專利名稱：一種由醛肟或醛和羥胺制備一級(jí)酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及一種由醛肟重排或由醛和鹽酸羥胺直接縮合并重排制備一級(jí)酰胺的實(shí)用的綠色的合成方法。
背景技術(shù)：
酰胺類化合物不僅是重要的有機(jī)合成試劑，也是在藥物合成和材料研發(fā)等多領(lǐng)域中應(yīng)用普遍的中間體，含取代基的官能團(tuán)化的酰胺化合物還可體現(xiàn)藥理、生化等多種活性，因此酰胺類化合物在合成應(yīng)用研究及工業(yè)醫(yī)藥等多方面均具有廣泛的應(yīng)用。因此，改進(jìn)酰胺合成方法或酰胺成鍵方法、以克服以往方法的缺點(diǎn)已經(jīng)成為藥物合成工業(yè)中最熱門的研究領(lǐng)域和最重要的研究目標(biāo)。肟類化合物的Beckmann重排反應(yīng)是制備酰胺化合物的重要方法之一，該方法選擇性很高，已被廣泛運(yùn)用于藥物中間體的合成和工業(yè)上生產(chǎn)ε -己內(nèi)酰胺(尼龍-66的單體)等工業(yè)原料。但是,傳統(tǒng)的Beckmann重排反應(yīng)需在大量的強(qiáng)酸如硫酸、多聚磷酸等催化下、或者高溫和脫水試劑的存在下才能有效的進(jìn)行，且副產(chǎn)物硫酸銨多、成本高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)生的廢水會(huì)污染環(huán)境。因此，目前人們的研究的重點(diǎn)在于開(kāi)發(fā)溫和高效的催化劑、簡(jiǎn)便的方法等，以提高反應(yīng)效率、降低污染。此外，Beckmann重排反應(yīng)的缺點(diǎn)還在于，該方法主要適用于酮廂,對(duì)醒I虧并不適用，容易生成其他副產(chǎn)物，如腈等。近年來(lái)，通過(guò)使用過(guò)渡金屬絡(luò)合物為催化劑，醛肟重排生成一級(jí)酰胺的研究有了很大的進(jìn)展。從2003年Chang等人報(bào)道使用銠(Rh)催化劑的方法開(kāi)始，許多貴重過(guò)渡金屬如Rh、Ru、Ir、Pd、Au、Ag的均相和非均相催化劑均被發(fā)現(xiàn)可用于催化醛肟重排生成一級(jí)酰胺，此外還有不少非貴金屬催化劑如In、Cu、N1、Fe、Sc等的報(bào)道。但是，過(guò)渡金屬催化的方法仍存在一些缺點(diǎn)。例如，有些方法的反應(yīng)溫度還是太高(150° C以上)，有些方法需使用較復(fù)雜的配體或者催化劑、或者還需使用添加劑等，有些方法金屬催化劑的用量較大(10mol%以上)，有些反應(yīng)則還生成副產(chǎn)物腈，等等。此外，由于酰胺產(chǎn)物的絡(luò)合能力較強(qiáng)，產(chǎn)物中過(guò)渡金屬的殘留及其毒性也是需要考慮和解決的問(wèn)題。因此，研究使用低毒性、無(wú)毒性的催化劑甚至無(wú)需過(guò)渡金屬參與的催化劑體系催化醛肟的重排生成一級(jí)酰胺的新方法非常值得研究。本發(fā)明旨在開(kāi)發(fā)一種非過(guò)渡金屬催化齊U，實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單易行的條件下催化醛肟重排制備一級(jí)酰胺化合物的新方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種由醛肟或醛和羥胺制備一級(jí)酰胺的方法，該方法的環(huán)境污染小、簡(jiǎn)單易行。本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:—種由醛肟或醛和羥胺制備一級(jí)酰胺的方法，在空氣條件下，利用堿催化劑催化醛肟重排或醛和鹽酸羥胺的直接縮合和重排反應(yīng)，反應(yīng)溫度為室溫 180° C，反應(yīng)時(shí)間為12 48小時(shí)，反應(yīng) 式為:
權(quán)利要求
1.一種由醛肟或醛和羥胺制備一級(jí)酰胺的方法，其特征在于，在空氣條件下，利用堿催化劑催化醛肟重排或醛和鹽酸羥胺的直接縮合和重排反應(yīng)，反應(yīng)溫度為室溫 180°C，反應(yīng)時(shí)間為12 48小時(shí),反應(yīng)式為:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由醛肟或醛和羥胺制備一級(jí)酰胺的方法，其特征在于，所述堿催化劑為 LiOH、NaOH, KOH、CsOH, t-BuOK、t-BuONa、Mg(OH)2 或 Ca(OH)2 中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由醛肟或醛和羥胺制備一級(jí)酰胺的方法，其特征在于，所述堿催化劑的用量為I 200mol%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由醛肟或醛和羥胺制備一級(jí)酰胺的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溶劑為DMSO或者DMSO和H2O的混合溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由醛肟或醛和羥胺制備一級(jí)酰胺的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為100-160°C。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由醛肟或醛和羥胺制備一級(jí)酰胺的方法，利用CsOH、KOH、NaOH等堿為催化劑，在無(wú)需氮?dú)獗Ｗo(hù)的空氣條件下，在有機(jī)溶劑、水或者有機(jī)溶劑與水的混合溶劑中加熱，通過(guò)此方法可以實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單、溫和綠色的醛肟的重排反應(yīng)或者醛和鹽酸羥胺的直接縮合和重排的反應(yīng)，合成一系列一級(jí)酰胺化合物。本發(fā)明所使用的原料醛肟可方便地通過(guò)實(shí)驗(yàn)室方法和工業(yè)方法制備，醛、鹽酸羥胺和堿催化劑可以直接購(gòu)買得到。本方法與文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的其它方法相比，堿催化劑簡(jiǎn)單、無(wú)需制備價(jià)格便宜，且屬水溶性催化劑、毒性小，此外反應(yīng)條件較溫和、在空氣下即可進(jìn)行、易于操作，反應(yīng)還可以使用有機(jī)溶劑與水的混合溶劑。本方法對(duì)反應(yīng)條件的要求非常低，具有一定的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07C235/46GK103172482SQ201310016400
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月16日
發(fā)明者徐清, 余小春, 張二磊, 徐義蘭, 周勇, 俞磊 申請(qǐng)人:溫州大學(xué)