專利名稱：無定形硼粉的高效造粒方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無定形硼粉的高效造粒方法，尤其涉及到富燃料推進(jìn)劑用無定形硼粉的捏合造粒方法。
背景技術(shù)：
固體火箭沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)的比沖高于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)，是21世紀(jì)最有發(fā)展前途的一類發(fā)動(dòng)機(jī)。固體火箭沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)采用的推進(jìn)劑是富燃料推進(jìn)劑。硼作為一種燃料，不僅具有很高的質(zhì)量燃燒熱值和體積熱值，而且其燃燒產(chǎn)物還具有“潔凈”等諸多優(yōu)點(diǎn)，研制含硼推進(jìn)劑目前已引起各國(guó)普遍重視。由于無定形硼粉中含有B203、H3B03等酸性雜質(zhì)，文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)其懸浮液pH值達(dá)到4. O 4. 5。該酸性雜質(zhì)與常用端羥基聚丁二烯(HTPB)黏合劑預(yù)聚物的羥基易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使推進(jìn)劑藥漿的黏度增大，工藝性能惡化，甚至無法澆鑄；而且硼的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)高，難以熔化和氣化，其燃燒是表面氧化過程，因而硼粉的點(diǎn)火性能和燃燒性能差，燃速和燃速壓力指數(shù)低，工程應(yīng)用難度大。所以無定形硼粉需進(jìn)行處理，以保證推進(jìn)劑的工藝性能和燃燒性倉(cāng)泛。為改善含硼富燃料推進(jìn)劑的工藝性能和燃燒性能，國(guó)內(nèi)外主要研究了表面包覆和團(tuán)聚造粒兩種方法。表面包覆是硼粉處理的重要方法之一，因?yàn)楹线m的包覆劑能改善推進(jìn)劑的工藝、點(diǎn)火和燃燒，用于改善點(diǎn)火燃燒的包覆劑有GAP (縮水甘油疊氮聚醚)、NaN3、LiF、T1、B4C、Mg等，改善工藝性能的包覆劑有AP (高氯酸銨)、Viton A (氟橡膠)、TDI (甲苯二異氰酸酯)、醇類、硅烷等。表面包覆雖能一定程度改善推進(jìn)劑的工藝和燃燒性能，但包覆硼粉的粒度小，比表面積大，硼粉的加入量難以提高，且對(duì)燃速和燃速壓力指數(shù)的提高作用有限。從滿足工程應(yīng)用需求，對(duì)硼粉進(jìn)行造粒是含硼富燃料推進(jìn)劑原材料處理的必要步驟。目前國(guó)內(nèi)已知的無定形硼粉造粒方法中，公開號(hào)為CN10734680A (申請(qǐng)?zhí)枮?00910273247. X)的發(fā)明專利報(bào)道了利用噴霧干燥法制備球形無定形硼粉的方法，這種方法制備的團(tuán)聚顆粒球形度、顆粒分散性和流動(dòng)性能良好，能夠使粉末的包覆和團(tuán)聚一步實(shí)現(xiàn)，并且顆粒能保持原來的性狀，而且能夠?qū)崿F(xiàn)批量化生產(chǎn)，適合工業(yè)應(yīng)用，但此方法生產(chǎn)的團(tuán)聚硼粉采用聚乙二醇作為粘結(jié)劑體系，由于其為惰性粘結(jié)劑，不利于團(tuán)聚硼顆粒在燃燒過程的碎裂和硼粒子的點(diǎn)火、燃燒，且該噴霧干燥團(tuán)聚法過程復(fù)雜，設(shè)備難以清理。公開號(hào)為CN102219232A (申請(qǐng)?zhí)枮?01110077836. 8)的發(fā)明專利報(bào)道了用HTPB、聚乙烯醇等聚氨酯做粘結(jié)劑，采用噴霧干燥法制得母核，然后加入離心造粒機(jī)中不斷噴漿和供粉，在離心力和撞擊力等作用下逐漸長(zhǎng)大成致密球形大團(tuán)聚顆粒。該方法能制得團(tuán)聚粒徑可控的團(tuán)聚硼粉，但聚氨酯仍為惰性粘結(jié)劑，不利于硼粉的點(diǎn)火和燃燒；該聚氨酯為熱固性黏合劑，難以在固相有效固化，造成團(tuán)聚顆粒強(qiáng)度較低；且制備過程復(fù)雜，長(zhǎng)達(dá)30h，難以工業(yè)放大。中國(guó)發(fā)明專利ZL2009100221978公開了一種無定形硼粉的造粒方法，該方法往立式捏合機(jī)的捏合鍋中依次加入乙酸乙酯、聚氨酯黏合劑預(yù)聚物、異氰酸酯類固化劑和固化催化劑，最后將所得顆粒狀物料在70°C溫度下干燥72h，得到目的產(chǎn)物。該方法制備時(shí)間長(zhǎng)，同樣不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是采用室溫為固態(tài)、能促進(jìn)無定形硼粉燃燒的熱塑性黏合劑作粘結(jié)齊U，提供一種制備工藝過程簡(jiǎn)單、周期短的無定形硼粉的高效造粒方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)過程如下
一種無定形硼粉的高效造粒方法，包括以下步驟
(1)將乙酸乙酯、熱塑性黏合劑按質(zhì)量比30 60:6 10預(yù)混均勻，控制物料溫度為 35 40°C ；
(2)將無定形硼粉和熱塑性黏合劑O 3倍重量的高氯酸銨加入上述預(yù)混料中混合；
(3)將所得顆粒狀物料過30目標(biāo)準(zhǔn)篩，干燥，
所述熱塑性黏合劑為牌號(hào)F-2603氟橡膠或3，3-二疊氮甲基氧丁環(huán)/3-疊氮甲基-3-甲基氧丁環(huán)共聚物ΒΑΜ0-ΑΜΜ0。上述步驟(I)中，將乙酸乙酯、熱塑性黏合劑按質(zhì)量比40 50 :8 9預(yù)混均勻。上述步驟(2)中，將熱塑性黏合劑質(zhì)量10 15倍的無定形硼粉加入上述預(yù)混料中混合，無定形硼粉分批加入，第I次加入硼粉總質(zhì)量的70%，第2次加入硼粉總質(zhì)量的20%，第3次加入其余的10%。無定形硼粉采取分批加料方式的優(yōu)點(diǎn)在于，第一次加入硼粉后，將和液體組分形成一種團(tuán)狀混合物，通過攪拌槳的剪切、擠壓能使物料更密實(shí)，提高堆積密度；第二次、第三次所加的硼粉起分散作用，將使成團(tuán)的物料逐步分散成小顆粒，最終不斷攪拌下成為滿足要求的粒度。上述高氯酸銨的粒度為I 3 μ m。上述步驟(3)中，將所得顆粒狀物料過30目標(biāo)準(zhǔn)篩后，大顆粒硼粉壓碎、擠下篩網(wǎng)，將物料在捏合鍋中捏合IOmin之后于70°C真空干燥。物料的混合在立式捏合機(jī)中進(jìn)行，立式捏合機(jī)最好采用行星式攪拌槳。熱塑性黏合劑指一類玻璃化溫度較高、室溫呈固態(tài)的聚合物。本發(fā)明所述的熱塑性黏合劑為牌號(hào)F-2603氟橡膠或3，3- 二疊氮甲基氧丁環(huán)/3-疊氮甲基-3-甲基氧丁環(huán)共聚物 ΒΑΜ0-ΑΜΜ0。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與積極效果
(1)本發(fā)明無定形硼粉的高效造粒過程采用熱塑性黏合劑作為硼粉的粘結(jié)劑，在乙酸乙酯溶劑中易于分散成溶液，而當(dāng)溶劑加熱去除，其將均勻遷移于團(tuán)聚硼粉顆粒表面，形成致密的殼層，使顆粒具有較高的強(qiáng)度，避免了熱固性粘結(jié)劑因固化不完全造成的顆粒強(qiáng)度低的不足；
(2)本發(fā)明無定形硼粉的高效造粒過程采用熱塑性黏合劑作為硼粉的粘結(jié)劑，F(xiàn)-2603燃燒分解形成氟離子，產(chǎn)生HF與B2O3氧化層反應(yīng)，起驅(qū)除B2O3氧化層、促進(jìn)內(nèi)部硼粒子點(diǎn)火和燃燒的作用；ΒΑΜ0-ΑΜΜ0燃燒分解可釋放出大量的熱，使硼粒子達(dá)到足夠高的溫度而燃燒，這兩種熱塑性黏合劑均具有改善硼粉燃燒的作用；(3)該團(tuán)聚方法設(shè)備簡(jiǎn)單、易于清理，且制備周期短，產(chǎn)率高，便于批量化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式本發(fā) 明所用無定形硼粉、氟橡膠F-2603、乙酸乙酯等均為市場(chǎng)購(gòu)買化學(xué)品，3，3- 二疊氮甲基氧丁環(huán)/3-疊氮甲基-3-甲基氧丁環(huán)共聚物(ΒΑΜ0-ΑΜΜ0)由黎明化工研究院制備，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量25000，玻璃化溫度-28. 3 0C。本發(fā)明無定形硼粉的高效造粒方法包括以下步驟1、往立式捏合機(jī)的捏合鍋中，依次加入乙酸乙酯、熱塑性黏合劑，乙酸乙酯和熱塑性黏合劑按質(zhì)量比30 60 :6 10，其中熱塑性黏合劑為氟橡膠(F-2603)或含能熱塑性彈性體3，3- 二疊氮甲基氧丁環(huán)/3-疊氮甲基-3-甲基氧丁環(huán)共聚物(ΒΑΜ0-ΑΜΜ0);用竹片預(yù)混均勻，啟動(dòng)加熱循環(huán)系統(tǒng)，控制捏合期間物料溫度為35 40°C，若溫度低于35°C，熱塑性黏合劑的分子鏈段不能充分舒展開，難以粘結(jié)較多的硼粉，但溫度高于40°C，將使乙酸乙酯快速揮發(fā)，難以使無定形硼粉充分浸潤(rùn)。2、在上述預(yù)混料中，分別加入是固態(tài)熱塑性黏合劑質(zhì)量10 15倍的無定形硼粉和O 3倍的細(xì)AP，采取分批加料方式，第I次加入無定形硼粉總質(zhì)量的70%和全部細(xì)AP，預(yù)混均勻后開始捏合，所有捏合過程控制攪拌槳轉(zhuǎn)速為20 25r/min，20min后停止捏合，清理攪拌槳和鍋壁上的物料；第2次加入無定形硼粉總質(zhì)量的20%，預(yù)混后捏合lOmin，然后停止捏合，清理捏合漿和鍋壁上的物料；第3次加入其余的10%，預(yù)混后捏合20min，然后停止捏合，清理捏合漿和鍋壁上的物料。3、根據(jù)粒度制備要求，將所得顆粒狀物料倒入30目標(biāo)準(zhǔn)篩，對(duì)粒狀物料過篩分級(jí)，將大顆粒物料壓碎、擠下篩網(wǎng)，將所有物料加入捏合鍋，捏合IOmin后停止，該混合過程可驅(qū)除顆粒表面的毛刺，使顆粒更光滑，對(duì)藥漿的工藝性能改善有利；最后將所得顆粒狀物料倒入料盤，在70°C溫度下真空干燥4h，得到目的產(chǎn)物。為將小顆粒的硼粉通過黏合劑粘結(jié)成大顆粒，在推進(jìn)劑樣品捏合制備過程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)固體填料與液體黏合劑組分的質(zhì)量比達(dá)到9 1左右時(shí)，由于黏合劑組分含量少，隨著固體填料的逐步加入，推進(jìn)劑藥衆(zhòng)逐步由流動(dòng)狀態(tài)變?yōu)殡y以流動(dòng)的藥團(tuán)，若進(jìn)一步添加固體填料，藥團(tuán)和填料在攪拌槳的剪切、擠壓下將形成分散的小顆粒，這些小顆粒在攪拌槳的轉(zhuǎn)動(dòng)下能逐步滾成小球體。依據(jù)上述試驗(yàn)現(xiàn)象，選擇HTPB黏合劑預(yù)聚物作為團(tuán)聚劑，使HTPB與異氰酸酯類固化劑在溶液中反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)鏈，然后加入部分無定形硼粉捏合成團(tuán)，使硼粉吸附于網(wǎng)絡(luò)鏈之間，隨著硼粉加入量增加和溶劑的揮發(fā)，成團(tuán)的混合物在攪拌槳的剪切下分散成小快和小顆粒，這些小顆粒在滾動(dòng)過程逐步形成球形小顆粒，最后使溶劑揮發(fā)，HTPB網(wǎng)絡(luò)鏈固化后與硼粉成為具有一定強(qiáng)度的小球體，從而達(dá)到造粒的目的。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1
往2L立式捏合機(jī)的捏合鍋中，依次加入50ml乙酸乙酯，7. Og氟橡膠(F-2603)，用竹片預(yù)混使氟橡膠完全溶解，啟動(dòng)加熱循環(huán)系統(tǒng)，控制捏合期間物料溫度為40°C。將無定形硼粉(B含量為92%，粒度為I μ m)分3步加入捏合鍋中，第I次加入60. 2g，并加入7. Og細(xì)AP (粒度為I μ m),預(yù)混均勻后開始捏合,所有捏合過程控制攪拌槳轉(zhuǎn)速為20 25r/min,20min后停止捏合，清理攪拌槳和鍋壁上的物料；第2次向捏合鍋內(nèi)加入17. 2g硼粉，預(yù)混后捏合lOmin，然后停止捏合，清理捏合漿和鍋壁上的物料；第3次向捏合鍋內(nèi)加入8. 6g硼粉，預(yù)混后捏合20min，然后停止捏合，清理捏合漿和鍋壁上的物料，根據(jù)粒度制備要求，將所得顆粒狀物料倒入30目標(biāo)準(zhǔn)篩，對(duì)粒狀物料過篩分級(jí)，將大顆粒物料壓碎、擠下篩網(wǎng)，將所有物料加入捏合鍋，捏合IOmin后停止，將所得顆粒狀物料倒入料盤，在70°C溫度下真空干燥4h，得到顆?；呐鸱?。性能測(cè)試1、pH測(cè)試
測(cè)試儀器為PHS-25數(shù)顯pH計(jì)。測(cè)試方法無定形硼粉與蒸餾水按5 :100的質(zhì)量比配置成懸浮液，攪勻后測(cè)試懸浮液的PH值，并在相同條件下與未處理的無定形硼粉原料進(jìn)行了對(duì)比，測(cè)試結(jié)果見表I。2、點(diǎn)火試驗(yàn) 米用CO2激光點(diǎn)火系統(tǒng)，在光斑5mm、波長(zhǎng)10. 6 μ m的試驗(yàn)參數(shù)下，測(cè)試了激光點(diǎn)火能量為23W時(shí)不同團(tuán)聚處理試樣的點(diǎn)火延遲期，結(jié)果見表I。3、B/HTPB混合物流變性能測(cè)試
與HTPB造粒處理無定形硼粉為對(duì)比，測(cè)試儀器為RS-300流變儀。測(cè)試方法將HTPB黏合劑與無定形硼粉按6 4的質(zhì)量比配置成均勻的混合體，50°C保溫O. 5h后測(cè)試B/HTPB混合體流變性能，結(jié)果以混合體的屈服值和剪切速率為10s—1時(shí)的表觀黏度表示。在相同條件下與未處理的無定形硼粉原料、采用HTPB作粘結(jié)劑用與本專利相同方法團(tuán)聚硼粉進(jìn)行了對(duì)比，測(cè)試結(jié)果見表I。
表I無定形珊粉的性能 樣品名稱pH屈服值(Pa) 表觀黏度(Pa-S) 延遲期(ms)
無定形砸粉原料5.13 85.364.590
HTPB造粒處理無定形砸粉 7.32 705L4105
氟橡膠造粒處理無定形砸粉7.51 67445JM由上述性能測(cè)試數(shù)據(jù)可見，這種造粒方法獲得的無定形硼粉由于粒度增大，比表面積減小，顆粒表面的Β203、Η3Β03等酸性雜質(zhì)大幅減少，同時(shí)顆粒中的氟橡膠黏合劑對(duì)硼粉起到了包覆作用，因而造粒處理無定形硼粉的顯示中性，且與HTPB混合體的屈服值和表觀黏度降低；點(diǎn)火試驗(yàn)表明，氟橡膠造粒處理無定形硼粉的延遲期明顯縮短，點(diǎn)火性能改善。4、在推進(jìn)劑中的應(yīng)用
實(shí)施例1獲得的處理無定形硼粉進(jìn)行了富燃料推進(jìn)劑配方樣品制備，配方為造粒的無定形硼粉35%，HTPB黏合劑體系27%，AP32%，Mg-Al合金6%。樣品制備方法按照常規(guī)復(fù)合推進(jìn)劑制樣方法，經(jīng)過捏合，測(cè)該推進(jìn)劑藥漿5h內(nèi)的表觀黏度，結(jié)果見表2。相同的推進(jìn)劑配方和工藝條件下，未處理無定形硼粉在捏合開始過程中藥漿明顯變黏，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使推進(jìn)劑藥漿無法捏合。
權(quán)利要求
1.一種無定形硼粉的高效造粒方法，其特征在于包括以下步驟 (1)將乙酸乙酯、熱塑性黏合劑按質(zhì)量比30 60:6 10預(yù)混均勻，控制物料溫度為35 40°C ； (2)將無定形硼粉和熱塑性黏合劑O 3倍重量的高氯酸銨加入上述預(yù)混料中混合； (3)將所得顆粒狀物料過30目標(biāo)準(zhǔn)篩，干燥， 所述熱塑性黏合劑為牌號(hào)F-2603氟橡膠或3，3-二疊氮甲基氧丁環(huán)/3-疊氮甲基-3-甲基氧丁環(huán)共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無定形硼粉的高效造粒方法，其特征在于步驟(I)中，將乙酸乙酯、熱塑性黏合劑按質(zhì)量比40 50 :8 9預(yù)混均勻。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無定形硼粉的高效造粒方法，其特征在于步驟(2)中，將熱塑性黏合劑質(zhì)量10 15倍的無定形硼粉加入上述預(yù)混料中混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無定形硼粉的高效造粒方法，其特征在于無定形硼粉分批加入，第I次加入硼粉總質(zhì)量的70%，第2次加入硼粉總質(zhì)量的20%，第3次加入其余的10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無定形硼粉的高效造粒方法，其特征在于高氯酸銨的粒度為I 3 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任意之一所述的無定形硼粉的高效造粒方法，其特征在于步驟(3)中，將所得顆粒狀物料過30目標(biāo)準(zhǔn)篩后，大顆粒硼粉壓碎、擠下篩網(wǎng)，將物料在捏合鍋中捏合IOmin之后于70°C真空干燥。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的無定形硼粉的高效造粒方法，其特征在于物料的混合在立式捏合機(jī)中進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的無定形硼粉的高效造粒方法，其特征在于立式捏合機(jī)采用行星式攪拌槳。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無定形硼粉的高效造粒方法，其將乙酸乙酯、熱塑性黏合劑按質(zhì)量比30～606～10預(yù)混均勻，然后將無定形硼粉和熱塑性黏合劑0～3倍重量的高氯酸銨加入上述預(yù)混料中混合，最后將所得顆粒狀物料過30目標(biāo)準(zhǔn)篩、干燥即可。本發(fā)明采用熱塑性黏合劑作為硼粉的粘結(jié)劑，在乙酸乙酯溶劑中易于分散成溶液，而當(dāng)溶劑加熱去除，其將均勻遷移于團(tuán)聚硼粉顆粒表面，形成致密的殼層，使顆粒具有較高的強(qiáng)度，避免了熱固性粘結(jié)劑因固化不完全造成的顆粒強(qiáng)度低的不足，本發(fā)明制備周期短，產(chǎn)率高，便于批量化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B35/02GK102989362SQ20121055599
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月20日
發(fā)明者趙鳳起, 胥會(huì)祥, 冉秀倫, 龐維強(qiáng), 安亭, 李勇宏, 康曉華, 李洋, 郝海霞, 樊學(xué)忠, 王國(guó)強(qiáng), 范紅杰, 石小兵, 姚二崗 申請(qǐng)人:西安近代化學(xué)研究所