(quán)利要求3-8之一的方法，其中，通過(guò)氯化氫流或流進(jìn)的混合物G的流來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)器中心的溫度。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中，用至少一種液態(tài)的含硅化合物流過(guò)硅床。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10至少一項(xiàng)獲得的氯硅烷。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的氯硅烷，處于與高沸物一起形成的混合物中，含有: 10至20重量％ HSiCl3或80至90%重量％ SiCljP 0.1至3重量％二氯硅烷，和0.1至3重量％高沸物。
【文檔編號(hào)】C01B33/107GK103517874SQ201280018504
【公開日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2012年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月14日
【發(fā)明者】E·米, H·勞萊德, R·肖爾克 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限公司