一種高效清除氫氣中co的方法
【專利摘要】一種高效清除氫氣中CO的方法，包括使用Pd為催化劑的氧化反應(yīng)，其特征在于向催化劑中添加助劑Cu，其添加量按照質(zhì)量百分比為0.5-2.5%。在添加Cu助劑的鈀催化劑存在下，可在較低溫度下利用NO將H2中的CO雜質(zhì)降低至30ppm及其以下濃度。
【專利說明】—種高效清除氫氣中CO的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于先進(jìn)材料領(lǐng)域，具體涉及一種添加Cu助劑提高Pd催化劑通過一氧化氮氧化消除氫氣中CO的能力。
【背景技術(shù)】
[0002]氫氣是國民經(jīng)濟(jì)和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中用途廣泛的氣體，目前氫氣的生產(chǎn)主要基于石油重整、低碳烷烴、低碳醇水汽或部分氧化重整等過程，在生產(chǎn)過程中通常產(chǎn)生一定量的CO雜質(zhì)。由于CO對人體以及眾多化工過程的“毒化”作用，因此需要通過一定的物理及化學(xué)過程進(jìn)行提純，以制備高純度氫氣。其中超高純度氫氣是指CO濃度在50X 10_6 (50ppm)以下的氫氣，可以用于燃料電池、合成氨過程。
[0003]目前，氫氣中CO的降低方式有:變壓吸附、甲烷化反應(yīng)、以及選擇性氧化反應(yīng)三個過程。變壓吸附的流程相對復(fù)雜，同時對于CO的降低程度有所限制，不能達(dá)到高純氫氣的標(biāo)準(zhǔn)；甲烷化反應(yīng)(C0+3H2 — CH4+H20)，需要消耗相當(dāng)量的氫氣，造成對氫氣的浪費(fèi)；選擇性氧化過程是指(C0+l/202+H2 — C02+H2)以空氣或氧氣對CO進(jìn)行選擇性的氧化降低形成CO2,在降低CO的同時， 不明顯消耗氫氣，是上述三個過程中流程簡單、經(jīng)濟(jì)的過程。
[0004]氧化消除CO過程中通常都是用空氣或氧氣為氧化劑。若以一氧化氮為氧化劑，則該氧化過程在消除CO的同時也消除了大氣污染物一氧化氮。
[0005]本發(fā)明提供一種添加Cu助劑提高Pd催化劑通過一氧化氮氧化消除氫氣中CO的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種通過添加Cu助劑提高Pd催化劑降低氫氣中CO濃度的過程，該過程中采用一氧化氮為催化劑，在鈀基催化劑作用下，CO的濃度可降至30ppm及其以下濃度，旨在為燃料電池、合成氨過程提供高純度的氫氣。
[0007]本發(fā)明的高效清除氫氣中CO的方法，包括使用Pd為催化劑的氧化反應(yīng)，其特征在于向催化劑中添加助劑Cu，其添加量按照質(zhì)量百分比為0.5-2.5%。
[0008]本發(fā)明所述的氧化反應(yīng)以一氧化氮為氧化劑。
[0009]其中所述的反應(yīng)原料為Cm烷烴或Cu醇重整或部分氧化反應(yīng)產(chǎn)生。
[0010]其中所述的NO:CO體積比為0.5-3。
[0011]其中所述的反應(yīng)過程中，氫氣中CO轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?，一氧化氮轉(zhuǎn)變?yōu)榈獨(dú)狻?br> [0012]其中所述的催化劑為含有鈀的負(fù)載性催化劑，鈀含量在0.5-5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間。
[0013]其中所述的反應(yīng)底物為含有CO的氫氣，其成分為:C0含量為5000-50000ppm，水蒸汽含量 lOOOO-lOOOOOppm，二氧化碳含量為 20000-60000ppm。
[0014]其中所述的反應(yīng)條件為:固定床反應(yīng)器，反應(yīng)壓力在0.1-0.5MPa,反應(yīng)溫度10-200。C，N0/C0 體系比例在 0.5-3，CO 空速為 0.2-1 X IO3LAg.h。
[0015]其中所述的反應(yīng)溫度為10-70° C。[0016]其中所述的反應(yīng)壓力為0.1-0.3MPa
[0017]本發(fā)明提供的通過所述添加Cu助劑的Pd催化劑的制備方法為:將載體抽真空后，滴入可溶性的氯化鈀和硝酸銅溶液；室溫下浸潰2-6小時后，100-110° C真空干燥；隨后在N2-H2氣流中于250-400° C還原2-8小時。所制備的催化劑可以用于實現(xiàn)本發(fā)明的目的。
【具體實施方式】
[0018]下面的實施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0019]實施例1
[0020]100ml水中加入60g氧化硅，5.0g氯化鈀，2.0g硝酸銅，浸潰24小時，110° C真空干燥，400° C空氣中焙燒2小時后，與N2-H2 (70/30體積分?jǐn)?shù))中300° C還原，所得包含鈀催化劑A0取IOg 20-40目A催化劑篩，裝填到不銹鋼反應(yīng)器(04 un X 160 un ,)中，反應(yīng)溫度為30° C，壓力為0.1MPa，反應(yīng)前將催化劑在300° C純氫氣氣氛(99%氫氣)中處理lh，然后降到反應(yīng)溫度后，通入氫氣原料和一氧化氮進(jìn)行反應(yīng)，CO空速為0.2X IO3LAg.h，N0/C0比例在0.6。
[0021]實施例2
[0022]100ml水中加入60g氧化硅，2.0g氯化鈀，0.9g硝酸銅，浸潰14小時，110° C真空干燥，410° C空氣中焙燒2小時后，與N2-H2 (70/30體積分?jǐn)?shù))中320° C還原，所得包含鈀催化劑B。取IOg 20-40目B催化劑篩，裝填到不銹鋼反應(yīng)器(04 cm:< 160 Cm)中，反應(yīng)溫度為20° C，壓力為0.12MPa，反應(yīng)前將催化劑在290° C純氫氣氣氛(99%氫氣)中處理1.5h，然后降到反應(yīng)溫度后，通入氫氣原料和一氧化氮進(jìn)行反應(yīng)，CO空速為1.2X IO3L/kg.h，N0/C0 比例在 1.0。
[0023]實施例3
[0024]100ml水中加入65g氧化硅，4.0g氯化鈀，1.5g硝酸銅，浸潰10小時，110° C真空干燥，390° C空氣中焙燒2小時后，與N2-H2 (70/30體積分?jǐn)?shù))中350° C還原，所得包含鈀催化劑C。取IOg 20-40目C催化劑篩，裝填到不銹鋼反應(yīng)器(04 CmX 160 cm)中，反應(yīng)溫度為25。C，壓力為0.15MPa，反應(yīng)前將催化劑在290° C純氫氣氣氛(99%氫氣)中處理2.5h，然后降到反應(yīng)溫度后，通入氫氣原料和一氧化氮進(jìn)行反應(yīng)，CO空速為1.5X IO3L/kg.h，N0/C0 比例在 3.0。
[0025]實施例4
[0026]100ml水中加入100g氧化鋁，5.0g氯化鈀，1.8g硝酸銅，浸潰11小時，130° C真空干燥，390° C空氣中焙燒2小時后，與N2-H2 (70/30體積分?jǐn)?shù))中360° C還原，所得包含鈀催化劑D。取IOg 20-40目D催化劑篩，裝填到不銹鋼反應(yīng)器(04 cmX 160 cm)中，反應(yīng)溫度為43° C，壓力為0.20MPa，反應(yīng)前將催化劑在305° C純氫氣氣氛(99%氫氣)中處理2.5h，然后降到反應(yīng)溫度后，通入氫氣原料和一氧化氮進(jìn)行反應(yīng)，CO空速為2.5X IO3L/kg.h，N0/C0 比例在 1.5。
[0027]實施例5
[0028]100ml水中加入80g氧化鋁，3.0g氯化鈀，1.1g硝酸銅，浸潰12小時，130° C真空干燥，390° C空氣中焙燒2小時后，與N2-H2 (70/30體積分?jǐn)?shù))中410° C還原，所得包含鈀催化劑E。取IOg 20-40目E催化劑篩，裝填到不銹鋼反應(yīng)器(04 CiiiX 160 Cm)中，反應(yīng)溫度為26° C，壓力為0.20MPa，反應(yīng)前將催化劑在305° C純氫氣氣氛(99%氫氣)中處理2.5h，然后降到反應(yīng)溫度后，通入氫氣原料和一氧化氮進(jìn)行反應(yīng)，CO空速為0.5 X IO3L/kg.h，N0/C0 比例在 1.2。
[0029]實施例6
[0030]100ml水中加入85g氧化鋁，2.5g氯化鈀，2.5g硝酸銅，浸潰6小時，130° C真空干燥，390° C空氣中焙燒2小時后，與N2-H2 (70/30體積分?jǐn)?shù))中400° C還原，所得包含鈀催化劑F。取IOg 20-40目F催化劑篩，裝填到不銹鋼反應(yīng)器(04 CmX 160 Cm)中，反應(yīng)溫度為30° C，壓力為0.25MPa，反應(yīng)前將催化劑在305° C純氫氣氣氛(99%氫氣)中處理3.0h，然后降到反應(yīng)溫度后，通入氫氣原料和一氧化氮進(jìn)行反應(yīng)，CO空速為0.8 X IO3L/kg.h，N0/C0 比例在 1.0。
[0031]實施例7
[0032]100ml水中加入85g氧化鋁-氧化硅混合載體，3.0g氯化鈀，1.5g硝酸銅，浸潰16小時，130° C真空干燥，390° C空氣中焙燒2小時后，與N2-H2 (70/30體積分?jǐn)?shù))中400° C還原，所得包含鈀催化劑G。取IOg 20-40目G催化劑篩，裝填到不銹鋼反應(yīng)器(04 CmX 160 cm)中，反應(yīng)溫度為29° C，壓力為0.26MPa，反應(yīng)前將催化劑在305° C純氫氣氣氛(99%氫氣)中處理3.0h,然后降到反應(yīng)溫度后,通入氫氣原料和一氧化氮進(jìn)行反應(yīng)，CO 空速為 1.8X IO3LAg.h, N0/C0 比例在 2.0。
[0033]實施例8
[0034]100ml水中加入105g氧化鋁-氧化硅混合載體，3.6g氯化鈀，1.6g硝酸銅，浸潰18小時，130° C真空 干燥，420° C空氣中焙燒2小時后，與N2-H2 (70/30體積分?jǐn)?shù))中400° C還原，所得包含鈀催化劑H。取IOg 20-40目H催化劑篩，裝填到不銹鋼反應(yīng)器(04 cm X 160 cm )中，反應(yīng)溫度為60° C，壓力為0.23MPa，反應(yīng)前將催化劑在320° C純氫氣氣氛(99%氫氣)中處理1.0h,然后降到反應(yīng)溫度后,通入氫氣原料和一氧化氮進(jìn)行反應(yīng)，CO 空速為 1.6 X IO3LAg.h, N0/C0 比例在 2.5。
[0035]以上實施例的結(jié)果見表1。
[0036]表1銅添加鈀催化劑的一氧化氮消除氫氣中一氧化碳的反應(yīng)結(jié)果
[0037]
【權(quán)利要求】
1.一種高效清除氫氣中CO的方法，包括使用Pd為催化劑的氧化反應(yīng)，其特征在于向催化劑中添加助劑Cu，其添加量按照質(zhì)量百分比為O. 5-2. 5%。
2.權(quán)利要求1所述的高效清除氫氣中CO的方法，其特征在于：所述的氧化反應(yīng)以一氧化氮為氧化劑。
3.權(quán)利要求1所述的高效清除氫氣中CO的方法，其特征在于：所述的反應(yīng)原料為CV2烷烴或Ci_2醇重整或部分氧化反應(yīng)產(chǎn)生。
4.權(quán)利要求1所述的高效清除氫氣中CO的方法，其特征在于：所述的NO:CO體積比為O.5_3 ο
5.權(quán)利要求1所述的高效清除氫氣中CO的方法，其特征在于：所述的反應(yīng)過程中，氫氣中CO轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?，一氧化氮轉(zhuǎn)變?yōu)榈獨(dú)狻?br> 6.權(quán)利要求1所述的高效清除氫氣中CO的方法，其特征在于：所述的催化劑為含有鈀的負(fù)載性催化劑，鈀含量在O. 5-5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間。
7.權(quán)利要求1所述的高效清除氫氣中CO的方法，其特征在于：所述的反應(yīng)底物為含有CO的氫氣，其成分為：C0含量為5000-50000ppm，水蒸汽含量lOOOO-lOOOOOppm，二氧化碳含量為 20000-60000ppm。
8.權(quán)利要求1所述的高效清除氫氣中CO的方法，其特征在于：所述的反應(yīng)條件為：固定床反應(yīng)器，反應(yīng)壓力在O. 1-0. 5MPa，反應(yīng)溫度10-200° C，N0/C0體系比例在O. 5-3，CO空速為 O. 2-1 X IO3LAg · h0
9.權(quán)利要求8所述的高效清除氫氣中CO的方法，其特征在于：所述的反應(yīng)溫度為10-70。 Co`
10.權(quán)利要求8所述的高效清除氫氣中CO的方法，其特征在于：所述的反應(yīng)壓力為`O.I-O. 3MPaο
【文檔編號】C01B3/58GK103832974SQ201210472624
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月20日
【發(fā)明者】曲彬 申請人:大連鑫五洲石油儀器有限公司