專利名稱：鈦白粉生產(chǎn)過程中含硫酸亞鐵的副產(chǎn)物的回收利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦白粉和硫酸工業(yè)“三廢”治理方法，具體地說，是一種鈦白廢酸利用的方法。
背景技術(shù)：
以鈦精礦為原料硫酸法生產(chǎn)鈦白粉，主要有兩個(gè)途徑產(chǎn)生含硫酸亞鐵的副產(chǎn)物，其一是鈦液結(jié)晶，每噸鈦白粉副產(chǎn)七水硫酸亞鐵量約2. 7噸，其主要成分FeSO4.7H20,占90%左右，其余為8-10%的H20、H2SO4和O. 4-0. 8%的TiO2 ;其二是配酸工段，即將稀廢酸濃縮成50-60%的廢酸，回收濃硫酸所析出的沉淀物經(jīng)過過濾即得含硫酸亞鐵的副產(chǎn)物(也稱濃縮渣)，每噸廢酸產(chǎn)生這種濃縮渣O. 9噸，這種濃縮渣的主要成分是各種金屬的硫酸鹽，其 典型組分為FeS04 H2O 65-75%、游離 H2SO4 10-30%、TiO2 I. 0-2. 5%、Al2O3 O. 15-0. 35%、MgOI. 7-3. 0%、H2O 10-20%,即濃縮渣主要成分為一水亞鐵，也稱黃亞鐵。對(duì)于這兩種途徑中產(chǎn)生的含硫酸亞鐵的副產(chǎn)物，在早期的鈦白粉生產(chǎn)中，對(duì)于配酸工段產(chǎn)生的濃縮渣的處理方法，基本上都是采用堿性物質(zhì)將其中和后進(jìn)行堆放，這種方法會(huì)占用龐大的堆渣場地，對(duì)環(huán)境造成一定影響，這是一種消耗一種資源處理廢副再產(chǎn)生另一種污染物的方法。對(duì)于七水硫酸亞鐵的處理方法，部分鈦白粉企業(yè)結(jié)合周邊相應(yīng)的硫酸亞鐵深加工廠，直接把七水亞鐵作為產(chǎn)品銷售給客戶，作為深加工的原料進(jìn)行綜合利用。此方法處理簡單，但下游廠家有限，對(duì)七水亞鐵的消化量非常有限；此外也有硫酸亞鐵轉(zhuǎn)晶制備一水亞鐵的技術(shù)，此方法存在的問題是傳統(tǒng)的七水亞鐵濕法轉(zhuǎn)晶制備一水亞鐵，轉(zhuǎn)晶時(shí)始終存在著亞鐵母液水沒有辦法完全利用導(dǎo)致一水亞鐵的理論收率只有50%左右，其他的亞鐵隨著母液水中和排放。另外一個(gè)問題飼料亞鐵的市場容量有限，很難再擴(kuò)大規(guī)模，所以此方法有其局限性。目前七水硫酸亞鐵摻燒硫精砂，已經(jīng)有了不少介紹，以拜耳公司為主，主要將七水硫酸亞鐵進(jìn)行脫水變成一水亞鐵，再摻燒硫精砂制備硫酸。對(duì)于配酸工段產(chǎn)生的濃縮渣大多企業(yè)采用中和以后直接堆放的處理方法，這不僅消耗大量的石灰或電石渣，消耗成本，而且產(chǎn)生大量的石膏渣，需要投入較大的渣場建設(shè)和后期的環(huán)保治理。專利發(fā)明人在技術(shù)上創(chuàng)新，將配酸工段產(chǎn)生的濃縮渣預(yù)處理后應(yīng)用于高品位硫精砂摻燒制備硫酸，將鈦白副產(chǎn)廢酸濃縮渣，與硫磺混合旋入沸騰爐，分解硫酸亞鐵，產(chǎn)生二氧化硫氣體用常規(guī)的兩轉(zhuǎn)兩吸工藝制得硫酸和高品位三氧化二鐵渣，實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)利用，消除了硫酸亞鐵的環(huán)境污染，申請(qǐng)了專利申請(qǐng)?zhí)枮?0110229328. 7的發(fā)明專利。但是，專利申請(qǐng)?zhí)枮?0110229328. 7的發(fā)明專利，其處理方法需要采用鐵粉將濃縮渣預(yù)處理，降低其中所含的稀硫酸和水分的含量，成本較高；另外濃縮渣摻燒分解過程中不可避免地產(chǎn)生部分三氧化硫和少量水分，這部分三氧化硫水洗吸收后成為含3-5% H2SO4的稀廢酸，既浪費(fèi)了三氧化硫，而稀廢酸又必須進(jìn)行中和排放才能達(dá)到環(huán)境保護(hù)的需要。而且濃縮渣中的硫酸含量越高，焙燒時(shí)分解為三氧化硫的量就越多，而此時(shí)形成的三氧化硫不但不能利用，還需要洗滌除去，否則形成酸霧會(huì)腐蝕設(shè)備；而水的含量越高，與之結(jié)合的酸越多，并且水蒸氣越高，也增加了后續(xù)工序干燥凈化的負(fù)荷。硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過程中，過濾水解后的偏鈦酸料漿，得到的含有大量雜質(zhì)的濾液，稱為廢酸，廢酸是含有20-30%的稀硫酸。對(duì)于廢酸的處理，硫酸法鈦白粉廠家一般采用濃縮的方式進(jìn)行提濃，以提高硫酸濃度并降低酸中雜質(zhì)，便于廢酸的回收利用。目前，大部分工廠將廢酸濃度提高到50 60%，以析出大部分雜質(zhì)，然后通過固液分離去除析出的沉淀物，回收濃度50 60%的硫酸經(jīng)過雜質(zhì)分離后得到凈化，可進(jìn)一步返回鈦白粉酸解或者到磷化工進(jìn)行循環(huán)利用。但是這種對(duì)于廢酸的處理方式能耗高，工藝復(fù)雜，對(duì)設(shè)備腐蝕也嚴(yán)重，更重要的是這種廢酸濃縮得到的亞鐵渣雜質(zhì)高，很難利用。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種鈦白粉生產(chǎn)過程中含硫酸亞鐵的副產(chǎn)物的回收利用方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是這樣的一種鈦白粉生產(chǎn)過程中含硫酸亞鐵的副產(chǎn)物的回收利用方法，依次包括以下步驟，
(1)、來自鈦液結(jié)晶或者配酸工段的含硫酸亞鐵的副產(chǎn)物摻合到硫磺或者硫鐵礦中得到摻和料，均勻混合后加入沸騰爐，與從爐底送入的空氣進(jìn)行焙燒反應(yīng)，生成以含二氧化硫、三氧化硫和水分的一級(jí)爐氣；
(2)、一級(jí)爐氣經(jīng)余熱鍋爐后與來自鈦白粉制備過程中產(chǎn)生的廢酸接觸，吸收一級(jí)爐氣中的三氧化硫，得到二級(jí)廢酸和二級(jí)爐氣；
(3)、經(jīng)步驟(2)得到的二級(jí)廢酸經(jīng)冷卻后循環(huán)用于步驟(2)的一級(jí)爐氣的吸收，并且不斷抽出部分二級(jí)廢酸用于配置硫酸法鈦白粉生產(chǎn)所需要的50-60%的硫酸；
(4)、經(jīng)步驟(2)所得的二級(jí)爐氣經(jīng)凈化后得到純凈的二氧化硫。凈化可以采用電除霧等方式。該技術(shù)將鈦白粉生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含硫酸亞鐵的副產(chǎn)物與硫鐵礦或硫磺進(jìn)行摻燒，制得以SO2為主、含少量SO3和水分的一級(jí)爐氣，其主要化學(xué)反應(yīng)是
FeSO4 · H2O 熱分解---FeS04+H20
4FeS04 + S = 2Fe203+5S02 H2SO4 = S03+H20
生產(chǎn)中硫酸亞鐵摻燒制備硫酸的爐氣不可避免含有一定量的三氧化硫和水分，必須要除去才能獲得純凈的爐氣。而鈦白生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢酸又必須進(jìn)行凈化除雜和配成高濃度的硫酸才能使用，本發(fā)明創(chuàng)造性地將廢酸用于先處理硫酸亞鐵摻燒制備所得的爐氣再凈化除雜和配酸，一方面通過吸收爐氣中的三氧化硫可以廢物利用，并且通過熱交換吸收爐氣中的高溫?zé)嵩?，可以濃縮獲得高濃度的廢酸，另一方面爐氣可以除掉其中所含的三氧化硫、水分和塵埃，降低爐氣的溫度，為后續(xù)處理減少這些雜質(zhì)的影響，順利制備工業(yè)硫酸提供了必要的條件。作為優(yōu)選步驟(I)中，所述的含硫酸亞鐵的副產(chǎn)物，按質(zhì)量百分比計(jì)，占摻合料總量的20%-50%。發(fā)明人經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)摻燒比例過高，不能保證硫磺或硫鐵礦提供足夠的放熱量把硫酸亞鐵副產(chǎn)物分解；比例過低，摻燒的硫酸亞鐵的副產(chǎn)物量過少，沒有達(dá)到消耗硫酸亞鐵的副產(chǎn)物的目的
作為優(yōu)選步驟(2)中，所述一級(jí)爐氣與廢酸逆流接觸。這便于汽化致冷，冷卻爐氣，也可以使得三氧化硫更完全地被吸收。作為優(yōu)選所述的來自鈦白粉制備過程中產(chǎn)生的廢酸來自鈦白粉制備過程中水解壓濾的濾液或前段洗液，其中硫酸的質(zhì)量百分含量為20 25% ;廢酸沒有加水時(shí)濾液本身硫酸含量25%左右，加上前段洗水的量就降低到20%左右，如果洗水過多，含量過低就導(dǎo)致后面配酸消耗的98%酸量過多。作為優(yōu)選步驟(3)中，先將二級(jí)廢酸冷卻到40-60°C，然后部分循環(huán)用于步驟(2)的一級(jí)爐氣的吸收，部分抽出用于配置硫酸法鈦白粉生產(chǎn)所需要的50-60%的硫酸。因?yàn)闇囟仍降?，帶入的飽和水蒸汽越少，越有利于后續(xù)工序，減少酸霧的形成。 進(jìn)一步的所述配置硫酸法鈦白粉生產(chǎn)所需要的50-60%的硫酸的過程中，分離產(chǎn)生的含硫酸亞鐵的副產(chǎn)物又返回步驟(I)中與硫磺或者硫鐵礦焙燒制得一級(jí)爐氣，循環(huán)操作。綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是一方面通過利用廢酸吸收爐氣中的三氧化硫達(dá)到廢物利用的效果，最大限度利用了資源，并且通過熱交換吸收爐氣中的高溫?zé)嵩?，可以濃縮獲得高濃度的廢酸，廢酸濃縮由20-25%提高到25-30%，也回收了高位的熱源。另一方面可以除掉爐氣中所含的三氧化硫、水分和粉塵，降低爐氣的溫度，為后續(xù)處理減少這些雜質(zhì)的影響，為順利制備工業(yè)硫酸提供了必要的條件。同時(shí)，對(duì)含硫酸亞鐵的副產(chǎn)物進(jìn)行了合理的利用，消除了含硫酸亞鐵副產(chǎn)物酸性帶來的環(huán)境污染，本發(fā)明變廢為寶，回收爐氣的中三氧化硫，避免形成稀廢酸對(duì)環(huán)境的污染，保護(hù)了環(huán)境，節(jié)約了資源，實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)、節(jié)能減排的目標(biāo)。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說明。為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實(shí)施例I :
I)、將來自鈦液結(jié)晶過程中的含硫酸亞鐵的副產(chǎn)物(其主要成分如下=FeSO4.7H20 89% ；H2O 7. 4% ； H2SO4:3. 0%和TiO2:0. 6%) 10噸加入硫磺噸16噸，在沸騰爐中按焙燒強(qiáng)度10噸/(m2. h)焙燒，焙燒溫度為750°C，控制氧的含量為6%，生成含二氧化硫體積分?jǐn)?shù)11. 6%、三氧化硫3. 2%、水分2. 5%和粉塵2. 2%的一級(jí)爐氣，出口溫度450°C ；
(2)、一級(jí)爐氣經(jīng)余熱鍋爐回收熱量和旋風(fēng)除塵后，溫度降為220°C，粉塵含量降為
O.54%，在噴淋冷卻塔內(nèi)與流量為15m3/h、濃度為23%的廢酸逆流噴淋接觸，吸收一級(jí)爐氣中的三氧化硫，得到濃度為26%的二級(jí)廢酸，二氧化硫含量16. 6%、三氧化硫含量O. 05%、水蒸汽含量O. 31%和粉塵含量O. 06%的二級(jí)爐氣，出口溫度為52°C ；
(3)、噴淋吸收后的二級(jí)廢酸經(jīng)冷卻到36°C后，其中8m3/h循環(huán)回用于步驟(2)中與一級(jí)爐氣接觸，并且抽出7m3/h的量去配置高濃度的55%酸并產(chǎn)生以硫酸亞鐵為主要成分的濃縮渣，新鮮的來自過濾水解后的偏鈦酸料漿濾液的濃度的20%廢酸，以8m3/h由吸收塔頂部連續(xù)補(bǔ)充；
(4)、步驟(2)所得的二級(jí)爐氣經(jīng)進(jìn)一步電除霧后得到純凈的二氧化硫，可用于制備工業(yè)硫酸，步驟(3)配酸所產(chǎn)生的濃縮渣返回步驟(I)進(jìn)行摻燒。實(shí)施例2
(1)、將配酸工段產(chǎn)生的含硫酸亞鐵為主要成分的濃縮渣(其主要成分如下=FeSO4H2O68. 0%、游離 H2SO4 16. 0%、TiO2 2. 0%, Al2O3 O. 2%, MgO I. 8%, H2O 12%) 12 噸加入硫磺 16 噸，在沸騰爐中按焙燒強(qiáng)度10噸/(m2. h)焙燒，焙燒溫度為760°C，控制氧的含量為6%。生成含二氧化硫12. 8%，三氧化硫4. 8%，水分3. 3%和粉塵2. 8%的一級(jí)爐氣，出口溫度460°C ；
(2)、一級(jí)爐氣經(jīng)余熱鍋爐回收熱量和旋風(fēng)除塵后，溫度降為230°C，粉塵含量降為
O.68%，在噴淋冷卻塔內(nèi)與流量為15m3/h，濃度為23%的廢酸逆流噴淋接觸，吸收一級(jí)爐氣中的三氧化硫，得到濃度為27%的二級(jí)廢酸，二氧化硫含量17. 6%，三氧化硫含量O. 05%，水·蒸汽含量O. 34%和粉塵含量O. 08%的二級(jí)爐氣，出口溫度為56°C ；
(3)、噴淋吸收后的二級(jí)廢酸經(jīng)冷卻到36°C后8m3/h循環(huán)回用，并且抽出7m3/h的量去配置高濃度的55%酸和以硫酸亞鐵為主要成分的濃縮渣，新鮮的來自過濾水解后的偏鈦酸料漿濾液的濃度的20%廢酸，以8m3/h由吸收塔頂部連續(xù)補(bǔ)充；
(4)、步驟(2)所得的二級(jí)爐氣經(jīng)進(jìn)一步電除霧后得到純凈的二氧化硫可用于制備工業(yè)硫酸，步驟(3)所產(chǎn)生的濃縮渣返回步驟(I)進(jìn)行摻燒。實(shí)施例3
(1)、將配酸工段產(chǎn)生的含硫酸亞鐵為主要成分的濃縮渣和鈦液結(jié)晶的硫酸亞鐵副產(chǎn)物的混合物(其主要成分如下FeS04.3H20 78. 65%、游離H2SO4 9. 8%、TiO2 I. 3%、Al2O3
O.15%、MgO I. 0%、H2O 9. 1%) 14噸加入硫磺噸16噸，在改進(jìn)的沸騰爐中按焙燒強(qiáng)度10噸/ (m2. h)焙燒，焙燒溫度為760°C，控制氧的含量為6%。生成含二氧化硫13. 6%，三氧化硫6. 1%，水分4. 0%和粉塵2. 6%的一級(jí)爐氣，出口溫度450°C ；
(2)、一級(jí)爐氣經(jīng)余熱鍋爐回收熱量和旋風(fēng)除塵后，溫度降為230°C，粉塵含量降為
O.72%，在噴淋冷卻塔內(nèi)與流量為16m3/h，濃度為24%的廢酸逆流噴淋接觸，吸收一級(jí)爐氣中的三氧化硫，得到濃度為29%的二級(jí)廢酸，二氧化硫含量18. 3%，三氧化硫含量O. 05%,水蒸汽含量O. 35%和粉塵含量O. 09%的二級(jí)爐氣，出口溫度為55°C ；
(3)、噴淋吸收后的二級(jí)廢酸經(jīng)冷卻到35°C后8m3/h循環(huán)回用，并且抽出8m3/h的量去配置高濃度的55%酸和以硫酸亞鐵為主要成分的濃縮渣，新鮮的來自過濾水解后的偏鈦酸料漿濾液的濃度的20%廢酸，以8m3/h由吸收塔頂部連續(xù)補(bǔ)充；
(4)、步驟(2)所得的二級(jí)爐氣經(jīng)進(jìn)一步電除霧后得到純凈的二氧化硫爐氣可用于制備工業(yè)硫酸，步驟(3)所產(chǎn)生的濃縮渣返回步驟(I)進(jìn)行摻燒。
權(quán)利要求
1.一種鈦白粉生產(chǎn)過程中含硫酸亞鐵的副產(chǎn)物的回收利用方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)來自鈦液結(jié)晶或者配酸工段的含硫酸亞鐵的副產(chǎn)物摻合到硫磺或者硫鐵礦中得到摻和料，均勻混合后加入沸騰爐，與從爐底送入的空氣進(jìn)行焙燒反應(yīng)，生成以含二氧化硫、三氧化硫和水分的一級(jí)爐氣； (2)—級(jí)爐氣經(jīng)余熱鍋爐后與來自鈦白粉制備過程中產(chǎn)生的廢酸接觸，吸收一級(jí)爐氣中的三氧化硫，得到二級(jí)廢酸和二級(jí)爐氣； (3)經(jīng)步驟(2)得到的二級(jí)廢酸經(jīng)冷卻后循環(huán)用于步驟(2)的一級(jí)爐氣的吸收，并且不斷抽出部分二級(jí)廢酸用于配置硫酸法鈦白粉生產(chǎn)所需要的50-60%的硫酸； (4)經(jīng)步驟(2)所得的二級(jí)爐氣經(jīng)凈化后得到純凈的二氧化硫。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鈦白粉生產(chǎn)過程中含硫酸亞鐵的副產(chǎn)物的回收利用方法，其特征在于步驟(I)中，所述的含硫酸亞鐵的副產(chǎn)物，按質(zhì)量百分比計(jì)，占摻合料總量的20%-50%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鈦白粉生產(chǎn)過程中含硫酸亞鐵的副產(chǎn)物的回收利用方法，其特征在于步驟(2)中，所述一級(jí)爐氣與廢酸逆流接觸。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鈦白粉生產(chǎn)過程中含硫酸亞鐵的副產(chǎn)物的回收利用方法，其特征在于所述的來自鈦白粉制備過程中產(chǎn)生的廢酸來自鈦白粉制備過程中水解壓濾的濾液或前段洗液，其中硫酸的質(zhì)量百分含量為20 25%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鈦白粉生產(chǎn)過程中含硫酸亞鐵的副產(chǎn)物的回收利用方法，其特征在于步驟(3)中，先將二級(jí)廢酸冷卻到40-60°C，然后部分循環(huán)用于步驟(2)的一級(jí)爐氣的吸收，部分抽出用于配置硫酸法鈦白粉生產(chǎn)所需要的50-60%的硫酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鈦白粉生產(chǎn)過程中含硫酸亞鐵的副產(chǎn)物的回收利用方法，其特征在于所述配置硫酸法鈦白粉生產(chǎn)所需要的50-60%的硫酸的過程中，分離產(chǎn)生的含硫酸亞鐵的副產(chǎn)物又返回步驟(I)中與硫磺或者硫鐵礦焙燒制得一級(jí)爐氣，循環(huán)操作。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈦白粉生產(chǎn)過程中含硫酸亞鐵的副產(chǎn)物的回收利用方法，包括以下步驟來自鈦液結(jié)晶或者配酸工段的含硫酸亞鐵的副產(chǎn)物摻合到硫磺或者硫鐵礦中與從沸騰爐中的空氣進(jìn)行焙燒反應(yīng)，生成以含二氧化硫、三氧化硫和水分的一級(jí)爐氣、一級(jí)爐氣經(jīng)余熱鍋爐后與來自鈦白粉制備過程中產(chǎn)生的廢酸接觸，吸收一級(jí)爐氣中的三氧化硫，得到二級(jí)廢酸和二級(jí)爐氣、二級(jí)廢酸經(jīng)冷卻后循環(huán)用于一級(jí)爐氣的吸收，并且不斷抽出部分二級(jí)廢酸用于配置硫酸法鈦白粉生產(chǎn)所需要的50-60%的硫酸、二級(jí)爐氣經(jīng)凈化后得到純凈的二氧化硫，本發(fā)明變廢為寶，回收爐氣的中三氧化硫，避免形成稀廢酸對(duì)環(huán)境的污染，節(jié)約了資源，實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)、節(jié)能減排的目標(biāo)。
文檔編號(hào)C01B17/50GK102923674SQ201210494088
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月28日
發(fā)明者蔡平雄 申請(qǐng)人:四川龍蟒鈦業(yè)股份有限公司