介孔硅的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明描述了一種由二氧化硅制備介孔硅的方法。
【專利說明】介孔硅
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及介孔硅、制備介孔硅的方法、可通過所述方法獲得的介孔硅以及介孔硅的用途。具體地講，該介孔硅可以為介孔無定形硅或包含至少一些介孔無定形硅。此外，本發(fā)明涉及可衍生自植物尤其是陸生類植物的介孔硅。
[0002]發(fā)明背景
[0003]多孔硅存在于許多需要其溫和性質(zhì)、電子和光學特性以及對其他材料的截留的應用中。
[0004]多孔硅能以晶體形式(例如多晶多孔硅)或非晶體形式(即無定形多孔硅)存在。無定形多孔硅往往比晶體多孔硅更具反應性。此外，無定形和晶體多孔硅具有不同的光學特性。晶體相的存在或不存在可使用X射線衍射容易地確定。
[0005]存在許多可用于制備多孔硅的方法。例如并且如PCT/GB96/01863中所述，能通過在基于氫氟酸的溶液中部分電化學溶解而使得大塊晶體硅成為多孔的。這種蝕刻工藝產(chǎn)生保持原始大塊材料的結(jié)晶度和晶向的硅結(jié)構(gòu)。因此，所產(chǎn)生的多孔硅為晶體硅的形式。
[0006]另一種制備多孔硅的常規(guī)方法是所謂的染色蝕刻技術(shù)。這種方法涉及將硅樣品浸入含有強氧化劑的氫氟酸溶液中。與硅之間沒有電接觸，也不施加電勢。氫氟酸蝕刻硅的表面以形成孔。
[0007]還已知的是，由多孔二氧化硅形成晶體多孔硅。通常，這涉及在高溫下使用還原劑。此類工藝導致高度結(jié)晶的多孔硅。
[0008]一直需要替代的并優(yōu)選改良的制備多孔硅的方法。本發(fā)明的目標是提供制備介孔硅尤其是介孔無定形硅的方法，其中優(yōu)選的是，該方法比現(xiàn)有方法更經(jīng)濟可行。另外，本發(fā)明部分地基于以下令人驚訝的發(fā)現(xiàn):`介孔無定形硅可使用強放熱反應由介孔無定形二氧化硅制成。任選地，二氧化硅來源于便宜的、可持續(xù)的并且容易獲得的來源。
發(fā)明概要
[0009]本發(fā)明描述由二氧化硅通常為無定形二氧化硅(例如介孔無定形二氧化硅)制備介孔硅的方法。該介孔硅可包含至少一些介孔無定形硅。另外，該介孔硅可由介孔無定形硅組成、基本上由介孔無定形硅組成或包含介孔無定形硅。在本文提及介孔無定形硅表示介孔娃可由介孔無定形娃組成、基本上由介孔無定形娃組成或包含介孔無定形娃。介孔無定形硅可進一步包含多晶硅(例如介孔多晶硅)。作為另外一種選擇，多晶硅(例如介孔多晶硅)可以不存在或基本上不存在。介孔硅所來源的二氧化硅可以為無定形二氧化硅，例如其可以為介孔無定形二氧化娃。二氧化娃可由介孔無定形二氧化娃組成、基本上由介孔無定形二氧化硅組成或包含介孔無定形二氧化硅。在本文提及介孔無定形二氧化硅表示介孔二氧化硅可由介孔無定形二氧化硅組成、基本上由介孔無定形二氧化硅組成或包含介孔無定形二氧化硅。有利的是，二氧化硅衍生自或得自植物材料。具體地講，二氧化硅可衍生自或得自陸生類植物。陸生類植物在本文也可稱為陸地植物。二氧化硅可衍生自或得自不包括在海洋中生長的植物的植物。二氧化硅可使用諸如溶劑提取的提取技術(shù)衍生自或得自植物材料。提取可在存在熱的情況下進行。
[0010]因此，在第一方面，本發(fā)明提供制備介孔無定形硅的方法，該方法包括還原無定形二氧化硅。通常，無定形二氧化硅為介孔無定形二氧化硅。
[0011]在第二方面，本發(fā)明提供制備介孔無定形硅的方法，該方法包括從植物材料獲得無定形二氧化娃以及將二氧化娃還原以形成介孔無定形娃。通常，無定形二氧化娃為介孔無定形二氧化硅。
[0012]介孔無定形硅可完全由無定形硅組成或可以存在本發(fā)明量的多晶相。晶體相的存在可使用X射線衍射加以確認。例如，〈40重量％的元素介孔無定形硅可以為多晶的，<10重量％的元素介孔無定形硅可以為多晶的，〈I重量％的元素介孔無定形硅可以為多晶的，>0.1重量％的元素介孔無定形硅可以為多晶的?？梢源嬖诙嗫坠璧谋景l(fā)明的高度缺陷相。缺陷可以為“點缺陷”，例如間隙硅原子的雙空位和簇；或“擴展缺陷”，例如位錯和堆垛層錯。根據(jù)介孔無定形硅指定的晶體相的量也可適用于其所得自的二氧化硅。
[0013]根據(jù)本發(fā)明第一或第二方面的還原可在約500°C至約700°C，例如500°C至700°C以下，例如約550°C至約650°C的反應物溫度下進行。初始溫度可設為約450°C至約550°C。可將溫度保持在所需的范圍內(nèi)持續(xù)約I分鐘至約8小時，例如約10至150分鐘?？梢詾闊o定形二氧化硅或介孔無定形二氧化硅的二氧化硅的還原可在還原性氣氛中進行。例如，還原可在惰性氣氛中通過可蒸發(fā)的還原劑進行。二氧化硅可通過金屬蒸氣還原?？烧舭l(fā)的還原劑或金屬蒸氣可包含以下金屬中的一種或多種、或由以下金屬中的一種或多種組成、或基本上由以下金屬中的一種或多種組成:鎂、鋁或鈣。有利的是，還原劑或金屬蒸氣為鎂。[0014]可以存在少量殘余的與二氧化硅相結(jié)合存在的碳。這些碳可有助于還原過程，然而，優(yōu)選的是，存在的碳的量低于10重量％，例如還原可在不存在或不實質(zhì)性存在碳的情況下發(fā)生。
[0015]二氧化硅向硅的轉(zhuǎn)化可在存在或不存在緩和劑的情況下發(fā)生。當存在時，緩和劑為惰性的，達到在整個過程中保持不反應的程度。優(yōu)選的緩和劑為可溶于水或有機溶劑使得它們能在反應完成后從介孔硅產(chǎn)物中容易地溶出的鹽。緩和劑可具有相對高的比熱，還可具有相對高的熔化潛熱，并且應當優(yōu)選地在溫度接近或恰好高于要將反應控制到的溫度時熔化。如果反應達到緩和劑開始熔化的溫度，則它將從反應混合物中吸收大量的熱，從而將反應溫度保持受控。因此，緩和劑起到散熱器的作用，都借助其比熱及其熔化潛熱。緩和劑的合適實例包括氯化鈉、氯化鉀和氯化鈣。在轉(zhuǎn)化過程開始時，緩和劑可主要位于多孔粒子的外部或者其可部分存在于這些粒子的孔內(nèi)。
[0016]術(shù)語“惰性氣氛”的含義將是本領域技術(shù)人員熟知的，包括例如稀有氣體氣氛，諸如氬氣。此外，如本文所用，術(shù)語“惰性氣氛”旨在包括其中介孔硅在還原性氣氛中制成的工藝。還原性氣氛將包括其中一些反應是可能發(fā)生的但是其中氧被基本上或完全除去的氣氛。例如，可以使用含有氮氣、IS氣或氫氣的氣氛。最常見的是，這些氣氛將為含IS氣或氫氣的氣氛。在一些情況下，惰性氣氛將完全或基本上完全包含氬氣和/或氫氣，而其他氣體僅作為雜質(zhì)存在。
[0017]在本發(fā)明的實施方案中，該氣氛可處于降低的壓力下(即，低于大氣壓)?？梢允褂媒档偷膲毫?，并且惰性氣氛可處于10-80%大氣壓、20-60%大氣壓、30-50%大氣壓范圍內(nèi)的壓力下。[0018]對于介孔無定形二氧化硅的二氧化硅(包括無定形二氧化硅)而言，優(yōu)選還原劑為金屬鎂。鎂是尤其優(yōu)選的還原劑，因為它對二氧化硅具有非常高的反應性，并且其在反應的進行溫度下產(chǎn)生高蒸氣壓。鎂蒸氣將擴散到二氧化硅的多孔結(jié)構(gòu)中，在此二氧化硅在蒸氣相中發(fā)生反應。對于使用緩和劑的二氧化硅與鎂之間的反應，二氧化硅與緩和劑的優(yōu)選重量比為約1:1至10:1。二氧化硅與鎂之間的反應一般耗時短于一小時，并通常在約5分鐘內(nèi)完成。
[0019]除了元素硅的介孔粒子(例如介孔無定形硅)外，反應產(chǎn)物還可以包含一種或多種副產(chǎn)物。這些副產(chǎn)物包括金屬氧化合物，例如氧化鎂。此類副產(chǎn)物能與緩和劑(若存在)一起從硅產(chǎn)物中溶出。溶解可通過不與介孔硅產(chǎn)物反應的酸(例如鹽酸)的水溶液進行?？蓪櫇駝┘尤胍暂o助溶解，例如醇，諸如丙-2-醇。
[0020]二氧化硅可被完全還原或部分還原。在部分還原后，介孔硅可包含二氧化硅的芯。例如，在部分還原后，介孔無定形娃可包含介孔無定形二氧化娃的芯。
[0021]優(yōu)選地，當二氧化硅得自植物材料時，不在將其還原成介孔無定形硅之前向其補充高純度二氧化硅。有利的是，二氧化硅的唯一來源來自植物材料。至于涉及由衍生自植物材料的二氧化硅形成介孔無定形硅的本發(fā)明的第二方面，當二氧化硅衍生自陸生類植物時，則所產(chǎn)生的硅不一定包含任何無定形硅。因此并根據(jù)第三方面，本發(fā)明提供制備介孔硅的方法，該方法包括從植物材料獲得二氧化硅以及將二氧化硅還原形成介孔硅，其中植物材料為陸生類的。介孔硅可由介孔多晶硅組成或基本上由介孔多晶硅組成或可以為介孔無定形娃。
[0022]根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的所述介孔硅(例如介孔無定形硅)可因存在以下特征中的一種或多種而具有優(yōu)于常規(guī)方法制備的介孔硅的特點:高表面積(例如大于約150m2/g);高孔體積(例如>0.5ml/g或>0.7ml/g);大于85重量％，優(yōu)選地大于95重量％，例如高達約99重量％或高達100重量％的全介孔區(qū)域；以約0.0001重量％至I重量％范圍內(nèi)的濃度在孔壁表面上存在至少一種例如選自鎂、鈣、鋁的金屬；以及在水性液體諸如體液中的高溶解度。介孔無定形硅的特征還在于以相對低的表面積可完全生物降解。例如，介孔無定形硅可完全生物降解并具有以下范圍內(nèi)任一個的表面積:>2m2/g或>5m2/g至<200m2/g、>2m2/g或>5m2/g至<150m2/g、>2m2/g或>5m2/g至<100m2/g、>2m2/g至<5m2/g。因此并根據(jù)另一方面,提供可通過根據(jù)本發(fā)明多個方面的方法獲得的介孔硅。介孔硅可以為介孔無定形硅。
[0023]存在許多與本發(fā)明相關(guān)的優(yōu)點，并且本發(fā)明力圖提供以下一個或多個:可完全生物降解的介孔無定形娃；高孔隙度介孔無定形娃，例如大于約60%,例如約65至約95體積％的中孔隙度(mesoporosity);高孔體積,例如大于約0.7ml/g ;高達至少500g的批量；至少1000g/h的通量；良好的產(chǎn)率，例如將高達約90重量％的多孔二氧化硅原料轉(zhuǎn)化成介孔硅；可填充高有效載荷的(例如以大于約20重量％，例如大于約40重量％的量)一種或多種活性材料的介孔娃和介孔無定形娃。出于本發(fā)明的目的，介孔娃(例如介孔無定形娃)在以下條件下則具有完全的生物降解性:因在37°C下在攪動模擬的體液諸如緩沖到pH7.4的0.1Mtrizma (三(羥甲基)氨基甲烷)中儲存而在一個月內(nèi)完全溶解成原硅酸。通常，將大約
5.5mg介孔娃加到約200ml trizma緩沖液中，并置于密封的塑料容器中。通過在例如6h、24h、48h等時間采集2.5ml等分試樣并使各等分試樣接受鑰藍試驗以測定原硅酸的濃度，從而隨時間監(jiān)測生物降解性。該試驗在“The Chemistry of Silica”by Ralph Iler(JohnWiley&Sonsl979)p94-101中進行了詳細描述。在這些體外條件下發(fā)生向原硅酸的100%轉(zhuǎn)化的介孔娃也將發(fā)生完全的體內(nèi)生物降解，如例如在“Biodegradable luminescentporous silicon nanoparticles for in-vivo applications，，by J1-Ho Park et al.1nNature Materials, 22February2009, DOI10.1038/NMAT2398 中有所描述。
【具體實施方式】
[0024]二氣化硅的來源
[0025]可以為介孔無定形硅的介孔硅可由已從植物材料獲得的二氧化硅形成。二氧化硅可以僅從陸生類植物或陸生類植物原料獲得。例如，二氧化硅可以已從不包括海洋類植物的植物獲得。例如，二氧化硅可以已從不包括源自硅藻的來源(例如硅藻土)的來源獲得。與陸生類植物相比，海洋類植物通常包含一定量的晶體二氧化硅。優(yōu)選地，二氧化硅由無定形二氧化硅組成或基本上由無定形二氧化硅組成。陸生類植物可在旱地生長，并可以指淡水植物，例如在河床邊或沼澤或濕地生長的植物。有利的是，植物材料可以為有機植物材料，即，已在有機條件下生長的植物材料。植物已在不存在合成廢料、合成除草劑和合成殺蟲劑的情況下生長。從植物材料回收二氧化硅的方法是已知的。例如，用于由硅質(zhì)植物物質(zhì)生產(chǎn)無定形二氧化硅的工藝在US2006/0222582及其中的參考文獻中有所描述，它們的內(nèi)容據(jù)此整體以引用方式并入。
[0026]二氧化硅可得自可再生原料。合適的原料包括野草和食用作物殘茬。合適的實例包括娃蓄積性植 物，諸如問荊(equisetum arvese)(問荊(horsetail))、木賊(equisetumhyemale)、竹子(例如大子青籬竹(Arundinaria gigantean))、稻(oryza sativa)、稻殼、稻殼灰。合適的植物類群、植物科和植物種在表1中列出。二氧化娃可得自表1所列植物類群或所列植物科的任何一種。二氧化硅可得自表1所列的植物種的任何一種。優(yōu)選的植物類群為有節(jié)植物門(Bquisetophyta)、被子植物門(Angiosperm)、地錢植物門(Marchantiophyta)、裸子植物門(Gymnosperm)和水龍骨門(Polypodiophyta)。二氧化娃可得自已首先轉(zhuǎn)化成粉末形式的植物材料，或者其可得自植物特定部分的提取物，諸如可取自竹節(jié)的竹黃。例如，二氧化硅可得自特定植物的根部、莖干、枝椏或葉子中的任何一種或多種。優(yōu)選地，植物原料為高硅含量蓄積體(即按干重計含有>5重量％的硅)，快速生長并且不含或基本上不含晶體二氧化硅。>5重量％可以指全株或植物的選定部分，例如根部、莖干、枝椏或葉子中的一種或多種。
[0027]表1
—植物類群/科種丨通用名
有節(jié)植物門(Equisetophyta)__問荊(Equisetum arvense )__問荊_
[0028]__木賊(Equisetum hyemale )__木賊
被子植物門(Angiosperm)___
_山毛棒科(Fagaceae)__歐洲山毛禪(Fagus sylvatica)__歐洲山毛禪
【權(quán)利要求】
1.一種制備介孔無定形娃的方法，包括還原無定形二氧化娃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述無定形二氧化硅為介孔無定形二氧化硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述介孔無定形硅由無定形硅組成、或基本上由無定形娃組成、或包含無定形娃。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述介孔無定形硅基本上由無定形硅組成或包含無定形娃。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述介孔無定形硅還包含一些介孔多晶硅或介孔硅的缺陷相。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中所述介孔無定形硅還包含一些介孔多晶硅并且多晶娃的量低于40重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中所述介孔無定形硅還包含一些介孔多晶硅并且多晶娃的量低于10重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中所述介孔無定形硅還包含一些介孔多晶硅并且多晶娃的量低于1重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求4至8任一項所述的方法，其中所述介孔無定形硅還包含一些介孔多晶娃并且多晶娃的量大于0.1重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中所述介孔無定形硅由無定形硅組成。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項所述的制備介孔無定形硅的方法，包括使無定形二氧化硅與可蒸發(fā)的還原劑在惰性氣氛中反應。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項所述的方法，包括: (i)將無定形二氧化娃與還原劑混合以形成混合物； (?)將無定形二氧化硅和還原劑的所述混合物加熱以蒸發(fā)所述還原劑的至少一些從而引發(fā)反應，其中所述二氧化硅被還原成硅并且其中在反應的持續(xù)時間中將溫度維持450°C至700°C以下例如550°C至650°C的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其中所述還原劑選自鎂、鈣或鋁。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述還原劑選自鎂。
15.根據(jù)權(quán)利要求11至14任一項所述的方法，還包括從所述介孔無定形硅中溶出或浸出任何其他反應產(chǎn)物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述其他反應產(chǎn)物包括氧化鎂和硅酸鎂的至少一個。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法，其中將所述其他反應產(chǎn)物通過鹽酸溶出或浸出。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述二氧化硅得自植物材料。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至17任一項所述的方法，還包括從植物材料獲得所述二氧化硅。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的方法，其中所述植物材料選自以下植物類群的一個或多個:有節(jié)植物門(Equisetophyta)、被子植物門(Angiosperm)、地錢植物門(Marchantiophyta)、裸子植物門(Gymnosperm)、水龍骨門(Polypodiophyta)。
21.根據(jù)權(quán)利要求18至20任一項所述的方法，其中所述植物材料已有機生長。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述植物已在不存在合成廢料、合成除草劑和合成殺蟲劑的情況下生長。
23.根據(jù)權(quán)利要求1至22任一項所述的方法，其中所述無定形二氧化硅被部分還原。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中產(chǎn)生的所述介孔無定形硅包含介孔無定形二氧化硅的芯。
25.根據(jù)權(quán)利要求1至24任一項所述的方法，其中所述介孔無定形硅具有一定的氧化物含量，所述氧化物含量對應于約一個氧單層與覆蓋整個硅骨架的小于或等于約4.5nm的總氧化物厚度之間。
26.根據(jù)權(quán)利要求1至25任一項所述的方法，其中所述介孔無定形硅具有約0.04與2.0之間例如0.60與1.5之間的氧與硅原子比。
27.—種可通過根據(jù)權(quán)利要求1至26任一項的方法獲得的介孔無定形硅。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的介孔無定形硅，所述介孔無定形硅具有小于200m2/g的表面積。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的介孔無定形娃,其中所述介孔無定形娃具有小于150m2/g的表面積。
30.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的介孔無定形硅，其中所述介孔無定形硅具有大于2m2/g的表面積。
31.根據(jù)權(quán)利要求27至30任一項所述的介孔無定形硅，所述介孔無定形硅具有大于0.7ml/g的孔體積。
32.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的介孔無定形硅，其中所述介孔無定形硅是可以完全生物降解的。
33.一種制備介孔硅的方法，包括從陸生類植物或陸生類植物原料獲得二氧化硅以及將所述二氧化硅還原以形成所述介孔硅。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中所述二氧化硅已從不包括源自硅藻的來源例如硅藻土的來源獲得。
35.根據(jù)權(quán)利要求33或34所述的方法，其中所述陸生類植物選自以下植物類群或科的一個或多個:有節(jié)植物門(Equisetophyta)、被子植物門(Angiosperm)、山毛棒科(Fagaceae)、? 科(Fabaceae)、禾本科(Poaceae)、莎草科(Cyperaceae)、菊科(Asteraceae)、唇形科(Lamiaceae)、蕁麻科(Urticeae)、地錢植物門(Marchantiophyta)、裸子植物門(Gymnosperm)、水龍骨門(Polypodiophyta)。
36.根據(jù)權(quán)利要求33至35任一項所述的方法，其中所述陸生類植物或陸生類植物原料按干重計包含高于5重量％的無定形二氧化硅。
【文檔編號】C01B33/023GK103687808SQ201280010245
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年2月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月25日
【發(fā)明者】L·T·坎漢, A·羅尼 申請人:Psi醫(yī)療有限公司