專利名稱：低溫固化性無定形含氟聚合物的制作方法
低溫固化性無定形含氟聚合物本發(fā)明涉及無定形含氟聚合物的可固化組合物和用于產(chǎn)生衍生自這種組合物的現(xiàn)場固化制品的方法。本發(fā)明還涉及過氧化物固化性無定形含氟聚合物組合物，該組合物在低溫下表現(xiàn)出快的固化時間。

發(fā)明內(nèi)容
在一個方面，本發(fā)明提供了一種組合物，該組合物包含具有含碘、溴或氯的固化位點的過氧化物固化性無定形含氟聚合物、10小時半衰期溫度低于90°C的有機(jī)過氧化物和助劑，其中該無定形含氟聚合物在25°C和0. lrad/s下的儲能模量低于或等于300kPa，并且其中通過ASTM D5289-07中的密封扭剪型無轉(zhuǎn)子固化儀測量，該含氟聚合物在110°C下的 90%固化時間少于30分鐘。在另一個方面，本發(fā)明提供了能通過以下方式制備的含氟彈性體提供組合物， 該組合物包含(i)具有含碘、溴或氯的固化位點的過氧化物固化性無定形含氟聚合物， 其中該過氧化物固化性無定形含氟聚合物在25°C和0. lrad/s下的儲能模量低于或等于 300kPa，和(ii) 10小時半衰期溫度低于90°C的有機(jī)過氧化物；提供助劑；以及使該組合物在110°C下固化少于30分鐘，其中通過ASTM D5^9-07中的密封扭剪型無轉(zhuǎn)子固化儀測量， 該含氟聚合物在110°C下的90%固化時間少于30分鐘。在又一個方面，本發(fā)明提供了現(xiàn)場固化方法，該方法包括如下步驟提供基材；將組合物布置在該基材上，該組合物包含(i)具有含碘、溴或氯的固化位點的過氧化物固化性無定形含氟聚合物，其中該過氧化物固化性無定形含氟聚合物在25°C和0. lrad/s下的儲能模量低于或等于300kPa，和(ii) 10小時半衰期溫度低于90°C的有機(jī)過氧化物；提供助劑；以及使該組合物在110°C下固化少于30分鐘，其中通過ASTM D5289-07中的密封扭剪型無轉(zhuǎn)子固化儀測量，該含氟聚合物在110°C下的90%固化時間少于30分鐘。在另一個方面，本發(fā)明提供了現(xiàn)場固化制品，該制品衍生自包含如下組分的組合物具有含碘、溴或氯的固化位點的過氧化物固化性無定形含氟聚合物；10小時半衰期溫度低于90°C的有機(jī)過氧化物；和助劑，其中通過ASTM D5289-07中的密封扭剪型無轉(zhuǎn)子固化儀測量，該含氟聚合物在110°C下的90%固化時間少于30分鐘。如下為本發(fā)明的示例性實施例1. 一種組合物，所述組合物包含(a)過氧化物固化性無定形含氟聚合物，其具有含碘、溴或氯的固化位點；(b)有機(jī)過氧化物，其10小時半衰期溫度低于90°C ；和(c)助劑，其中所述無定形含氟聚合物在25°C和0. lrad/s下的儲能模量低于或等于 300kPa,其中通過ASTM D5^9_07中的密封扭剪型無轉(zhuǎn)子固化儀測量，所述含氟聚合物在 110°C下的90%固化時間少于30分鐘。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述無定形含氟聚合物在25°C和0. Irad/s下的儲能模量高于或等于lOOkPa。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述含氟聚合物包含衍生自四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、乙烯、丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烯丙基醚)、氯三氟乙烯、氟乙烯和三氟乙烯的互聚單元。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述有機(jī)過氧化物以0. Iphr至5phr的量存在。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述助劑選自異氰尿酸三(甲基)烯丙酯 (TMAIC)、異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚異氰尿酸三烯丙酯(聚 TAIC)、苯二甲基-雙(二烯丙基異氰尿酸酯)(XBD)、N，N'-間亞苯基雙馬來酰亞胺、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三(二烯丙基胺)_均三嗪、亞磷酸三烯丙酯、1，2_聚丁二烯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯和化學(xué)式為CH2 = CH-Rfl-CH = CH2的化合物，其中Rfl可為1 至8個碳原子的全氟亞烷基。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中組合物包含1重量％至10重量％的所述助劑。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述有機(jī)過氧化物選自過氧化-2-乙基己酸叔己酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化二(4-甲基苯甲酰)、過氧化苯甲酰以及它們的組合。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述固化位點為端基。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中碘、溴或氯的重量百分比在0. 2至2的范圍內(nèi)。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述碘衍生自碘化的鏈轉(zhuǎn)移劑。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述溴衍生自溴化的鏈轉(zhuǎn)移劑。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述氯衍生自氯化的鏈轉(zhuǎn)移劑。13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑是全氟化的碘代化合物。14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑是全氟化的溴代化合物。15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑是全氟化的氯代化合物。16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中根據(jù)ASTM D1646-06類型A，所述含氟聚合物在100°C下具有12或更低的門尼粘度(ML1+10)。17. 一種含氟彈性體，其能通過以下方式制備(a)提供組合物，所述組合物包含(i)具有含碘、溴或氯的固化位點的過氧化物固化性無定形含氟聚合物，其中所述過氧化物固化性無定形含氟聚合物在25°C和0. lrad/s下的儲能模量低于或等于300kPa， 禾口(ii)有機(jī)過氧化物，其10小時半衰期溫度低于90°C ；(b)提供助劑；以及(c)使所述組合物固化，其中通過ASTM D5^9_07中的密封扭剪型無轉(zhuǎn)子固化儀測量，所述含氟聚合物在110°c下的90%固化時間少于30分鐘。18. 一種現(xiàn)場固化方法，所述方法包括如下步驟(a)提供基材；
(b)將根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物布置在所述基材上；以及(c)使所述組合物固化，其中通過ASTM D5^9_07中的密封扭剪型無轉(zhuǎn)子固化儀測量，所述含氟聚合物在110°c下的90%固化時間少于30分鐘。19. 一種現(xiàn)場固化制品，所述制品衍生自包含如下組分的組合物(a)過氧化物固化性無定形含氟聚合物，其具有含碘、溴或氯的固化位點；(b)有機(jī)過氧化物，其10小時半衰期溫度低于90°C ；和(c)助齊[J，其中通過ASTM D5^9_07中的密封扭剪型無轉(zhuǎn)子固化儀測量，所述含氟聚合物在 110°C下的90%固化時間少于30分鐘。20. 一種溶液，所述溶液包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟聚合物組合物。21. 一種水分散體，所述水分散體包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟聚合物組合物。22. 一種涂料組合物，所述涂料組合物包含根據(jù)權(quán)利要求20所述的溶液。23. 一種固化的涂料組合物，所述涂料組合物包含根據(jù)權(quán)利要求22所述的涂料組合物。24. 一種涂料組合物，所述涂料組合物包含根據(jù)權(quán)利要求21所述的分散體。25. 一種固化的涂料組合物，所述涂料組合物包含根據(jù)權(quán)利要求M所述的涂料組合物。本發(fā)明的上述發(fā)明內(nèi)容并不旨在描述本發(fā)明的每一個實施例。本發(fā)明的一個或多個實施例的細(xì)節(jié)還在以下描述中給出。本發(fā)明的其他特征、目標(biāo)和優(yōu)點根據(jù)描述和權(quán)利要求將顯而易見。
具體實施例方式無定形含氟聚合物或含氟彈性體的固化溫度通常高于非碳氟化合物彈性體如硅氧烷彈性體的固化溫度。無定形含氟聚合物或含氟彈性體的固化溫度通常在約160°C至約 180°C的范圍內(nèi)。由于固化無定形含氟聚合物所需的溫度高，含有無定形含氟聚合物的化合物難以與其他塑料或其他類型的彈性體一起模制或處理。具有碘固化位點或碘端基的過氧化物固化性含氟彈性體是眾所周知的。具有碘固化位點或碘端基的含氟彈性體的固化速度比具有溴固化位點或溴端基的含氟彈性體的固化速度快。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，自19世紀(jì)70年代以來2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷(DBPH)過氧化物就已廣泛用作具有碘固化位點的過氧化物固化性含氟彈性體的標(biāo)準(zhǔn)過氧化物。用于制備過氧化物固化性含氟彈性體的其他已知過氧化物包括2， 5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷(DBPH)、二(2-叔丁基過氧異丙基)苯和過氧化二異丙苯。然而，目前已知的過氧化物固化體系在低溫下不提供快速固化。本發(fā)明提供了無定形含氟聚合物的組合物，該組合物可在低溫下快速固化而不會損害衍生自這些組合物的制品的物理特性。這些無定形含氟聚合物還可顯示具有低的粘度，這在煉制和模制應(yīng)用和現(xiàn)場固化應(yīng)用中可能是有用的。本發(fā)明公開的組合物還可包含一種或多種常規(guī)輔料，例如填料、酸受體、加工助劑或著色劑。本發(fā)明所公開的含氟聚合物可包含一種或多種衍生自至少兩種主單體的互聚單元。主單體的合適候選物的例子包括全氟烯烴(例如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP))、全氟乙烯基醚(例如全氟烷基乙烯基醚(PAVE)和全氟烷氧基乙烯基醚(PAOVE))和含氫單體如烯烴(例如乙烯、丙烯等等)和偏二氟乙烯(VDF)。這些含氟聚合物包括例如含氟彈性體膠。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠選擇適量的特定互聚單元來形成彈性體聚合物。從而，基于摩爾％選擇適當(dāng)水平的互聚單元來實現(xiàn)彈性體聚合物組合物。當(dāng)含氟聚合物是全鹵化的、優(yōu)選是全氟化的時，其含有至少50摩爾％ (mol% )的衍生自TFE和/或CTFE (可任選包括HFP)的互聚單元。含氟聚合物的互聚單元的余量(10 至50摩爾％)由一種或多種全氟烷基乙烯基醚(PAVE)和/或全氟烷氧基乙烯基醚(PAOVE) 和合適的固化位點單體補(bǔ)足。示例性的含氟聚合物由TFE主單體單元和至少一種全氟烷基乙烯基醚構(gòu)成。在這種共聚物中，共聚的全氟化醚單元占聚合物中存在的總單體單元的約 10至約50摩爾％，優(yōu)選約15至約35摩爾％。當(dāng)含氟聚合物不是全氟化的時，其含有約5摩爾％至約90摩爾％的其衍生自TFE、 CTFE和/或HFP的互聚單元、約5摩爾％至約90摩爾0Z0的其衍生自VDF、乙烯和/或丙烯的互聚單元、最多約40摩爾％的其衍生自乙烯基醚的互聚單元，以及約0. 1摩爾％至約5 摩爾％ (優(yōu)選約0. 3摩爾％至約2摩爾％ )的合適的固化位點單體。合適的全氟化醚包括由如下化學(xué)式表示的那些CF2 = CFO- (CF2)m-(O(CF2)p) n-0Rf (式 1)，其中 & 為全氟化的(C 1 _C4)烷基，m = 1-4，η = 0-6，并且 ρ = 1-2，或者CF2 = CF (CF2)m-O-Rf (式2)，其中m = 1-4而為可任選含有0原子的全氟化脂族基團(tuán)。在這些全氟化的醚與其他共聚單體共聚之前，可使用乳化劑將其預(yù)先乳化。示例性全氟烷氧基乙烯基醚包括CF2 = CF0CF20CF3> CF2 = CF0CF20CF2CF3、CF2 = CF0CF2CF20CF3、CF2 = CF0CF2CF2CF20CF3、CF2 = CF0CF2CF2CF2CF20CF3、CF2 = CFOCF2OCF2CF3、 CF2 = CF0CF2CF20CF2CF3、CF2 = CF0CF2CF2CF20CF2CF3、CF2 = CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、 CF2 = CF0CF2CF20CF20CF3、CF2 = CF0CF2CF20CF2CF20CF3、CF2 = CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3, CF2 = CF0CF2CF20CF2CF2CF2CF20CF3、CF2 = CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCFr CF2 = CFOCF2CF2 (OCF2)3OCF3, CF2 = CFOCF2CF2 (OCF2) 40CF3、CF2 = CF0CF2CF20CF20CF20CF3、CF2 = CF0CF2CF20CF2CF2CF3 和 CF2 = CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3。還可采用全氟燒基乙烯基醚 (PAVE)和全氟烷氧基乙烯基醚(PAOVE)的混合物?？捎糜诒景l(fā)明的全氟烯烴包括由如下化學(xué)式表示的那些=CF2 = CF-Rf，其中&為氟或1至8個(優(yōu)選1至3個)碳原子的全氟烷基。示例性的全氟烷氧基烯丙基醚包括CF2 = CFCF20CF2CF20CF3、CF2 = CFCF20CF2CF2CF20CF3 和 CF2 = CFCF2OCF2OCF3。在一些實施例中，可在含氟聚合物中使用部分氟化的單體或諸如烯烴(例如乙烯、丙烯等)之類的含氫單體以及偏二氟乙烯。示例性的部分氟化的聚合物包括TFE和丙烯主單體單元，如可以商品名“AFLAS” (Asahi Glass Co. Ltd.，Tokyo, Japan)獲得的聚合物。另一示例性的部分氟化的三元共聚物具有四氟乙烯、丙烯和偏二氟乙烯主單體單元，如可以商品名 “BRE 7231X” (Dyneon LLC, Minnesota, USA)獲得的聚合物。本發(fā)明所公開的無定形含氟聚合物通過一系列步驟制成，這些步驟包括聚合、凝結(jié)/干燥、煉制、配混、預(yù)成型和固化/模制。在一個實施例中，可在穩(wěn)態(tài)條件下連續(xù)進(jìn)行水性乳液聚合反應(yīng)。例如，在該實施例中，在最佳壓力和溫度條件下，向攪拌反應(yīng)器連續(xù)供給如前所公開的式(1)和式O)的全氟醚的水乳狀液以及其他單體、水、乳化劑、緩沖劑和催化劑，同時不斷移出產(chǎn)生的乳狀液或懸浮液。在一些實施例中，通過將前述成分供料進(jìn)攪拌的反應(yīng)器中并讓它們在設(shè)定溫度下反應(yīng)指定時長，或者通過將這些成分加入反應(yīng)器中并將單體供料進(jìn)反應(yīng)器中來保持恒定的壓力直至形成所需量的聚合物，來進(jìn)行間歇式或半間歇式聚合反應(yīng)。在聚合后，通過在低壓蒸發(fā)從反應(yīng)器流出膠乳除去未反應(yīng)的單體。通過凝結(jié)從該膠乳回收聚合物。聚合反應(yīng)通常在存在自由基引發(fā)劑體系(如過硫酸銨)的情況下進(jìn)行。聚合反應(yīng)還可包括其他組分，如鏈轉(zhuǎn)移劑和絡(luò)合劑。通常在10°c和100°C之間的溫度下，優(yōu)選在30°C 和80°C之間的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)壓力通常在0. 3ΜΙ^至30ΜΙ^的范圍內(nèi)，在一些實施例中，在2MPa至20MPa的范圍內(nèi)。在進(jìn)行乳液聚合作用時，除了無皂乳液聚合法，還可使用全氟化的、部分氟化的、 無APFO(全氟辛酸銨)乳化劑。一般而言，相對于聚合物這些氟化的乳化劑占約0.02重量％至約3重量％。通過動態(tài)光散射技術(shù)，用氟化的乳化劑制備的聚合物粒子通常具有在約IOnm至約300nm范圍內(nèi)的平均直徑，在一些實施例中，具有在約50nm至約200nm范圍內(nèi)的平均直徑。此類氟化的和部分氟化的乳化劑包括常常用于含氟單體的乳液聚合反應(yīng)的那些。 此類乳化劑的例子包括具有6-20個碳原子、優(yōu)選6-12個碳原子的氟代烷基(優(yōu)選全氟烷基)羧酸及其鹽，如全氟辛酸銨(APFO)和全氟壬酸銨。(參見例如頒給Berry的美國專利 No. 2，559，752)。此類乳化劑的其他例子還包括具有如下化學(xué)式的全氟化的和部分氟化的乳化劑 [Rf-O-L-COOl iXi+，其中L表示直鏈的部分或完全氟化的亞烷基或脂族烴基，&表示直鏈的部分或完全氟化的脂族基團(tuán)或摻雜有一個或多個氧原子的直鏈的部分或完全氟化的脂族基團(tuán)，Xi+表示化合價為i的陽離子，并且i為1、2或3。(參見例如頒給Hinzter等人的美國專利 No. 2007/0015864)。這種乳化劑的另外的例子還包括具有式(I)或(II)的全氟化聚醚乳化劑CF3-(OCF2)m-O-CF2-X⑴，其中m的值為1至6，并且X表示羧酸基團(tuán)或其鹽，CF3-O-(CF2)3"(OCF(CF3)-CF2)z-0-L-Y(II),其中 ζ 的值為 0、1、2 或 3，L 表示選自-CF(CF3)-、-CF2-和-CF 2CF2-的二價連接基團(tuán)，Y表示羧酸基團(tuán)或其鹽。(參見例如頒給Hintzer等人的美國專利公開No. 2007/0015865)。此類乳化劑的另外的例子包括具有如下化學(xué)式的全氟化聚醚乳化劑 Rf-O (CF2CF2O) mCF2C00A,其中&為CnF(2n+1)；其中n=l-4，A為氫原子、堿金屬或NH4，并且m為 1至3的整數(shù)。(參見例如頒給Funaki ；Hiroshi等人的美國專利No. 2006/0199898)。這種乳化劑的另外的例子還包括具有如下化學(xué)式的全氟化乳化劑=F(CF2)nO(CF2CF2O)mCF2COOA, 其中A為氫原子、堿金屬或NH4, η為3至10的整數(shù)，并且m為0或1至3的整數(shù)。(參見例如頒給Funaki ；Hiroshi等人的美國專利公開No. 2007/0117915)。此類乳化劑的另外的例子包括氟化聚醚乳化劑(如頒給Morgan的美國專利 No. 6, 429, 258中所述)以及全氟化的或部分氟化的烷氧基酸及其鹽，其中全氟烷氧基的全氟烷基組分具有4-12個碳原子，優(yōu)選7-12個碳原子。(參見例如頒給Morgan的美國專利No. 4，621，116)。其他示例性的乳化劑包括由如下化學(xué)式表示的部分氟化的聚醚乳化劑[Rf-(O) t-CHF-KF^n-COO-LXi+，其中&表示任選間插有一個或多個氧原子的部分或完全氟化的脂族基團(tuán)，t為0或1，并且η為0或l，Xi+表示化合價為i的陽離子，并且i為1、2或3。(參見例如頒給Hintzer等人的美國專利公開No. 2007/0142541)。更多示例性的乳化劑包括在下列文獻(xiàn)中所述的含有全氟化的或部分氟化的醚的乳化劑如頒給Tsuda ；Nobuhiko等人的美國專利公開No. 2006/02239 、頒給Tsuda ； Nobuhiko等人的美國專利公開No. 2007/0060699、頒給iTsuda ；Nobuhiko等人的美國專利公開 No. 2007/0142513 和頒給 Morita ；Shigeru 等人的美國專利公開 No. 2006/(^81946?？扇珙C給Obermeier等人的美國專利No. 5，442，097、頒給!^elix等人的美國專利 No. 6，613，941、頒給Hintzer等人的美國專利No. 6，794，550、頒給Burkard等人的美國專利No. 6，706，193和頒給Hintzer等人的美國專利No. 7，018，541中所述，從含氟聚合物膠乳除去或回收利用全氟化的、部分氟化的和/或APF0(全氟化辛酸銨)游離乳化劑。在一些實施例中，可不使用氟化的乳化劑進(jìn)行聚合過程。通過動態(tài)光散射技術(shù)測定，不使用乳化劑制備的聚合物粒子通常具有在約40nm至約500nm范圍內(nèi)，通常在約IOOnm 至約400nm范圍內(nèi)的平均直徑，而懸浮聚合法通常產(chǎn)生粒徑至多數(shù)毫米的粒子。在一些實施例中，可將如前所公開的式1和/或式2的液態(tài)全氟化醚在水中借助氟化乳化劑進(jìn)行預(yù)乳化，然后再與氣態(tài)氟化單體共聚。液態(tài)氟化單體的預(yù)乳化優(yōu)選產(chǎn)生單體小滴的直徑為約1微米或更高，預(yù)計范圍為約1微米至20微米的乳狀液，如美國專利 No. 6，677，414 中所述。在一些實施例中，可將水溶性引發(fā)劑用于開始聚合過程。過硫酸鹽(如過硫酸銨) 通?？蓡为毷褂没蛴袝r在存在還原劑如(在頒給Grootaert的美國專利No. 5，285, 002和頒給Grootaert的美國專利No. 5，378，782中公開的)亞硫酸氫鹽或亞磺酸鹽或羥基甲烷亞磺酸的鈉鹽(以商品名 R0NGALIT 由 BASF Chemical Company (New Jersey, USA)銷售) 的情況下使用。這些引發(fā)劑和乳化劑中的大多數(shù)都具有可表現(xiàn)出最大效率的最佳PH范圍。 由于該原因，有時會在某些實施例中使用緩沖劑。緩沖劑包括磷酸鹽、乙酸鹽或碳酸鹽緩沖劑或任何其他酸或堿，如氨或堿金屬氫氧化物。以含水聚合介質(zhì)計，引發(fā)劑和緩沖劑的濃度范圍可在0.01重量％至5重量％的范圍內(nèi)變化。本發(fā)明公開的含氟聚合物中的至少一種具有有效量的固化位點，如根據(jù)ASTM D1646-06類型A，其在100°C下具有12或更低的門尼粘度(ML1+10)。端基可以為化學(xué)鍵合至含氟聚合物中的至少一者的鏈末端的碘、溴或氯端基。碘、溴或氯的重量百分比可在約 0. 2重量％至約2重量％，優(yōu)選約0. 3重量％至約1重量％的范圍內(nèi)變化。在本公開中，可將含碘鏈轉(zhuǎn)移劑、含溴鏈轉(zhuǎn)移劑或含氯鏈轉(zhuǎn)移劑中的任一者用于聚合過程。例如，聚合反應(yīng)中的合適含碘鏈轉(zhuǎn)移劑包括式RIx，其中(i)R為具有3至12個碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基；并且(ii)x = 1或2。含碘鏈轉(zhuǎn)移劑可為全氟化的碘代化合物。示例性的碘代全氟化合物包括1，3- 二碘全氟丙烷、1，4- 二碘全氟丁烷、1，6- 二碘全氟己烷、1，8- 二碘全氟辛烷、1，10- 二碘全氟癸烷、1,12- 二碘全氟十二烷、2-碘-1，2- 二氯-1，1，2-三氟乙烷、4-碘-1，2，4-三氯全氟丁烷以及它們的混合物。在一些實施例中，溴衍生自溴化的由如下化學(xué)式表示的鏈轉(zhuǎn)移劑RBrx，其中(i) R為具有3至12個碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基基團(tuán)；并且(ii)x = 1或2。鏈轉(zhuǎn)移劑可以為全氟化的溴代化合物。固化位點單體衍生自一種或多種由如下化學(xué)式表示的化合物a)CX2 = CX(Z)，其中⑴X各自獨立地為H或F ；并且(ii)Z為I、Br、&-U，其中U= I或Br并且任選含有0原子的全氟化的或部分全氟化的亞烷基。此外，可使用非氟化的溴代或碘代烯烴， 例如乙烯基碘化物和烯丙基碘化物。在一些實施例中，固化位點單體衍生自一種或多種選自如下的化合物:CH2 = CHI、CF2 = CHI、CF2 = CFI、CH2 = CHCH2I、CF2 = CFCF2I、CH2 = CHCF2CF21、CF2 = CFCH2CH2I、CF2 = CFCF2CF2I、CH2 = CH(CF2)6CH2CH2I、CF2 = CFOCF2CF21、CF2 =CF0CF2CF2CF21、CF2 = CFOCF2CF2CH2 I、CF2 = CFCF20CH2CH21, CF2 = CFO (CF2)3-0CF2CF2I、CH2 =CHBr、CF2 = CHBr、CF2 = CFBr、CH2 = CHCH2Br、CF2 = CFCF2Br、CH2 = CHCF2CF2Br、CF2 = CFOCF2CF2Br、CF2 = CFCl、CF2 = CFCF2Cl 以及它們的混合物?？赏ㄟ^分批加料或連續(xù)給料將鏈轉(zhuǎn)移劑和/或固化位點單體供料進(jìn)反應(yīng)器中。由于鏈轉(zhuǎn)移劑和/或固化位點單體的給料量較于單體給料量相對小，因此將小量鏈轉(zhuǎn)移劑和 /或固化位點單體連續(xù)給料進(jìn)反應(yīng)器中難以控制?？赏ㄟ^碘代鏈轉(zhuǎn)移劑在一種或多種單體中的共混物來實現(xiàn)連續(xù)給料。這種共混物的示例性單體包括但不限于六氟丙烯(HFP)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。為了使獲得的含氟聚合物膠乳凝結(jié)，可使用通常用于含氟聚合物膠乳凝結(jié)的任何凝結(jié)劑，其可以例如是諸如氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁或硝酸鋁之類的水溶性鹽、諸如硝酸、鹽酸或硫酸之類的酸或諸如乙醇或丙酮之類的水溶性有機(jī)液體。以每100份的氟化彈性體膠乳的質(zhì)量計，待添加的凝結(jié)劑的量優(yōu)選在0. 001至20質(zhì)量份的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0. 01至 10質(zhì)量份的范圍內(nèi)。另外，可冷凍氟化彈性體膠乳以進(jìn)行凝結(jié)。優(yōu)選通過過濾收集凝結(jié)的氟化彈性體并用洗滌水洗滌。洗滌水可以為例如離子交換水、純水或超純水。以質(zhì)量計，洗滌水的量為含氟彈性體的1至5倍，因此可通過一次洗滌來充分減少附著于含氟彈性體的乳化劑的量。過氧化物固化含氟彈性體需要配混處理來添加助劑、過氧化物和填料如炭黑。典型的配混處理是使用雙輥開煉機(jī)。如果生膠或混煉膠的粘度過低，生膠或混煉膠會粘在開煉機(jī)上，難以處理。令人驚訝的是，本發(fā)明的含氟彈性體在配混期間不會明顯地粘到輥式開煉機(jī)上。在一些實施例中，可使用諸如密煉機(jī)(例如班伯里密煉機(jī))、輥式開煉機(jī)等之類的任何常用橡膠混煉設(shè)備將可交聯(lián)含氟聚合物組合物與可固化的組分一起配混或者將它們以一個或多個步驟混合。為達(dá)到最佳效果，混合物的溫度不應(yīng)超過50°C。在混合過程中，必須使組分和添加劑均勻分布以實現(xiàn)有效固化。含氟彈性體組合物可用于形成制品。如本文所用，術(shù)語“制品”是指最終制品，如0 形環(huán)，和/或由其制備最終形狀的預(yù)成型件，例如用于切出環(huán)的擠出管狀物。要形成制品， 可使用螺桿式擠出機(jī)或活塞擠出機(jī)擠出含氟彈性體組合物?？稍诃h(huán)境壓力下在烘箱中使未固化的擠出的或預(yù)成形的彈性體固化。典型的烘箱溫度為70°C至150°C，時間為10分鐘至 24小時，這取決于部件的厚度。作為另一種選擇，可通過注模、傳遞模制或壓縮模制將含氟彈性體組合物成形為制品。令人驚奇的是，本發(fā)明公開的含氟彈性體組合物還可以現(xiàn)場固化。該含氟彈性體組合物還可以用于機(jī)器人分配來制備現(xiàn)場固化墊圈(CIPG)或現(xiàn)場成形墊圈(FIPG)?？蓪⒃摵鷱椥泽w組合物的液珠或線流從噴嘴沉積在基材表面上。當(dāng)成形為所需的墊圈式樣后，可加熱使該彈性體線現(xiàn)場固化。另外可在環(huán)境壓力下使未固化的彈性體在烘箱中固化。含氟彈性體組合物也可用于制備溶液，該溶液可用于制備固化和/或未固化的涂料?？梢杂眠@些涂料涂覆的基材包括但不限于金屬、玻璃、織物、聚合物等等。固形物含量可高達(dá)80%，并且該含氟彈性體可溶解于包括諸如丙酮、甲乙酮(MEK)之類的酮或諸如乙酸甲酯和乙酸乙酯之類的酯在內(nèi)的溶劑中。也可將甲醇用作溶劑。對于涂料應(yīng)用，與過氧化物和助劑混合的含氟聚合物的水分散體是所需的，從而將不需要將含氟聚合物從該分散體分離和凝結(jié)。為了得到適用于涂料應(yīng)用(例如浸漬織物或用于涂覆金屬基材以制備(例如)炊具)的含氟聚合物分散體，通常需要添加另外的穩(wěn)定用表面活性劑和/或進(jìn)一步增加含氟聚合物固體。例如，可向含氟聚合物分散體添加非離子穩(wěn)定用表面活性劑。通常，以含氟聚合物固體的1重量％至12重量％的量向其中加入這些表面活性劑。示例性的非離子表面活性劑包括根據(jù)下面列出的化學(xué)式的那些Rl-O-[CH2CH2O] n-[R20]m_R3其中Rl表示具有至少8個碳原子的芳族烴基或脂族烴基，R2表示具有3個碳原子的亞烷基，R3表示氫或C1-C3烷基，η的值為0至40，m的值為0至40，并且n+m之和為至少2。應(yīng)當(dāng)理解，在上述化學(xué)式中，以η和m為指數(shù)的單元可能會以嵌段的形式出現(xiàn)，或者它們可以以交替或無規(guī)的構(gòu)型存在。根據(jù)上面化學(xué)式的非離子表面活性劑的例子包括烷基酚乙氧基化物如可以商品名“TRITON”銷售的乙氧基化對異辛基苯酚，例如可以商品名“TRITON X 100”銷售的那些(其中乙氧基單元的數(shù)目為約10)或可以商品名“TRITON X 114”銷售的那些(其中乙氧基單元的數(shù)目為約7至8)。另外的例子包括其中上式中的 Rl表示4至20個碳原子的烷基基團(tuán)，m為0且R3為氫的那些。其例子包括含約8個乙氧基的乙氧基化異十三醇，并且其可以商品名“GENAPOL X080”從Clariant GmbH商購獲得。 也可使用根據(jù)上述化學(xué)式的非離子表面活性劑，在該化學(xué)式中，親水性部分包含乙氧基和丙氧基的嵌段共聚物。這些非離子表面活性劑可從Clariant GmbH以商品名“GENAPOL PF 40” 和 “GENAPOL PF 80” 商購獲得。分散體中含氟聚合物固形物的量可按照需要或期望濃縮到30重量％至70重量％ 之間的量?？墒褂萌魏我阎臐饪s方法，包括超濾和熱濃縮。可使用眾多技術(shù)中的任一種來模制未固化的彈性體。在一些實施例中，未固化的彈性體是壓縮模制的，其制備方法為將一定量冷的未固化彈性體混合物放入加熱模具腔體，隨后使用足夠的壓力閉合模具以使制品成型。將彈性體在足夠溫度下保持足夠長的時間以允許進(jìn)行硫化后，然后可將其脫模。在一些實施例中，未固化的彈性體是注模成型的，方法是先在擠出機(jī)螺桿中加熱并素?zé)拸椥泽w混合物，然后于加熱室中收集彈性體混合物，之后借助于液壓活塞從該室將它們注入中空模具腔體中。硫化過后，即可將制品脫模。注模法的優(yōu)點包括模制周期短、預(yù)成型件制備極少或沒有、待除去的毛邊極少或沒有，并且廢品率低。如果化合物粘度低，則汽缸、圓筒和螺桿的溫度可以低，從而在流入模具的過程中焦燒的風(fēng)險較小。另外，低化合物粘度可以改善填充或注入時間。典型的模制溫度為120°C至220°C，加熱或模制時間為20秒至3分鐘，這取決于部件厚度。
在一些實施例中，彈性體混合物是傳遞模制的。傳遞模制類似于注模，不同之處在于彈性體混合物未經(jīng)預(yù)熱和通過擠出機(jī)螺桿素?zé)?，而是作為冷料塊引入到受熱的注射室內(nèi)。含氟彈性體混合物的典型固化條件為高溫，例如約120°C至約220°C，壓力在7巴以上， 并且保持這些條件30秒，在快速注模工藝中達(dá)5分鐘，或者對于更大的壓縮模制制品而言時間更長。通常在約70至190°C的溫度下，優(yōu)選在約110至150°C的溫度下擠壓配混的混合物(即加壓固化)，擠壓時間為約0. 5分鐘至約15小時，通常為約1至15分鐘。通常將約 700至20，OOOkPa,優(yōu)選約3400至約6800kPa的壓力用于模制組合物中。模制的硫化橡膠可用作制品而無需額外的固化(無后固化)?？蓪⒛＞呤紫扔妹撃┩扛膊㈩A(yù)烘焙。可將典型的模制硫化橡膠在約120_300°C的溫度下，優(yōu)選在約150_250°C的溫度下在烘箱中后固化約30分鐘至約M小時或更久的一段時間，這取決于所用的聚合物的類型和樣品的橫截面厚度。無定形含氟聚合物化合物還包含固化劑，該固化劑可使得含氟聚合物能硫化。本發(fā)明公開的固化劑包括可固化材料，例如過氧化物和一種或多種助劑。本發(fā)明公開的過氧化物固化劑包括有機(jī)過氧化物。示例性的有機(jī)過氧化物包括十小時半衰期溫度低于90°C的低溫活性過氧化物。在一些實施例中，該低溫活性過氧化物的十小時半衰期溫度高于40°C。 有機(jī)過氧化物的另外的非限制性例子包括過氧化-2-乙基己酸叔己酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化二甲基苯甲酰)、過氧化苯甲酰。表1中的十小時半衰期溫度為一半量的有機(jī)過氧化物在十小時內(nèi)分解時的溫度。 如果該半衰期溫度過低，則化合物焦燒的風(fēng)險就會高。含氟彈性體化合物與有機(jī)過氧化物(例如過氧化-2-乙基己酸叔己酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化二甲基苯甲酰)、過氧化苯甲酰)的固化速度(90%固化時間，t’ 90)顯著快于含氟彈性體化合物與 DBPH過氧化物的固化速度。令人驚奇的是，本發(fā)明的超低粘度含氟彈性體可與有機(jī)過氧化物(例如過氧化-2-乙基己酸叔己酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化二甲基苯甲酰)和過氧化苯甲酰)混合而不會焦燒，所得的化合物可甚至在110°C下在10分鐘內(nèi)固化。表1.過氧化物的10小時半衰期溫度
權(quán)利要求
1.一種組合物，所述組合物包含(a)過氧化物固化性無定形含氟聚合物，其具有含碘、溴或氯的固化位點；(b)有機(jī)過氧化物，其10小時半衰期溫度低于90°C；和(c)助劑，其中所述無定形含氟聚合物在25°C和0. lrad/s下的儲能模量低于或等于300kPa，其中通過ASTM D5^9-07中的密封扭剪型無轉(zhuǎn)子固化儀測量，所述含氟聚合物在 110°C下的90%固化時間少于30分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述無定形含氟聚合物在25°C和0.lrad/s下的儲能模量高于或等于lOOkPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述含氟聚合物包含衍生自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、乙烯、丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烯丙基醚)、氯三氟乙烯、氟乙烯和三氟乙烯所構(gòu)成的組中的互聚單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述有機(jī)過氧化物以0.Iphr至5phr的量存在。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述助劑選自異氰尿酸三(甲基)烯丙酯 (TMAIC)、異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚異氰尿酸三烯丙酯(聚 TAIC)、苯二甲基-雙(二烯丙基異氰尿酸酯)(XBD)、N，N'-間亞苯基雙馬來酰亞胺、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三(二烯丙基胺)_均三嗪、亞磷酸三烯丙酯、1，2-聚丁二烯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯和化學(xué)式為CH2 = CH-Rfl-CH = CH2的化合物，其中Rfl可為1 至8個碳原子的全氟亞烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中組合物包含1重量％至10重量％的所述助劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述有機(jī)過氧化物選自過氧化-2-乙基己酸叔己酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化二(4-甲基苯甲酰)、過氧化苯甲酰以及它們的組I=I ο
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述固化位點為端基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中碘、溴或氯的重量百分比在0.2至2的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述碘衍生自碘化的鏈轉(zhuǎn)移劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述溴衍生自溴化的鏈轉(zhuǎn)移劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述氯衍生自氯化的鏈轉(zhuǎn)移劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑是全氟化的碘代化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑是全氟化的溴代化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑是全氟化的氯代化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中根據(jù)ASTMD1646-06類型A，所述含氟聚合物在100°C下具有12或更低的門尼粘度(ML 1+10)。
17.一種含氟彈性體，所述含氟彈性體能通過以下方式制備(a)提供組合物，所述組合物包含(i)具有含碘、溴或氯的固化位點的過氧化物固化性無定形含氟聚合物，其中所述過氧化物固化性無定形含氟聚合物在25°C和0. lrad/s下的儲能模量低于或等于300kPa，和( )有機(jī)過氧化物，其10小時半衰期溫度低于90°C ；(b)提供助劑；以及(c)使所述組合物固化，其中通過ASTM D5^9-07中的密封扭剪型無轉(zhuǎn)子固化儀測量， 所述含氟聚合物在110°C下的90%固化時間少于30分鐘。
18.—種現(xiàn)場固化方法，所述方法包括如下步驟(a)提供基材；(b)將根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物布置在所述基材上；以及(c)使所述組合物固化，其中通過ASTMD5^9-07中的密封扭剪型無轉(zhuǎn)子固化儀測量， 所述含氟聚合物在110°C下的90%固化時間少于30分鐘。
19.一種現(xiàn)場固化制品，所述制品衍生自包含以下組分的組合物(a)過氧化物固化性無定形含氟聚合物，其具有含碘、溴或氯的固化位點；(b)有機(jī)過氧化物，其10小時半衰期溫度低于90°C；和(c)助劑，其中通過ASTM D5^9-07中的密封扭剪型無轉(zhuǎn)子固化儀測量，所述含氟聚合物在 110°C下的90%固化時間少于30分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種組合物，所述組合物包含具有含碘、溴或氯的固化位點的過氧化物固化性無定形含氟聚合物、10小時半衰期溫度低于90℃的有機(jī)過氧化物和助劑，其中所述無定形含氟聚合物在25℃和0.1rad/s下的儲能模量低于或等于300kPa，并且其中通過ASTM D5289-07中的密封扭剪型無轉(zhuǎn)子固化儀測量，所述含氟聚合物在110℃下的90％固化時間少于30分鐘。本發(fā)明還提供了能通過使這種組合物固化來制備的含氟彈性體。本發(fā)明進(jìn)一步提供了使用這種組合物來產(chǎn)生現(xiàn)場固化制品的現(xiàn)場固化方法和得自這種方法的現(xiàn)場固化制品。
文檔編號C08K5/14GK102459454SQ201080026622
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月19日
發(fā)明者史蒂文·J·韋爾納, 福士達(dá)夫 申請人:3M創(chuàng)新有限公司