一種提高Pt催化劑氧化清除CO性能的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種提高Pt催化劑氧化清除CO性能的方法，包括以Pt為催化的氧化氫氣原料的步驟，其特征在于，按照質(zhì)量百分比0.5-2.5%，添加作為助催化劑Co。在該助劑作用，Pt催化劑可在較低溫度下利用空氣或氧氣將氫氣中的CO雜質(zhì)降低至20ppm及其以下濃度。
【專利說(shuō)明】一種提高Pt催化劑氧化清除CO性能的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于先進(jìn)材料領(lǐng)域，具體涉及一種添加Co助劑提高Pt催化劑低溫下通過(guò)空氣或氧氣氧化消除氫氣中CO的能力。
【背景技術(shù)】
[0002]氫氣是國(guó)民經(jīng)濟(jì)和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中用途廣泛的氣體，目前氫氣的生產(chǎn)主要基于石油重整、低碳烷烴、低碳醇水汽或部分氧化重整等過(guò)程，在生產(chǎn)過(guò)程中通常產(chǎn)生一定量的CO雜質(zhì)。由于CO對(duì)人體以及眾多化工過(guò)程的“毒化”作用，因此需要通過(guò)一定的物理及化學(xué)過(guò)程進(jìn)行提純，以制備高純度氫氣。其中超高純度氫氣是指CO濃度在50X 10_6 (50ppm, I毫升/升)以下的氫氣，可以用于燃料電池、合成氨過(guò)程。
[0003]目前，氫氣中CO 的降低方式有:變壓吸附、甲烷化反應(yīng)、以及選擇性氧化反應(yīng)三個(gè)過(guò)程。變壓吸附的流程相對(duì)復(fù)雜，同時(shí)對(duì)于CO的降低程度有所限制，不能達(dá)到高純氫氣的標(biāo)準(zhǔn)；甲烷化反應(yīng)(C0+3H2 — CH4+H20)，需要消耗相當(dāng)量的氫氣，造成對(duì)氫氣的浪費(fèi)；選擇性氧化過(guò)程是指(C0+l/202+H2 — C02+H2)以空氣或氧氣對(duì)CO進(jìn)行選擇性的氧化降低形成CO2,在降低CO的同時(shí)，不明顯消耗氫氣，是上述三個(gè)過(guò)程中流程簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的過(guò)程。
[0004]本發(fā)明提供一種添加Co助劑提高低溫下Pt催化劑通過(guò)空氣或氧氣氧化消除氫氣中CO的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種通過(guò)添加Co助劑提高Pt催化劑降低氫氣中CO濃度的方法，該方法采用空氣或氧氣為催化劑，在Pt-Co基催化劑作用下，CO的濃度可降至20ppm及其以下濃度，旨在為燃料電池、合成氨過(guò)程提供高純度的氫氣。
[0006]本發(fā)明提供一種提高Pt催化劑氧化清除CO性能的方法，包括以Pt為催化的氧化氫氣原料的步驟，其特征在于，按照質(zhì)量百分比0.5-2.5%，添加作為助催化劑Co。
[0007]本發(fā)明提供了一種通過(guò)添加助劑提高Pt催化劑低溫氧化消除CO性能的方法，其特征在于:所使用氧化劑為空氣或氧氣。
[0008]本發(fā)明提供了一種通過(guò)添加助劑提高Pt催化劑低溫氧化消除CO性能的方法，所述涉及氫氣為烷烴(甲烷、乙烷)或低碳醇(甲醇、乙醇)重整或部分氧化反應(yīng)產(chǎn)生。
[0009]本發(fā)明提供了一種通過(guò)添加助劑提高Pt催化劑低溫氧化消除CO性能的方法，其特征在于，所述步驟(2)中以體積濃度為計(jì)，空氣或氧氣/CO比例在0.5-3之間。
[0010]本發(fā)明提供了一種通過(guò)添加助劑提高Pt催化劑低溫氧化消除CO性能的方法，其反應(yīng)特征在于:氫氣中CO轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸肌?br> [0011]本發(fā)明提供了一種通過(guò)添加助劑提高Pt催化劑低溫氧化消除CO性能的方法，所使用Pt催化劑的Pt含量在0.5-5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間。
[0012]本發(fā)明提供了一種通過(guò)添加助劑提高Pt催化劑低溫氧化消除CO性能的方法，所述的含有CO的氫氣成分為:C0含量為0.5-5.0% (5000-50000ppm),水蒸汽含量1-10%(lOOOO-lOOOOOppm)，二氧化碳含量為 2.0-6.0% (20000-60000ppm)。
[0013]本發(fā)明提供了一種通過(guò)添加助劑提高Pt催化劑低溫氧化消除CO性能的方法，其應(yīng)用反應(yīng)條件為:固定床反應(yīng)器，反應(yīng)壓力在0.l-ο.5MPa，反應(yīng)溫度10-200° C，空氣或氧氣/CO體積比例在0.5-3，CO空速為0.2-1 X 103L/kg.h。
[0014]本發(fā)明提供了一種通過(guò)添加Co助劑提高Pt催化劑低溫氧化消除CO性能的方法，其反應(yīng)溫度為10-70° C。
[0015]本發(fā)明提供了一種通過(guò)添加助劑提高Pt催化劑低溫氧化消除CO性能的方法，其反應(yīng)壓力為0.1-0.3MPa。
[0016]本發(fā)明提供的通過(guò)所述添加Co助劑的Pt催化劑的制備方法為:將載體抽真空后，滴入可溶性的氯鉬酸和硝酸鈷溶液；室溫下浸潰2-6小時(shí)后，100-110° C真空干燥；隨后在N2-氫氣氣流中于250-400° C還原2-8小時(shí)。所制備的催化劑可以用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0018]實(shí)施例1
[0019]100ml水中加入60g氧化硅，5.0g氯鉬酸，2.0g硝酸鈷，浸潰24小時(shí)，110° C真空干燥，400° C空氣中焙燒2小時(shí)后，與N2-氫氣(70/30體積分?jǐn)?shù))中300° C還原，所得包含Pt-Co催化劑A0取IOg 20-40目A催化劑篩，裝填到不銹鋼反應(yīng)器(04 cm X 160 cm)中，反應(yīng)溫度為30° C，壓力為0.1MPa，反應(yīng)前將催化劑在300° C純氫氣氣氛(99%氫氣)中處理lh，然后降到反應(yīng)溫度后，通入氫氣原料和空氣或氧氣進(jìn)行反應(yīng)，CO空速為0.2 X IO3L/kg.h，空氣或氧氣/CO比例在0.6。
[0020]實(shí)施例2
[0021]100ml水中加入60g氧化硅，2.0g氯鉬酸，0.9g硝酸鈷，浸潰14小時(shí)，110° C真空干燥，410° C空氣中焙燒2小時(shí)后，與N2-氫氣(70/30體積分?jǐn)?shù))中320° C還原，所得包含Pt-Co催化劑B。取IOg 20-40目B催化劑篩，裝填到不銹鋼反應(yīng)器(04 cmX 160 cm)中，反應(yīng)溫度為20° C，壓力為0.12MPa，反應(yīng)前將催化劑在290° C純氫氣氣氛(99%氫氣)中處理1.5h，然后降到反應(yīng)溫度后，通入氫氣原料和空氣或氧氣進(jìn)行反應(yīng)，CO空速為1.2X IO3L/kg.h，空氣或氧氣/CO比例在1.0。
[0022]實(shí)施例3
[0023]100ml水中加入65g氧化硅，4.0g氯鉬酸，1.5g硝酸鈷，浸潰10小時(shí)，110° C真空干燥，390° C空氣中焙燒2小時(shí)后，與N2-氫氣(70/30體積分?jǐn)?shù))中350° C還原，所得包含Pt-Co催化劑C。取IOg 20-40目C催化劑篩，裝填到不銹鋼反應(yīng)器(04 cm X I 60 Cm)中，反應(yīng)溫度為25° C，壓力為0.15MPa，反應(yīng)前將催化劑在290° C純氫氣氣氛(99%氫氣)中處理2.5h，然后降到反應(yīng)溫度后，通入氫氣原料和空氣或氧氣進(jìn)行反應(yīng)，CO空速為1.5X IO3L/kg.h，空氣或氧氣/CO比例在3.0。
[0024]實(shí)施例4
[0025]100ml水中加入100g氧化鋁，5.0g氯鉬酸，1.8g硝酸鈷，浸潰11小時(shí)，130° C真空干燥，390° C空氣中焙燒2小時(shí)后，與N2-氫氣(70/30體積分?jǐn)?shù))中360° C還原，所得包含Pt-Co催化劑D。取IOg 20-40目D催化劑篩，裝填到不銹鋼反應(yīng)器(04 cmX 160 cm)中，反應(yīng)溫度為43° C，壓力為0.20MPa，反應(yīng)前將催化劑在305° C純氫氣氣氛(99%氫氣)中處理2.5h，然后降到反應(yīng)溫度后，通入氫氣原料和空氣或氧氣進(jìn)行反應(yīng)，CO空速為
2.5 X IO3LAg.h，空氣或氧氣/CO比例在1.5。
[0026]實(shí)施例5
[0027]100ml水中加入80g氧化招，3.0g氯鉬酸，1.1g硝酸鈷，浸潰12小時(shí)，130° C真空干燥，390° C空氣中焙燒2小時(shí)后，與N2-氫氣(70/30體積分?jǐn)?shù))中410° C還原，所得包含Pt-Co催化劑E。取IOg 20-40目E催化劑篩，裝填到不銹鋼反應(yīng)器(04 cmX 160 cm)中，反應(yīng)溫度為26° C，壓力為0.20MPa，反應(yīng)前將催化劑在305° C純氫氣氣氛(99%氫氣)中處理2.5h，然后降到反應(yīng)溫度后，通入氫氣原料和空氣或氧氣進(jìn)行反應(yīng)，CO空速為0.5X IO3L/kg.h，空氣或氧氣/CO比例在1.2。
[0028]實(shí)施例6
[0029]100ml水中加入85g氧化鋁，2.5g氯鉬酸，2.5g硝酸鈷，浸潰6小時(shí)，130° C真空干燥，390° C空氣中焙燒2小時(shí)后，與N2-氫氣(70/30體積分?jǐn)?shù))中400° C還原，所得包含Pt-Co催化劑F。取IOg 20-40目F催化劑篩，裝填到不銹鋼反應(yīng)器(04 cm X 160 cm沖，反應(yīng)溫度為30° C，壓力為0.25MPa，反應(yīng)前將催化劑在305° C純氫氣氣氛(99%氫氣)中處理3.0h，然后降到反應(yīng)溫度后，通入氫氣原料和空氣或氧氣進(jìn)行反應(yīng)，CO空速為0.8X IO3L/kg.h，空氣或氧氣/CO比例在1.0。
[0030]實(shí)施例7
[0031]100ml水中加入85g氧化鋁-氧化硅混合載體，3.0g氯鉬酸，1.5g硝酸鈷，浸潰16小時(shí)，130° C真空干燥，390° C空氣中焙燒2小時(shí)后，與N2-氫氣(70/30體積分?jǐn)?shù))中400° C還原，所得包含Pt-Co催化劑G。取IOg 20-40目G催化劑篩，裝填到不銹鋼反應(yīng)器(04 cmX 160 cm)中，反應(yīng)溫度為29° C，壓力為0.26MPa，反應(yīng)前將催化劑在305° C純氫氣氣氛(99%氫氣)中處理3.0h，然后降到反應(yīng)溫度后，通入氫氣原料和空氣或氧氣進(jìn)行反應(yīng)，CO空速為1.8X103L/kg.h，空氣或氧氣/CO比例在2.0。
[0032]實(shí)施例8
[0033]100ml水中加入105g氧化鋁-氧化硅混合載體，3.6g氯鉬酸，1.6g硝酸鈷，浸潰18小時(shí)，130° C真空干燥，420° C空氣中焙燒2小時(shí)后，與N2-氫氣(70/30體積分?jǐn)?shù))中400° C還原，所得包含Pt-Co催化劑H。取IOg 20-40目H催化劑篩，裝填到不銹鋼反應(yīng)器(04 cmX 160 cm)中，反應(yīng)溫度為60° C，壓力為0.23MPa，反應(yīng)前將催化劑在320° C純氫氣氣氛(99%氫氣)中處理1.0h，然后降到反應(yīng)溫度后，通入氫氣原料和空氣或氧氣進(jìn)行反應(yīng)，CO空速為1.6X103L/kg.h，空氣或氧氣/CO比例在2.5。[0034]以上實(shí)施例的結(jié)果見(jiàn)表1。
[0035]表1
[0036]
【權(quán)利要求】
1.一種提高Pt催化劑氧化清除CO性能的方法，包括以Pt為催化的氧化氫氣原料的步驟，其特征在于，按照質(zhì)量百分比0.5-2.5%，添加作為助催化劑Co。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化步驟所使用的氧化劑為空氣或氧氣。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氫氣原料為甲烷、乙烷、甲醇或乙醇重整，或者部分氧化反應(yīng)產(chǎn)生。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)步驟中氧化劑氣體:C0體積比為0.5_3 ο
5.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化劑為含有Pt的負(fù)載性催化劑，Pt質(zhì)量百分含量0.5-5%。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氫氣原料組成為:C05000-50000ppm，水蒸汽 lOOOO-lOOOOOppm，二氧化碳 20000-60000ppm。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)條件為:固定床反應(yīng)器，反應(yīng)壓力在0.1-0.5MPa，反應(yīng)溫度10-200。C，空氣或氧氣/CO體系比例在0.5-3, CO空速為0.2-1 XlOVkg.h。
8.權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度為10-70°C。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)壓力為0.1-0.3MPa。
【文檔編號(hào)】C01B3/54GK103832973SQ201210473820
【公開(kāi)日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2012年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月20日
【發(fā)明者】曲彬 申請(qǐng)人:大連鑫五洲石油儀器有限公司