多孔碳及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明目的在于，提供一種即使為結(jié)晶質(zhì)的碳，其比表面積也極高的多孔碳及其制造方法。一種多孔碳，其特征在于，具備中孔4和構(gòu)成該中孔4外輪廓的碳質(zhì)壁3，并且上述碳質(zhì)壁3中存在有呈層狀結(jié)構(gòu)的部分。其制造方法的特征在于，具有：將作為碳前體的聚酰胺酸樹脂1和作為鑄模粒子的氧化鎂2混合的步驟；在氮氣氣氛中在1000℃下對該混合物進(jìn)行1小時熱處理，使聚酰胺酸樹脂分解的步驟；使用以1mol/l的比例而添加的硫酸溶液對所得試樣進(jìn)行洗滌，使MgO溶出的步驟；和在氮氣氣氛中在2500℃下對該非晶質(zhì)的多孔碳進(jìn)行熱處理的步驟。
【專利說明】多孔碳及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多孔碳及其制造方法，特別是涉及具備中孔的多孔碳及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為多孔碳的制造方法，眾所周知有將木材漿液、鋸末、椰子殼、棉籽殼、稻殼等纖維質(zhì)，或谷、稗、玉米等淀粉質(zhì)，木質(zhì)素等的植物性原料，煤、焦油、石油浙青等礦物性原料，以及酚醛樹脂、聚丙烯腈等合成樹脂等作為原料，并在非氧化性氣氛下對其進(jìn)行加熱使其碳化的方法，此外，還已知有使用藥劑對這些碳化物(活性碳)進(jìn)行處理而使其賦活化的方法。
[0003]此外，最近確認(rèn):如果使用氫氧化鉀作為賦活用的藥劑，將其與有機樹脂混合并在非氧化性氣氛下加熱，則可以得到比表面積高達(dá)3000m2/g的活性碳的技術(shù)，從而該技術(shù)受到關(guān)注(參照下述專利文獻(xiàn)I)。
[0004]然而，就該方法而言，其在工業(yè)規(guī)模的實用化方面仍存在有較多問題:相對于有機樹脂而需要有4倍量以上的賦活劑；雖然為此嘗試進(jìn)行鉀的回收再利用，但回收率低且成本增高；而且，在用于賦活的加熱工序中，堿金屬揮發(fā)而使加熱爐污染甚至損壞，并且在用作各種工業(yè)材料時也 成為發(fā)生浸蝕的原因；此外，使用堿金屬化合物處理過的活性碳的可燃性聞、容易著火等。
[0005]考慮到上述情況，提出了一種活性碳的制造方法，其包括將有機樹脂、和選自堿土類金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、有機酸鹽中的堿土類金屬化合物的至少I種混合，并在非氧化性氣氛下進(jìn)行加熱燒成的工序(參照下述專利文獻(xiàn)2)。
[0006]在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開平9 — 86914號公報
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本特開2006 - 062954號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明所要解決的問題
[0011]如上所述，多孔碳可通過各種方法進(jìn)行制造，但為了改進(jìn)特性，還嘗試了對該多孔碳的進(jìn)一步加熱處理。然而，在對上述多孔碳進(jìn)行加熱處理時，不僅結(jié)晶性未提高(未能石墨化)，而且比表面積變小，存在非但是所期待的特性的改良，就連原有特性也變差的問題。
[0012]用于解決問題的方法
[0013]本發(fā)明特征在于，具備中孔和構(gòu)成該中孔的外輪廓的碳質(zhì)壁，并且上述碳質(zhì)壁中存在有呈層狀結(jié)構(gòu)的部分。
[0014]碳質(zhì)壁中的呈層狀結(jié)構(gòu)的部分可以說是結(jié)晶質(zhì)發(fā)達(dá)。該層狀結(jié)構(gòu)通常是通過在一定溫度以上對碳材料進(jìn)行加熱處理而生成的。然而，由于碳材料在加熱處理中發(fā)生收縮，因此碳材料中的孔坍塌，比表面積變小，難以得到為結(jié)晶質(zhì)且比表面積高的多孔碳。本發(fā)明的多孔碳具有中孔和構(gòu)成該中孔的外輪廓的碳質(zhì)壁，因此認(rèn)為其能夠承受加熱處理中的收縮，可以在該碳質(zhì)壁中形成層狀結(jié)構(gòu)。即，由于本發(fā)明的多孔碳中存在中孔，因此可以抑制比表面積變小。如上所述，由于在比表面積為某種程度的大小的狀態(tài)下，結(jié)晶質(zhì)部分發(fā)達(dá)，因此本發(fā)明的多孔碳可以用于各種領(lǐng)域(例如，氣體吸附材料、非水電解質(zhì)電池的負(fù)極材料、電容器的電極材料等)。
[0015]需要說明的是，不需要碳質(zhì)壁的所有部分都成為層狀結(jié)構(gòu)，也可以部分地存在非晶質(zhì)部分。此外，在本發(fā)明的多孔碳中，中孔是必須的，但微孔不是必須的。因此，微孔可以存在，也可以不存在。
[0016]此處，在本說明書中，將細(xì)孔直徑小于2nm的孔稱為微孔，將細(xì)孔直徑為2?50nm的孔稱為中孔。
[0017]優(yōu)選上述碳質(zhì)壁呈三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。
[0018]如果碳質(zhì)壁呈三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，則在多孔碳的用途需要彈性時，也可以適用本發(fā)明的多孔碳。此外，在使用本發(fā)明的多孔碳作為氣體吸附劑時，由于不會阻礙氣體的流動，因此氣體吸附能力提高，而且，在使用本發(fā)明的多孔碳作為非水電解質(zhì)電池的負(fù)極材料、電容器的電極材料時，鋰離子等可以順暢地移動。
[0019]優(yōu)選比表面積為200m2/g以上。
[0020]如果比表面積小于200m2/g，則存在有難以形成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的問題，并且氣孔的形成量不足，有時氣體吸附能力降低。另一方面，優(yōu)選比表面積為1500m2/g以下。如果比表面積超過1500m2/g，則無法保持碳質(zhì)壁的形狀，并且存在有無法充分形成中孔的可能性。
[0021]上述中孔優(yōu)選為開放氣孔，并成為氣孔部分連續(xù)的結(jié)構(gòu)。
.[0022]如果是上述結(jié)構(gòu)，則在使用本發(fā)明的多孔碳作為氣體吸附劑時，氣體的流動順暢，因此更容易補充氣體。此外，在用作非水電解質(zhì)電池的負(fù)極材料、電容器的電極材料時，鋰離子等可以順暢地移動。
[0023]優(yōu)選上述中孔的容量為0.2ml/g以上。
[0024]其原因在于，如果中孔的容量小于0.2ml/g,則難以確保比表面積,此外,存在有相對壓力較高時的氣體吸附能力降低的可能性。
[0025]優(yōu)選堆密度為0.lg/cc以上且1.0g/cc以下。
[0026]如果堆密度小于0.lg/cc，則難以確保比表面積，有時無法保持碳質(zhì)壁的形狀，另一方面，如果堆密度超過1.0g/cc以下，則存在有難以形成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的問題，并且中孔的形成不足，有時氣體吸附能力降低。
[0027]優(yōu)選呈上述層狀結(jié)構(gòu)的部分的厚度為Inm以上且IOOnm以下。
[0028]鄰接層的層間距離為0.33nm左右，如果形成多數(shù)的層，則呈層狀結(jié)構(gòu)的部分的厚度變大，另一方面，如果僅形成少數(shù)的層，則呈層狀結(jié)構(gòu)的部分的厚度變小。此處，在制作多孔碳時，如果減少鑄模粒子的量，則碳質(zhì)壁的厚度變大，并且由于形成多數(shù)的層，因此呈層狀結(jié)構(gòu)的部分的厚度變大，另一方面，如果增加鑄模粒子的量，則碳質(zhì)壁的厚度變小，并且由于僅形成少數(shù)的層，因此呈層狀結(jié)構(gòu)的部分的厚度變小。當(dāng)層狀結(jié)構(gòu)的厚度小于Inm時，存在有結(jié)晶質(zhì)部分的發(fā)達(dá)不充分的可能性。另一方面，由于當(dāng)超過IOOnm時需要進(jìn)行延長加熱處理的時間、提高加熱溫度等的處理，因此難以制造，并且存在有導(dǎo)致本發(fā)明的多孔碳的其它特性降低的可能性。
[0029]本發(fā)明特征在于，具備中孔和構(gòu)成該中孔的外輪廓的碳質(zhì)壁，在對于CuKa射線(波長為丨.54丨人)的X射線衍射光譜中，在布拉格角2 Θ的26.45°處具有峰。
[0030]如果在X射線衍射光譜中，在布拉格角2 Θ的26.45°處具有峰，則可以說碳質(zhì)壁石墨化。此外，由于存在中孔，因此可以抑制比表面積變小。如上所述，由于能夠在比表面積為某種程度的大小的狀態(tài)下進(jìn)行石墨化，因此可以用于各種領(lǐng)域(例如，氣體吸附材料、非水電解質(zhì)電池的負(fù)極材料、電容器的電極材料等)。
[0031]需要說明的是，不需要碳質(zhì)壁的全部的部分都石墨化，也可以部分地存在未石墨化的非晶質(zhì)部分。此外，中孔是必須的，但微孔不是必須的。因此，微孔可以存在，也可以不存在。
[0032]根據(jù)和上述理由相同的理由，碳質(zhì)壁優(yōu)選呈三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，并且比表面積優(yōu)選為200m2/g以上且1500m2/g以下。此外，優(yōu)選中孔為開放氣孔，并且成為氣孔部分連續(xù)的結(jié)構(gòu)。中孔的容量優(yōu)選為0.2ml/g以上。而且，堆密度優(yōu)選為0.lg/cc以上且1.0g/cc以下，并且碳質(zhì)壁中優(yōu)選存在有呈層狀結(jié)構(gòu)的部分。
[0033]本發(fā)明特征在于，具備中孔和構(gòu)成該中孔的外輪廓的碳質(zhì)壁，并且其比電阻為1.0X IO2 Ω.cm 以下。
[0034]根據(jù)上述構(gòu)成，由于存在中孔，因此可以抑制比表面積變小，而且比電阻小至1.0Χ102Ω._以下。如上所述，如果可以在比表面為某種程度較大的狀態(tài)下降低比電阻，則可以將本發(fā)明的多孔碳用于各種領(lǐng)域。
[0035]需要說明的是，優(yōu)選上述碳質(zhì)壁至少部分地具有層狀結(jié)構(gòu)，并且成為結(jié)晶質(zhì)。不需要碳質(zhì)壁的全部的部分都成為結(jié)晶質(zhì)，也可以部分地存在非晶質(zhì)部分。此外，在本發(fā)明的多孔碳中，中孔是必須的，但微孔 不是必須的。因此，微孔可以存在，也可以不存在。
[0036]根據(jù)和上述理由相同的理由，碳質(zhì)壁優(yōu)選呈三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，并且比表面積優(yōu)選為200m2/g以上且1500m2/g以下。此外，優(yōu)選中孔為開放氣孔，并且成為氣孔部分連續(xù)的結(jié)構(gòu)，中孔的容量優(yōu)選為0.2ml/g以上。而且，堆密度優(yōu)選為0.lg/cc且以上1.0g/cc以下，并且碳質(zhì)壁中優(yōu)選存在有呈層狀結(jié)構(gòu)的部分。
[0037]此外，本發(fā)明特征在于，在非氧化氣氛或減壓氣氛中，在非晶質(zhì)的碳結(jié)晶化的溫度以上，對具有中孔的碳燒成體進(jìn)行熱處理。
[0038]優(yōu)選通過如下步驟來制造具有中孔的碳燒成體，所述步驟包括:將含有有機樹脂的流動性材料、和包含選自堿土類金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、有機酸鹽中的至少一種堿土類金屬化合物的鑄模粒子混合，制作混合物的步驟；在非氧化性氣氛中加熱燒成上述混合物，制作燒成物的步驟；和除去上述燒成物中的上述鑄模粒子的步驟。
[0039]根據(jù)這種制造方法，在對具有中孔的碳燒成體進(jìn)行熱處理時，能夠不會導(dǎo)致比表面積的下降，制造具有結(jié)晶質(zhì)的多孔碳。推測比表面積的下降是因為熱處理中碳的收縮而引起的，然而由于熱處理前的碳燒成體具有中孔，因此推測能夠承受碳的收縮，從而抑制了比表面積的下降。
[0040]此外，在通過該方法制作時，由于在非晶質(zhì)的碳發(fā)生結(jié)晶化的溫度以上進(jìn)行熱處理，因此當(dāng)在高溫氛圍中使用本發(fā)明的多孔碳時(例如，在高溫氛圍中用作氣體吸附部件時)，只要該溫度低于非晶質(zhì)的碳發(fā)生結(jié)晶化的溫度，就可以防止多孔碳變質(zhì)。該結(jié)晶化的溫度以上是指，優(yōu)選為800°C以上，并更優(yōu)選為約2000°C以上。特別是考慮到在2000°C以上使用多孔碳的情況較少，因此本發(fā)明的多孔碳可以用于各種用途。
[0041]此處，通過改變鑄模粒子的直徑或有機樹脂的種類，可以調(diào)整細(xì)孔直徑、多孔碳的細(xì)孔分布以及碳質(zhì)壁的厚度。因此，通過適當(dāng)選擇鑄模粒子的直徑和有機樹脂的種類，可以制作具有更均勻的細(xì)孔直徑，并且具有更大的細(xì)孔容量的多孔碳。而且，由于碳源使用含有有機樹脂的流動性材料，且可以不經(jīng)由賦活處理工序來制作多孔碳，因此所得的多孔碳的
純度非常高。
[0042]需要說明的是，使用堿土類金屬化合物作為鑄模粒子的原因在于，堿土類金屬化合物可以通過弱酸或熱水來除去(即，可以不使用強酸而除去鑄模粒子)，因此在除去鑄模粒子的步驟中，可以抑制多孔碳本身的性狀產(chǎn)生變化。需要說明的是，在使用弱酸的情況下，具有除去速度快的優(yōu)點，而在使用熱水的情況下，具有可以防止酸殘留而形成雜質(zhì)這樣的缺陷。此外，在除去鑄模粒子的 步驟中，溶出的氧化物溶液可以再次作為原料來使用，從而可以降低多孔碳的制造成本。
[0043]優(yōu)選上述流動性材料的碳收率為40%以上且85%以下，并且上述鑄模粒子的直徑大致相同。
[0044]如上所述，如果鑄模粒子的直徑大致相同，則鑄模粒子均勻分散在基體(matrix)中(燒成物中)，因此鑄模粒子間的間隔偏差變小。因此可形成碳質(zhì)壁的厚度接近均勻的三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。但是，如果流動性材料的碳收率過小或過大(具體來說，流動性材料的碳收率小于40%或超過85%)，則形成無法保持三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的碳粉末，而如上所述，如果將碳收率限定為40%以上且85%以下，則在除去鑄模粒子后，可以得到在存在鑄模粒子的位置形成連續(xù)孔的、具有三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的多孔碳。此外，如果鑄模粒子的直徑大致相同，則形成了相同尺寸的連續(xù)孔，因此可以制作海綿狀且大致框狀的多孔碳。
[0045]此處，作為上述流動性材料，優(yōu)選使用在200°C以下的溫度下產(chǎn)生流動性的物質(zhì)，具體來說，可以例示選自在單元結(jié)構(gòu)中含有至少一個以上的氮或氟原子的聚酰亞胺、酚醛樹脂和浙青中的至少一種。
[0046]然而，作為流動性材料，并不限定于在200°C以下的溫度下產(chǎn)生流動性的物質(zhì)，即使在200°C以下的溫度下未產(chǎn)生流動性，但如果是可溶于水或有機溶劑的高分子材料則也可以用于本發(fā)明。
[0047]在上述除去鑄模粒子的步驟中，除去后的鑄模粒子的殘留率優(yōu)選控制在0.5%以下。
[0048]其原因在于，如果除去后的鑄模粒子的殘留率超過0.5%，則在中孔內(nèi)殘留的鑄模粒子增多，大量產(chǎn)生無法發(fā)揮細(xì)孔作用的部位。
[0049]發(fā)明效果
[0050]根據(jù)本發(fā)明，起到了如下優(yōu)異的效果，S卩，可以提供即使為具有層狀結(jié)構(gòu)的碳、t匕表面積仍極高的多孔碳。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0051]圖1是表示本發(fā)明的制造工序的圖。圖1 (a)是表示將聚酰胺酸樹脂與氧化鎂混合后的狀態(tài)的說明圖，圖1 (b)是表示對混合物進(jìn)行熱處理后的狀態(tài)的說明圖，圖1 (C)是表示多孔碳的說明圖。
[0052]圖2是本發(fā)明碳Al的STEM (掃描透射電子顯微鏡)照片。
[0053]圖3是本發(fā)明碳A2的STEM照片。
[0054]圖4是本發(fā)明碳A4的STEM照片。
[0055]圖5是表示本發(fā)明碳Al?A4的相對壓力與N2吸附量的關(guān)系的圖。
[0056]圖6是表示本發(fā)明碳Al的細(xì)孔直徑與其比例的關(guān)系的圖。
[0057]圖7是表示本發(fā)明碳A2的細(xì)孔直徑與其比例的關(guān)系的圖。
[0058]圖8是表示本發(fā)明碳A4的細(xì)孔直徑與其比例的關(guān)系的圖。
[0059]圖9是本發(fā)明碳Al和本發(fā)明碳A4的X射線衍射圖。
【具體實施方式】
[0060]以下，對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行說明。
[0061]本發(fā)明的多孔碳通過如下方式得到:將有機樹脂和氧化物(鑄模粒子)在溶液或粉末狀態(tài)下進(jìn)行濕式或干式混合，使混合物在非氧化氣氛或減壓氣氛下、例如在500°C以上的溫度下碳化，然后通過洗滌處理除去氧化物，制作非晶質(zhì)的多孔碳(碳燒成體)，然后在非氧化氣氛或減壓氣氛下，在非晶質(zhì)多孔碳發(fā)生結(jié)晶化的溫度以上(例如，2000°C)對該非晶質(zhì)的多孔碳進(jìn)行熱處理。
[0062]優(yōu)選所述非晶 質(zhì)多孔碳具有尺寸大致相同的多數(shù)的中孔，并且在形成于該中孔間的碳質(zhì)壁的、面向中孔的位置處，成為形成有微孔這樣的結(jié)構(gòu)。在該非晶質(zhì)的多孔碳的熱處理中，維持存在有多數(shù)的中孔的狀態(tài)，并且碳部分(碳質(zhì)壁)的至少一部分形成層狀結(jié)構(gòu)。因此，通過該熱處理，可以得到結(jié)晶性發(fā)達(dá)的多孔碳。
[0063]作為上述有機樹脂，優(yōu)選使用在單元結(jié)構(gòu)中含有至少一個以上的氮或氟原子的聚酰亞胺、或碳化收率為40重量％以上且85重量％以下的樹脂，例如酚醛樹脂或浙青。
[0064]此處，上述單元結(jié)構(gòu)中含有至少一個以上的氮或氟原子的聚酰亞胺，可以通過酸成分和二胺成分的縮聚而得到。但是，這種情況下，酸成分和二胺成分中的任一方或兩方需要含有一個以上的氮原子或氟原子。
[0065]具體來說，通過使作為聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸成膜，并加熱除去溶劑而得到聚酰胺酸膜。接著，通過將所得的聚酰胺酸膜在200°C以上進(jìn)行熱酰亞胺化而制造聚酰亞胺。
[0066]作為所述二胺，可以舉例:2，2_雙(4-氨基苯基)六氟丙燒[2，2-Bis(4-aminophenyl) hexafluoropropane]、2，2-雙(三氟甲基)-聯(lián)苯胺[2，2，-Bis(trifluoromethyl) -benzidine]、4，4，- 二氨基八氟聯(lián)苯、3，3，- 二氟-4, 4，- 二氨基二苯基甲燒、3，3’ _ 二氟-4，4’ _ 二氨基二苯基醚、3，3’ -二 (二氟甲基)-4, 4’ _ 二氨基二苯基醚、3，3’ - 二氟-4，4’ - 二氨基二苯基丙燒、3，3’ - 二氟-4，4’ - 二氨基二苯基六氟丙烷、3，3’ - 二氟-4，4’ - 二氨基二苯甲酮、3，3’，5，5’ -四氟_4，4’ - 二氨基二苯基甲燒、3，3’，5，5’ -四(二氟甲基)-4, 4’ - 二氨基二苯基甲燒、3，3’，5，5’ -四氟-4，4’ - 二氨基二苯基丙烷、3，3’，5，5’ -四(三氟甲基)-4，4’ - 二氨基二苯基丙烷、3，3’，5，5’ -四氟-4，4- 二氨基二苯基六氟丙燒、I, 3- 二氨基-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，3- 二氨基-4-甲基_5_ (全氣壬稀基氧基)苯、1，3- 氣基-4_甲氧基_5_ (全氣壬稀基氧基)苯、1，3- _.氨基-2，4，6-二氟-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，3-二氨基-4-氯-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，3-—氣基-4-漠-5_ (全氣壬稀基氧基)苯、1，2-—氣基-4_ (全氣壬稀基氧基)苯、1，2-二氨基-4-甲基-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，2-二氨基-4-甲氧基-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，2_ 二氛基_3，4，6_ 二氣_5_ (全氣壬稀基氧基)苯、1，2_ 二氛基_4_氣_5_ (全氟壬烯基氧基)苯、1，2-二氨基-4-溴-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，4-二氨基-3-(全氟壬稀基氧基)苯、1，4-—氣基-2_甲基_5_ (全氣壬稀基氧基)苯、1，4-—氣基-2_甲氧基_5-(全氣壬稀基氧基)苯、1，4- 一氣基_2，3，6- 二氣_5-(全氣壬稀基氧基)苯、1，4- 一氣基-2-氣-5_ (全氣壬稀基氧基)苯、1，4-—氣基-2-漠-5_ (全氣壬稀基氧基)苯、1，3-—氛基-5-(全氣己稀基氧基)苯、1，3_ 二氛基_4_甲基_5_ (全氣己稀基氧基)苯、1，3_ 二氛基-4-甲氧基_5_ (全氣己稀基氧基)苯、1，3_ 二氛基_2，4，6_ 二氣_5_ (全氣己稀基氧基)苯、1，3_ 二氛基_4_氣_5_ (全氣己稀基氧基)苯、1，3_ 二氛基_4_漠_5_ (全氣己稀基氧基)苯、1，2_ 二氛基_4_ (全氣己稀基氧基)苯、1，2_ 二氛基_4_甲基-5-(全氣己稀基氧基)苯、1，2- 二氛基-4-甲氧基-5-(全氣己稀基氧基)苯、1，2- 二氛基-3，4，6- 二氣-5-(全氣己稀基氧基)苯、1，2_ 二氛基_4_氣_5_ (全氣己稀基氧基)苯、1，2_ 二氛基_4_漠_5_ (全氣己稀基氧基)苯、1，4_ 二氛基_3_ (全氣己稀基氧基)苯、1，4_ 二氛基_2_甲基_5_ (全氣己稀基氧基)苯、1，4- 一氣基_2_甲氧基_5-(全氣己稀基氧基)苯、1，4- 一氣基_2，3，6- 二氣-5-(全氣己稀基氧基)苯、1，4_ 二氛基_2_氣_5_ (全氣己稀基氧基)苯、1，4_ 二氛基-2-溴-5-(全氟己烯基氧基)苯或不含氟原子的對苯二胺(PH))、二氧基二苯胺等芳香族二胺。此外，上述二胺成分也可以將2種以上的上述各芳香族二胺組合使用。
[0067]另一方面，作為酸成分，可以列舉:含有氟原子的4，4-六氟異亞丙基鄰苯二甲酸酐(6FDA)、和不含氟原子的3，4，3’，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐(BDPA)、苯均四甲酸二酐(PMDA)
[0068]此外，作為聚酰亞胺前體的溶劑而使用的有機溶劑，可以列舉N-甲基-2-吡咯烷 酮、二甲基甲酰胺等。
[0069]作為酰亞胺化的方法，也可以如公知的方法[例如，參照高分子學(xué)會編“新高分子實驗學(xué)”共立出版，1996年3月28日，第3卷高分子的合成?反應(yīng)(2) 158頁]所示、根據(jù)加熱或者化學(xué)酰亞胺化中的任一種方法，但本發(fā)明并不限于該酰亞胺化的方法。
[0070]此外，作為聚酰亞胺以外的樹脂，可以使用石油系焦油浙青、丙烯酸系樹脂等具有40%以上的碳收率的物質(zhì)。
[0071]另一方面，就作為上述氧化物而使用的原料而言，除了堿土類金屬化合物(氧化鎂、氧化鈣等)以外，還可以使用因熱處理而在熱分解過程中狀態(tài)變化為氧化鎂的金屬有機酸(檸檬酸鎂、草酸鎂、檸檬酸鈣、草酸鈣等)。
[0072]此外，作為除去氧化物的洗滌液，使用鹽酸、硫酸、硝酸、檸檬酸、乙酸、甲酸等普通的無機酸，并優(yōu)選以2mol/l以下的稀酸的形式來使用。此外，也可以使用80°C以上的熱水。
[0073]而且，所述混合物的碳化，優(yōu)選在非氧化氣氛或減壓氣氛下，在500°C以上且15000C以下的溫度下進(jìn)行碳化。其原因在于，高碳收率的樹脂為高分子，因此如果低于5000C，則存在碳化不充分且細(xì)孔的發(fā)達(dá)不充分的情況，而另一方面，如果為1500°C以上，則收縮較大，氧化物燒結(jié)而粗大化，因此細(xì)孔尺寸變小，比表面積變小。非氧化性氣氛是指氬氣氣氛或氮氣氣氛等，減壓氣氛是指133Pa (Itorr)以下的氣氛。[0074]在對所述非晶質(zhì)的多孔碳進(jìn)行熱處理時，需要在非氧化性氣氛或減壓氣氛下進(jìn)行，這時的非氧化性氣氛與上述相同，是指氬氣氣氛或氮氣氣氛等，減壓氣氛與上述相同，是指133Pa( ltorr)以下的氣氛。此外，只要熱處理溫度為非晶質(zhì)的碳發(fā)生結(jié)晶化的溫度以上則沒有問題，但為了順利并且在短時間內(nèi)形成層狀結(jié)構(gòu)(結(jié)晶化)，則優(yōu)選為800°C以上、更優(yōu)選為2000°C以上的溫度。但是，如果溫度過高則會導(dǎo)致能量浪費，因此優(yōu)選在熱處理溫度為2500°C以下進(jìn)行。
[0075]實施例
[0076](實施例1)
[0077]首先，如圖1 (a)所示，將作為碳前體的聚酰胺酸樹脂(酰亞胺系樹脂)1、和作為鑄模粒子的氧化鎂(MgO，平均微晶直徑為IOOnm) 2以90:10的重量比進(jìn)行混合。接著，如圖1 (b)所示，在氮氣氣氛中且1000°C下對該混合物進(jìn)行I小時熱處理，使聚酰胺酸樹脂熱分解，由此得到具有碳質(zhì)壁3的燒成物。接著，如圖1 (c)所示，使用以lmol/1的比例而添加的硫酸溶液對所得燒成物進(jìn)行洗滌，使MgO完全溶出，由此得到具有多數(shù)的中孔4的非晶質(zhì)的多孔碳5。最后，在氮氣氣氛中且2500°C下對該非晶質(zhì)的多孔碳進(jìn)行I小時熱處理，得到多孔碳。
[0078]以下，將以這種方式制作出的多孔碳稱為本發(fā)明碳AI。
[0079]將本發(fā)明碳Al的STEM(掃描透射電子顯微鏡)照片示于圖2。由圖2可明確，本發(fā)明碳Al的碳部分的至少一部分呈層狀，由此，可知碳部分的至少一部分的結(jié)晶性發(fā)達(dá)。即，就本發(fā)明碳Al而言，可知其碳質(zhì)壁3的至少一部分的結(jié)晶性發(fā)達(dá)。需要說明的是，由于鄰接層的層間距離為0.33nm左右，因此如果為11層結(jié)構(gòu)，則呈層狀的碳部分的厚度為3.3nm(0.33nmX [11-1])。此外可以確認(rèn)本發(fā)明碳Al呈3維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)(海綿狀的碳形狀)，而且上述中孔為開放氣孔，并且成為氣孔部分連續(xù)的結(jié)構(gòu)。
.[0080](實施例2)
[0081]使對非晶質(zhì)的多孔碳進(jìn)行熱處理時的溫度為2000°C，除此以外，進(jìn)行與上述實施例I相同的操作來制作多孔碳。
[0082]以下，將以這種方式制作出的多孔碳稱為本發(fā)明碳A2。
[0083]將本發(fā)明碳A2的STEM照片示于圖3。由圖3可明確，本發(fā)明碳A2的碳部分的至少一部分呈層狀，由此，可知碳部分的至少一部分的結(jié)晶性發(fā)達(dá)。此外可以確認(rèn)本發(fā)明碳A2呈3維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)(海綿狀的碳形狀)，而且上述中孔為開放氣孔，并且成為氣孔部分連續(xù)的結(jié)構(gòu)。
[0084](實施例3)
[0085]使對非晶質(zhì)的多孔碳進(jìn)行熱處理時的溫度為1400°C，除此以外，進(jìn)行與上述實施例I相同的操作來制作多孔碳。
[0086]以下，將以這種方式制作出的多孔碳稱為本發(fā)明碳A3。
[0087](實施例4)
[0088]使對非晶質(zhì)的多孔碳進(jìn)行熱處理時的溫度為900°C，除此以外，進(jìn)行與上述實施例1相同的操作來制作多孔碳。
[0089]以下，將以這種方式制作出的多孔碳稱為本發(fā)明碳A4。
[0090]將本發(fā)明碳A4的STEM(掃描透射電子顯微鏡)照片示于圖4。由圖4可明確，本發(fā)明碳A4的碳部分的至少一部分呈層狀，由此，可知碳部分的至少一部分的結(jié)晶性發(fā)達(dá)。此外可以確認(rèn)本發(fā)明碳A4呈3維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)(海綿狀的碳形狀)，而且上述中孔為開放氣孔，并且成為氣孔部分連續(xù)的結(jié)構(gòu)。
[0091](比較例I)
[0092]作為熱處理前的碳材料，使用活性碳(和光純藥工業(yè)株式會社制試劑)代替非晶質(zhì)的多孔碳，并且，在2000°C下對該活性碳進(jìn)行熱處理，除此以外，進(jìn)行與上述實施例1相同的操作來制作多孔碳。
[0093]以下，將以這種方式制作出的多孔碳稱為比較碳Z1。
[0094](比較例2)
[0095]作為熱處理前的碳材料，使用活性碳(和光純藥工業(yè)株式會社制試劑)代替非晶質(zhì)的多孔碳，并且，在1400°C下對該活性碳進(jìn)行熱處理，除此以外，進(jìn)行與上述實施例1相同的操作來制作多孔碳。
[0096]以下，將以這種方式制作出的多孔碳稱為比較碳Z2。
[0097](比較例3)
[0098]作為熱處理前的碳材料，使用活性碳(和光純藥工業(yè)株式會社制試劑)代替非晶質(zhì)的多孔碳，并且，沒有對該活性碳進(jìn)行熱處理，除此以外，進(jìn)行與上述實施例1相同的操作來制作多孔碳。
[0099]以下，將以這種方式制作出的多孔碳稱為比較碳Z3。
[0100](實驗 I)
[0101]對上述本發(fā)明碳Al?A4的相對壓力與N2吸附量的關(guān)系(吸附等溫線)進(jìn)行調(diào)查，將其結(jié)果示于圖5。
[0102]本實驗是使用比表面積測定裝置(Bellsorpl8，(株)日本BEL)通過氮吸附法來進(jìn)行測定的。采取約0.1g試樣至試樣槽中，并在裝置的試樣前處理部中，在300°C下進(jìn)行約5小時脫氣處理，然后進(jìn)行測定。
[0103]由圖5可明確，在相對壓力為O?0.1的范圍中，本發(fā)明碳A3、A4的N2氣吸附量變多，與此相對，與本發(fā)明碳A3、A4相比本發(fā)明碳A2的N2氣吸附量減少，本發(fā)明碳Al基本沒有吸附N2氣。另一方面，可以確認(rèn)在相對壓力超過0.1的范圍中，與本發(fā)明碳A3、A4相比本發(fā)明碳八142的隊氣吸附量少，但也充分地吸附了 N2氣。為了調(diào)查產(chǎn)生這種實驗結(jié)果的原因，進(jìn)行了下述實驗2。
[0104](實驗2)
[0105]對于上述本發(fā)明碳Al?A4和比較碳Zl?Z3，求出BET比表面積、中孔容量以及微孔容量，將其結(jié)果示于表I。需要說明的是，BET比表面積是使用BET法由吸附等溫線的結(jié)果而算出的。中孔容量通過BJH (Berret-Joyner-Halenda)法來調(diào)查。微孔容量通過HK(Horbath-Kawazoe )法來調(diào)查。
[0106][表 I]
[0107]
【權(quán)利要求】
1.一種多孔碳，其特征在于，具備中孔和構(gòu)成該中孔的外輪廓的碳質(zhì)壁，并且在所述碳質(zhì)壁中存在有呈層狀結(jié)構(gòu)的部分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔碳，其中，所述碳質(zhì)壁呈三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多孔碳，其比表面積為200m2/g以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的多孔碳，其中，所述中孔為開放氣孔，并成為氣孔部分連續(xù)的結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的多孔碳，其中，所述中孔的容量為0.2ml/g以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項所述的多孔碳,其堆密度為0.lg/cc以上且1.0g/cc以下。
7.根據(jù)權(quán)利要 求1?6中任一項所述的多孔碳，其中，呈所述層狀結(jié)構(gòu)的部分的厚度為Inm以上且IOOnm以下。
8.—種多孔碳，其特征在于，具備中孔和構(gòu)成該中孔的外輪廓的碳質(zhì)壁，在對于波長為1.541A的CuKa射線的X射線衍射光譜中，在布拉格角2 Θ的26.45°處具有峰。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的多孔碳，其中，所述碳質(zhì)壁呈三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的多孔碳，其比表面積為200m2/g以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求8?10中任一項所述的多孔碳，其中，所述中孔為開放氣孔，并成為氣孔部分連續(xù)的結(jié)構(gòu)。
12.根據(jù)權(quán)利要求8?11中任一項所述的多孔碳，其中，所述中孔的容量為0.2ml/g以上。
13.根據(jù)權(quán)利要求8?12中任一項所述的多孔碳，其堆密度為0.lg/cc以上且1.0g/CC以下。
14.根據(jù)權(quán)利要求8?13中任一項所述的多孔碳，其中，所述碳質(zhì)壁中存在有呈層狀結(jié)構(gòu)的部分。
15.根據(jù)權(quán)利要求8?14中任一項所述的多孔碳，其比電阻為1.0Χ102Ω.cm以下。
16.一種多孔碳，其特征在于，具備中孔和構(gòu)成該中孔外輪廓的碳質(zhì)壁，并且其比電阻為 1.0X IO2 Ω.Cm 以下。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的多孔碳，其中，所述碳質(zhì)壁呈三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的多孔碳，其比表面積為200m2/g以上。
19.根據(jù)權(quán)利要求16?18中任一項所述的多孔碳，其中，所述中孔為開放氣孔，并成為氣孔部分連續(xù)的結(jié)構(gòu)。
20.根據(jù)權(quán)利要求16?19中任一項所述的多孔碳，其中，所述中孔的容量為0.2ml/g以上。
21.根據(jù)權(quán)利要求16?20中任一項所述的多孔碳，其堆密度為0.lg/cc以上且1.0g/CC以下。
22.根據(jù)權(quán)利要求16?21中任一項所述的多孔碳，其中，所述碳質(zhì)壁中存在有呈層狀結(jié)構(gòu)的部分。
23.—種多孔碳的制造方法，其特征在于，在非氧化氣氛或減壓氣氛中，在非晶質(zhì)的碳結(jié)晶化的溫度以上，對具有中孔的碳燒成體進(jìn)行熱處理。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的多孔碳的制造方法，其通過如下步驟來制造所述具有中孔的多孔碳，所述步驟包括: 將含有有機樹脂的流動性材料、和包含選自堿土類金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、有機酸鹽中的堿土類金屬化合物的至少I種的鑄模粒子混合，制作混合物的步驟； 在非氧化性氣氛中加熱燒成所述混合物，制作燒成物的步驟；和 除去所述燒成物中的所述鑄模粒子的步驟。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的多孔碳的制造方法，其中，所述流動性材料的碳收率為40%以上且85%以下，并且所述鑄模粒子的直徑大致相同。
26.根據(jù)權(quán)利要求24或25所述的多孔碳的制造方法，其中，使用在200°C以下的溫度下產(chǎn)生流動性的物質(zhì)作為所述流動性材料。
27.根據(jù)權(quán)利要求24?26中任一項所述的多孔碳的制造方法，其中，使用選自在單元結(jié)構(gòu)中含有至少一個以上的氮或氟原子的聚酰亞胺、酚醛樹脂和浙青中的至少一種作為所述流動性材料。
28.根據(jù)權(quán)利要求24?27中任一項所述的多孔碳的制造方法，在所述除去鑄模粒子的步驟中，除去后的鑄模 粒子的殘留率限制為0.5%以下。
【文檔編號】C01B31/02GK103429531SQ201280012309
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年3月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月9日
【發(fā)明者】森下隆廣, 折笠廣典, 辰巳誠, 太田直人, 岡田雅樹 申請人:東洋炭素株式會社