含硅碳質(zhì)復合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含硅碳基復合材料，其以組成式：SiOxCyHz表示。（在該式中，“x”為0.8至1.7，“y”為1.4至7.5，并且“z”為0.3至1.3）。優(yōu)選的是所述復合材料通過使(A)含可交聯(lián)基團的有機化合物與(B)能夠與上述含可交聯(lián)基團的有機化合物形成鍵的含硅化合物交聯(lián)并對所得的固化產(chǎn)物進行熱處理而獲得。所述復合材料具有高的可逆容量和穩(wěn)定的充電/放電周期特性，并且還具有高的初始充電/放電效率且對于蓄電器件、尤其是鋰或鋰離子二次電池中的電極是很理想的。
【專利說明】含娃碳質(zhì)復合材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及含硅碳基復合材料、由該復合材料構(gòu)成的電極活性材料、包含該活性材料的電極以及包含該電極的蓄電器件。
【背景技術(shù)】
[0002]蓄電器件以及尤其是鋰或鋰離子二次電池正作為一類高能量密度二次電池被研究。通常眾所周知的是，具有明顯超過石墨的理論容量的高放電充電容量的鋰離子二次電池的負電極材料可通過在接近l，000°c的溫度下在惰性氣體或真空中烘焙任意碳源來獲得。J.Electrochem.Soc.(《電化學協(xié)會雜志》)，142，2581 (1995)描述,可通過在IS氣氛烘焙任意碳源，然后將所獲得的碳材料用作負電極材料來獲得超過800mAh/g的可逆容量。然而，通過在該溫度范圍內(nèi)進行烘焙所獲得的碳材料初始充電放電效率低以及充電放電循環(huán)特性不足。
[0003]另一方面，在許多情形中，通過熱解硅聚合物而獲得的含硅碳材料被用作鋰離子二次電池的負電極材料。例如，日本未經(jīng)審查的專利申請公布N0.H10-97853和Solid State1nics(《固態(tài)離子學》)，122，71 (1999)描述通過將聚硅烷和煤焦油浙青用作前體制備可用于制造具有大容量的電池的材料。另外，日本未經(jīng)審查的專利申請公布Νο.ΗΙΟ-74506、日本未經(jīng)審查的專利申請公布N0.H10-275617、日本未經(jīng)審查的專利申請公布N0.2004-273377和J.Electrochem.Soc.(《電化學協(xié)會雜志》)，144，2410(1997)描述通過熱解硅氧烷聚合物，然后引入鋰以形成用于鋰或鋰離子二次電池的電極，從而獲得具有大容量的電池。然而，雖然具有包含含硅碳材料的電極的這種鋰離子二次電池的可逆容量高，但就低的初始充電放電效率、充電放電循環(huán)特性等而言實用性能不足。
[0004]日本未經(jīng)審查的專利申請公布N0.2006-062949描述了通過使包含石墨的硅氧烷聚合物或類似的石墨烯基材料固化和烘焙而獲得的含硅碳材料。然而，具有包含含硅碳材料例如上述材料的電極的鋰或鋰離子二次電池的可逆容量由于石墨等的晶體結(jié)構(gòu)而受到限制。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)參考文獻_6] 專利參考文獻
[0007]專利參考文獻1:日本未經(jīng)審查的專利申請公布N0.H10-97853
[0008]專利參考文獻2:日本未經(jīng)審查的專利申請公布N0.H10-74506
[0009]專利參考文獻3:日本未經(jīng)審查的專利申請公布N0.H10-275617
[0010]專利參考文獻4:日本未經(jīng)審查的專利申請公布N0.2004-273377
[0011]專利參考文獻5:日本未經(jīng)審查的專利申請公布N0.2006-062949
[0012]非專利文獻
[0013]非專利文獻I J.Electrochem.Soc.(《電化學協(xié)會雜志》)，142，2581 (1995)
[0014]非專利文獻2:Solid State 1nics (《固態(tài)離子學》)，122，71 (1999)
[0015]非專利文獻3:J.Electrochem.Soc.(《電化學協(xié)會雜志》)，144，2410 (1997)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明的一個目標是提供適合用作蓄電器件的電極，尤其是用于鋰或鋰離子二次電池的電極的復合材料、由該復合材料構(gòu)成的電極活性材料、含有該活性材料的電極和包括該電極的蓄電器件。
[0017]本發(fā)明的目標通過以如下組成式表示的含硅碳基復合材料來實現(xiàn)=SiOxCyHz
[0018](其中“x” 為 0.8 至 1.5，“y” 為 1.4 至 7.5，且 “z” 為 0.1 至 0.9)。
[0019]該復合材料可通過如下獲得:通過使(A)含可交聯(lián)基團的有機化合物與(B)能夠交聯(lián)該含可交聯(lián)基團的有機化合物的含硅化合物交聯(lián)而獲得固化產(chǎn)物；并且對所獲得的固化產(chǎn)物進行熱處理。因而，本發(fā)明的另一個方面是用于制造以如下組成式表示的含硅碳基復合材料的方法=SiOxCyHz (其中“x”為0.8至1.5，“y”為1.4至7.5，且“z”為0.1至0.9)，該方法包括:通過使(A)含可交聯(lián)基團的有機化合物(下文稱為組分(A))與(B)能夠交聯(lián)該含可交聯(lián)基團的有機化合物的含硅化合物(下文稱為“組分(B))交聯(lián)；并且對所獲得的固化產(chǎn)物進行熱處理。
[0020]該熱處理優(yōu)選在惰性氣體中或在真空中于300°C至1，500°C的溫度下進行。
[0021]可交聯(lián)基團可選自脂族不飽和基團、環(huán)氧基、丙烯?；?、甲基丙烯酰基、氨基、羥基、疏基和齒代燒基。
[0022]組分(A)可具有芳族基團。
[0023]組分(A)優(yōu)選為以如下通式表示的有機化合物。
[0024](R1) XR2
[0025]在該式中，R1為可交聯(lián)基團；“x”為大于或等于I的整數(shù)；并且R2為具有“X”價的
芳族基團。
[0026]組分⑷優(yōu)選包含硅原子。
[0027]組分(A)優(yōu)選為硅氧烷、硅烷、硅氮烷、碳硅烷或它們的混合物。
[0028]該硅氧烷優(yōu)選以如下平均單元式表示:
[0029](R33SiOl72) a (R32SiO272) b (R3SiO372) c (SiO472) d
[0030]在該式中，R3各自獨立地表示可交聯(lián)基團、具有I至20個碳的單價的取代或未取代的飽和脂族烴基或芳族烴基、烷氧基、氫原子或鹵素原子?！癮”、“b”、“c”和“d”是大于或等于0且小于或等于1，并且滿足“a”+ “b”+ “c，，+ “d”=l的數(shù)。然而，“a”、“b”和“c”不能同時為0，并且分子中的至少一個R3為可交聯(lián)基團。
[0031]組分(B)優(yōu)選為硅氧烷、硅烷、硅氮烷、碳硅烷或它們的混合物。
[0032]該硅氧烷優(yōu)選以如下平均單元式表示:
[0033](R33SiOl72) a (R32SiO272) b (R3SiO372) c (SiO472) d
[0034]在該式中，R3各自獨立地表示單價烴基、氫原子、鹵素原子、含環(huán)氧基的有機基團、含丙烯酰基或甲基丙烯?；挠袡C基團、含氨基的有機基團、含巰基的有機基團、烷氧基或羥基。“a”、“b”、“c”和“d”是大于或等于0且小于或等于1，并且滿足“a”+“b”+“c”+“d”=l的數(shù)。然而，“a”、“b”和“c”不能同時為O。
[0035]交聯(lián)反應可通過加成反應、縮合反應、開環(huán)反應或自由基反應來進行。
[0036]固化產(chǎn)物可經(jīng)由具有脂族不飽和基團的組分(A)與具有硅鍵合氫原子的組分(B)的硅氫加成反應獲得。
[0037]固化產(chǎn)物可經(jīng)由具有硅鍵合氫原子的組分(A)與具有脂族不飽和基團的組分(B)的硅氫加成反應獲得。
[0038]固化產(chǎn)物可通過具有脂族不飽和基團的組分(A)與具有脂族不飽和基團、丙烯酰基、甲基丙烯?；蚬桄I合氫原子的組分(B)的自由基反應獲得。
[0039]固化產(chǎn)物可通過具有脂族不飽和基團、丙烯酰基、甲基丙烯?；蚬桄I合氫原子的組分(A)與具有脂族不飽和基團的組分(B)的自由基反應獲得。
[0040]本發(fā)明的含硅碳基復合材料優(yōu)選是無定形的。另外，該復合材料優(yōu)選為具有5nm至50 μ m的平均直徑的微粒。
[0041]本發(fā)明的電極活性材料由上述復合材料構(gòu)成。該電極活性材料優(yōu)選由具有I至50 μ m的平均直徑的粒子構(gòu)成。
[0042]本發(fā)明的電極包含上述電極活性材料，并且可合適地用于蓄電器件，尤其是用于鋰或鋰離子二次電池。
[0043]本發(fā)明的復合材料具有高的可逆容量和穩(wěn)定的充電放電循環(huán)特性，并且具有高的初始充電放電效率。因而，本發(fā)明的復合材料適合用于蓄電器件的電極，尤其是鋰或鋰離子二次電池的電極。另外，本發(fā)明的復合材料使用低成本的原料并且可經(jīng)由簡單的制造工藝制造。
[0044]本發(fā)明的電極活性材料適合用于蓄電器件，尤其是用作鋰或鋰離子二次電池的電極。此外，本發(fā)明的電極可給電池賦予高的可逆容量、穩(wěn)定的充電放電循環(huán)特性以及高的初始充電放電效率。因此，本發(fā)明的蓄電器件可具有高的可逆容量、穩(wěn)定的充電放電循環(huán)特性和高的初始充電放電效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0045]圖1示出了作為本發(fā)明蓄電器件的例子的鋰離子二次電池。
[0046]圖2示出了作為本發(fā)明蓄電器件的例子的鋰二次電池。
【具體實施方式】
[0047]復合材料
[0048]本發(fā)明的復合材料可通過這樣的制造方法獲得，該制造方法的特征是通過:使
(A)含可交聯(lián)基團的有機化合物與(B)能夠交聯(lián)該含可交聯(lián)基團的有機化合物的含硅化合物交聯(lián)而獲得固化產(chǎn)物；并且對所獲得的固化產(chǎn)物進行熱處理。
[0049]組分(A)中的可交聯(lián)基團不受具體限制，條件是其為可交聯(lián)基團。其例子包括脂族不飽和基團、環(huán)氧基、丙烯酰基、甲基丙烯?；被?、羥基、巰基和鹵代烷基。脂族不飽和基團的具體例子包括乙稀基、丙稀基、丁稀基、戍稀基、己稀基以及類似的稀基；乙酸基、丙炔基、戊炔基以及類似的炔基。環(huán)氧基的具體例子包括縮水甘油基、縮水甘油氧基、環(huán)氧基環(huán)己基、3-縮水甘油氧基丙基和2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基。丙烯?；木唧w例子包括3-丙烯酰氧基丙基。甲基丙烯?；木唧w例子包括3-甲基丙烯酰氧基丙基。氨基的具體例子包括3-氨基丙基和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基。羥基的具體例子包括羥乙基、羥丙基和類似的羥烷基；以及羥苯基和類似的羥芳基。巰基的具體例子包括3-巰基丙基。鹵代烷基的具體例子包括3-氯丙基。
[0050]注意，組分(A)可以是在分子中具有一個可交聯(lián)基團的有機化合物與在分子中具有至少兩個可交聯(lián)基團的有機化合物的混合物。在這種情況下，該混合物中后一種化合物的比例不受具體限制，但從獲得極佳交聯(lián)的觀點來看，含量優(yōu)選為至少15質(zhì)量(重量)％，更優(yōu)選至少30質(zhì)量(重量)％。
[0051]組分(A)可以不含硅或者可包含硅。
[0052]當組分(A)不含硅時，組分(A)優(yōu)選為在分子中具有至少一個芳環(huán)的有機化合物，因為由于在加熱碳化時效率極佳而有利于形成石墨烯結(jié)構(gòu)。
[0053]上述組分(A)的例子包括在分子末端和/或在分子側(cè)鏈中具有可交聯(lián)基團的不含硅的脂族烴化合物；在分子末端和/或在分子側(cè)鏈中具有可交聯(lián)基團和在分子鏈中具有除碳原子之外的雜原子(例如氮原子、氧原子或硼原子)的不含硅的脂族烴化合物；在分子中具有可交聯(lián)基團的不含硅的芳族烴化合物；以及在分子中具有可交聯(lián)基團以及還具有除碳原子之外的雜原子(例如氮原子、氧原子或硼原子)的不含硅的環(huán)狀脂肪族化合物。
[0054]脂族烴化合物的具體例子包括以下式表示的化合物:
[0055]R1-(CH2)m-R1
[0056]CH3- (CH2)m- (CHR1)n-CH3
[0057]CH3- (CH2)m- (CH=CH)n-CH3
[0058]CH3- (CH2) m- (C = C) n_CH3
[0059]R1-O (CH2CH2O) m (CH2CH2CH2O) n-RJ
[0060]式I
[0061]
【權(quán)利要求】
1.一種含硅碳基復合材料，其以如下組成式表示:
SiOxCyHz
其中，“x” 為 0.8 至 1.5，“y” 為 1.4 至 7.5，且“z” 為 0.1 至 0.9。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合材料，其通過如下獲得: 通過使如下物質(zhì)交聯(lián)而獲得固化產(chǎn)物 (A)含可交聯(lián)基團的有機化合物，和 (B)能夠交聯(lián)所述含可交聯(lián)基團的有機化合物的含硅化合物；并且對所獲得的固化產(chǎn)物進行熱處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復合材料，其中在300至1，500°C的溫度下在惰性氣體中或在真空中進行所述熱處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的復合材料，其中所述可交聯(lián)基團選自脂族不飽和基團、環(huán)氧基、丙稀酸基、甲基丙稀酸基、氣基、輕基、疏基和齒代燒基。
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項所述的復合材料，其中組分(A)具有芳族基團。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復合材料，其中組分(A)為以如下通式表示的有機化合物:
(R1)xR2 其中，R1為可交聯(lián)基團為大于或等于I的整數(shù)；并且R2為具有“x”價的芳族基團。
7.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項所述的復合材料，其中組分(A)包含硅原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的復合材料，其中組分(A)為硅氧烷、硅烷、硅氮烷、碳硅烷或它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的復合材料，其中所述硅氧烷以如下平均單元式表示:
(R33SiOl72) a (R32SiO272) b (R3SiO372) c (SiO472) d 其中，R3各自獨立地表示可交聯(lián)基團、具有I至20個碳的單價的取代或未取代的飽和脂族烴基或芳族烴基、烷氧基、氫原子或鹵素原子；“a”、“b”、“c”和“d”為大于或等于0且小于或等于1，并且滿足“a”+ “b”+ “c，，+ “d”=l的數(shù)，然而“a”、“b”和“c”不能同時為0;并且分子中的至少一個R3為可交聯(lián)基團。
10.根據(jù)權(quán)利要求2至9中任一項所述的復合材料，其中組分(B)為硅氧烷、硅烷、硅氮烷、碳硅烷或它們的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的復合材料，其中所述硅氧烷以如下平均單元式表示:
(R73SiOl72) a (R72SiO272) b (R7SiO372) c (SiO472) d 其中，R7各自獨立地表示單價烴基、氫原子、鹵素原子、含環(huán)氧基的有機基團、含丙烯?；蚣谆；挠袡C基團、含氨基的有機基團、含巰基的有機基團、烷氧基或羥基；“a”、“b”、“c”和“d”為大于或等于0且小于或等于1，并且滿足“a”+ “b”+ “c，，+ “d”=l的數(shù)；然而，“a”、“b”和“c”不能同時為O。
12.根據(jù)權(quán)利要求2至11中任一項所述的復合材料，其中通過加成反應、縮合反應、開環(huán)反應或自由基反應進行所述交聯(lián)。
13.根據(jù)權(quán)利要求2至12中任一項所述的復合材料，其中所述固化產(chǎn)物通過具有脂族不飽和基團的組分(A)與具有硅鍵合氫原子的組分(B)的硅氫加成反應獲得。
14.根據(jù)權(quán)利要求2至12中任一項所述的復合材料，其中所述固化產(chǎn)物通過具有硅鍵合氫原子的組分(A)與具有脂族不飽和基團的組分(B)的硅氫加成反應獲得。
15.根據(jù)權(quán)利要求2至12中任一項所述的復合材料，其中所述固化產(chǎn)物通過具有脂族不飽和基團的組分(A)與具有脂族不飽和基團、丙烯?；?、甲基丙烯酰基或硅鍵合氫原子的組分(B)的自由基反應獲得。
16.根據(jù)權(quán)利要求2至12中任一項所述的復合材料，其中所述固化產(chǎn)物通過具有脂族不飽和基團、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或硅鍵合氫原子的組分(A)與具有脂族不飽和基團的組分(B)的自由基反應獲得。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項所述的復合材料，其為無定形的。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項所述的復合材料，其為具有5nm至50μ m的平均直徑的微粒。
19.一種電極活性材料，其由權(quán)利要求1至18中任一項所述的復合材料構(gòu)成。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的電極活性材料，其由具有I至50μ m的平均直徑的粒子構(gòu)成。
21.—種電極，其包含權(quán)利要求19或20中所述的電極活性材料。
22.一種蓄電器件，其包含權(quán)利要求21中所述的電極。
23.根據(jù)權(quán)利要 求22所述的蓄電器件，其為鋰或鋰離子二次電池。
【文檔編號】C01B31/36GK103430361SQ201280012765
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年1月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年1月31日
【發(fā)明者】福井弘, 張原志成, 赤坂昌保, 宋三番, 日野賢一, 江口勝哉, 潮嘉人 申請人:道康寧東麗株式會社