一種具有高催化性能單原子分散催化劑的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于催化【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種通過(guò)焙燒二氧化硅微球固載金屬卟啉制得單原子鈷催化劑的制備方法。本方法采用如下技術(shù)方案具體實(shí)現(xiàn)：將納米二氧化硅粒子攪拌分散后，逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，制得氨基改性的SiO2微球，然后通過(guò)有機(jī)絡(luò)合將單羧基金屬鈷卟啉（CoTPCPP）鏈接到氨基改性的SiO2載體上，經(jīng)過(guò)在惰性氣氛下高溫煅燒使卟啉碳化，將高分散的鈷原子負(fù)載到氨基改性的SiO2微球上，即制得氨基改性二氧化硅微球負(fù)載的單原子鈷催化劑。本發(fā)明的催化劑對(duì)無(wú)溶劑條件下分子氧選擇性催化氧化乙苯反應(yīng)有較高的催化活性和穩(wěn)定性，而且制備方法簡(jiǎn)單，易于產(chǎn)品質(zhì)量的控制，適宜用于選擇性氧化烷烴反應(yīng)和醫(yī)藥中間體的合成等領(lǐng)域。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種具有高催化性能單原子分散催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬催化劑領(lǐng)域，具體涉及改性后的SiO2微球負(fù)載高分散金屬鈷原子催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]通常，固體催化劑的活性中心僅限于其表面裸露部分原子，而大量的體相原子無(wú)法參與反應(yīng)，從而造成了催化劑的活性不高和活性成分的浪費(fèi)。因此，為了提高催化劑的活性，減少活性成分的使用量，在一些催化劑制備工藝中，通過(guò)選擇高比表面積的載體，如硅膠、分子篩和活性炭等，使得活性成分盡可能的單層分布。但是，在實(shí)際的催化劑制備過(guò)程中，由于單原子的能量較高，在焙燒或反應(yīng)過(guò)程中，容易發(fā)生團(tuán)聚，很難達(dá)到原子的單層分布。我國(guó)大連化物所張濤教授通過(guò)浸潰法，實(shí)現(xiàn)了 Pt催化劑的單原子分布，并且發(fā)現(xiàn)單原子分布催化劑具有較高的催化活性。在本發(fā)明中，我們通過(guò)將金屬卟啉分散到二氧化硅微球上，然后進(jìn)行焙燒的方法，得到了單原子分布的鈷催化劑。在應(yīng)用于乙苯氧化制備苯乙酮的反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)該催化劑具有良好的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。
[0003]在本發(fā)明中，制得氨基改性SiO2負(fù)載的高分散鈷原子催化劑。目前，國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有關(guān)于通過(guò)金屬卟啉固載法制備高分散鈷原子催化劑方法的公開(kāi)文獻(xiàn)和專(zhuān)利申請(qǐng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明是針對(duì)一種氨基改性二氧化硅微球負(fù)載單原子鈷催化劑及其在乙苯氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。本方法采用如下技術(shù)方案具體實(shí)現(xiàn):將納米二氧化硅粒子攪拌分散后，逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，制得氨基改性的SiO2微球，表面處理的目的是將親水性的納米粒子表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，使之與油性體系更好地相容，并在粒子的表面接枝可反應(yīng)的官能團(tuán)，然后通過(guò)有機(jī)絡(luò)合將單羧基金屬鈷卟啉(CoTPCPP)鏈接到氨基改性的SiO2載體上，經(jīng)過(guò)高溫煅燒的手段使卟啉碳化，將高分散的鈷原子負(fù)載到氨基改性的SiO2微球上，即制得氨基改性二氧化硅微球負(fù)載的單原子鈷催化劑。簡(jiǎn)寫(xiě)為SiO2-NH2-C0TPCPP/AC。
[0005]本發(fā)明提供的是氨基改性后的SiO2微球負(fù)載高分散金屬鈷原子催化劑制備方法，單羧基金屬卟啉通過(guò)有機(jī)絡(luò)合嫁接到氨基改性后的SiO2微球上，經(jīng)過(guò)高溫煅燒的手段使卟啉碳化，從而將高分散的鈷原子負(fù)載到氨基改性的SiO2微球上，即制得氨基改性二氧化硅微球負(fù)載的單原子鈷催化劑。
[0006]上述氨基改性SiO2負(fù)載Co原子催化劑的制備方法具體步驟如下:
[0007]( I)氨基改性SiO2硅球的合成。
[0008]稱(chēng)取I g SiO2分散在30 mL甲苯中，超聲分散10 min，磁力攪拌，升溫至6°C，緩慢滴加(12 mL APTES + 15 mL甲苯)的混合溶液，反應(yīng)24 h。用30 mL甲苯洗滌和30 mL甲醇各洗滌兩次，在80°C真空干燥過(guò)夜。所得產(chǎn)品簡(jiǎn)稱(chēng)為Si02-NH2。
[0009](2)稱(chēng)取0.010 g CoTPCPP，。.I g氨基改性的SiO2微球，加入到裝有20 mL CH2Cl2溶液的50 mL單口燒瓶中，回流反應(yīng)24 h，冷卻，再用30 mL CH2Cl2和30 mL乙醇各洗滌兩次，在80°C真空干燥12 h，所得催化劑簡(jiǎn)寫(xiě)為SiO2-NH2-CoTPCPP.[0010](3)稱(chēng)取0.01 g SiO2-NH2-CoTPCPP裝于反應(yīng)管中，升溫至800°C，煅燒I h，全程通入N2保護(hù)，然后自然降溫至室溫，所得產(chǎn)品簡(jiǎn)稱(chēng)為Si02-NH2_CoTPCPP/AC.[0011]本發(fā)明所制備的氨基改性SiO2微球固載Co原子催化劑，以乙苯為底物，氧氣為氧源，在無(wú)溶劑的條件下采用下列方法檢測(cè)其催化性能:以Si02-NH2-COTPCPP/AC為催化劑，在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件為:加入10 mL乙苯和適量催化劑，把反應(yīng)釜置于油浴鍋中加熱至恒定溫度，氧氣的壓力為0.8 atm，反應(yīng)5 h，氧化產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行定量分析。將反應(yīng)液靜置，用乙醇洗滌，過(guò)濾，干燥后，即得到回收催化劑。以進(jìn)一步考察催化劑的重復(fù)使用性能。催化劑穩(wěn)定性表征如附圖2所示。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:(1)催化劑催化性能好，且穩(wěn)定性較高，可以回收，重復(fù)使用；
(2)有機(jī)硅微球微孔表面具有親水和疏水相間的性質(zhì)，能提供有利于反應(yīng)的微環(huán)境，改善了催化劑的活性和選擇性。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】:
[0013]圖1 為 Si02-NH2_CoTPCPP/AC 的 SEM 和 TEM
[0014]圖2為新制催化劑Si02-NH2-CoTPCPP/AC和重復(fù)使用3次后的催化劑催化效果【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明:
[0016]實(shí)施例1
[0017]單羧基卟啉的合成。在500 mL三口燒瓶中，加入250 mL丙酸，5.565 g苯甲醛和2.625 g 4-羧基苯甲醛，加熱至回流，用恒壓滴液漏斗將4.69 g吡咯緩慢滴入，控制流速，20 min加完。在回流條件下，繼續(xù)反應(yīng)30 min結(jié)束，待反應(yīng)液冷卻后，放入冰箱內(nèi)過(guò)夜，抽濾，硅膠柱分離，即合成單羧基卟啉。
[0018]單羧基鈷卟啉的合成。在250 mL三口燒瓶中，加入100 mL DMF, 1.0 g單羧基卟啉，加熱至回流，I h內(nèi)分批加入2.54 g CoCl2.6H20。加完后，點(diǎn)板監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，當(dāng)原料點(diǎn)消失后，停止反應(yīng)。待反應(yīng)液冷卻后，加入2-3倍體積的蒸餾水，靜置過(guò)夜，抽濾，用熱水反復(fù)洗滌，即得單羧基鈷卟啉。
[0019]實(shí)施例2
[0020]氨基改性SiO2硅球的合成。
[0021]稱(chēng)取I g SiO2分散在30 mL甲苯中，超聲分散10 min，磁力攪拌，升溫至60°C，緩慢滴加(12 mL APTES + 15 mL甲苯)的混合溶液，反應(yīng)24 h。用30 mL甲苯洗滌和30 mL甲醇各洗滌兩次，在80°C真空干燥過(guò)夜。所得產(chǎn)品簡(jiǎn)稱(chēng)為SiO2-NH2.[0022]實(shí)施例3
[0023]稱(chēng)取0.010 g CoTPCPP,0.1 g氨基改性的SiO2微球，加入到裝有20 mL CH2Cl2溶液的50 mL單口燒瓶中，回流反應(yīng)24 h，冷卻，再用30 mL CH2CljP 30 mL乙醇各洗滌兩次，在80°C 真空干燥 12 h，所得催化劑簡(jiǎn)寫(xiě)為 SiO2-NH2-CoTPCPP.稱(chēng)取 0.01 g SiO2-NH2-CoTPCPP裝于反應(yīng)管中，升溫至800°C，煅燒I h，全程通入N2保護(hù)，然后自然降溫至室溫，所得產(chǎn)品簡(jiǎn)稱(chēng)為 Si02-NH2-CoTPCPP/AC.[0024]同理，制得Si02-NH2/AC，SiO2-NH2-Co2VAC 和 CoTPCPP/AC。
[0025]實(shí)施例4
[0026]在50 mL高壓反應(yīng)釜中加入10 mL乙苯和適量催化劑，把反應(yīng)釜置于油浴鍋中加熱至120°C，氧氣的壓力為0.8 atm，反應(yīng)5 h，氧化產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行定量分析。由表I可知，不同催化劑催化條件下乙苯氧化反應(yīng)選擇性數(shù)據(jù)。在催化劑分別為Si02-NH2/AC，SiO2-NH2-Co2VAC, CoTPCPP/AC 和 Si02-NH2_CoTPCPP/AC，反應(yīng) 5h 后，乙苯轉(zhuǎn)化率分別為
3.489%，6.198%，6.986%和15.689%。由表1所示的選擇性數(shù)據(jù)可知，在本文實(shí)驗(yàn)條件下，選擇Si02_NH2_CoTPCPP/AC催化乙苯氧化反應(yīng)，能高選擇性的生成苯乙醇和苯乙酮。
[0027]實(shí)施例5
[0028]將反應(yīng)液靜置，用乙醇洗滌，過(guò)濾，干燥后，即得到回收催化劑。以進(jìn)一步考察催化劑的重復(fù)使用性能。氨基改性SiO2硅球負(fù)載單原子鈷催化劑穩(wěn)定性表征如附圖2所示。
[0029]表1:不同催化劑催化條件下乙苯氧化反應(yīng)選擇性數(shù)據(jù)
[0030]
【權(quán)利要求】
1.氨基改性SiO2硅球負(fù)載鈷單原子催化劑及其制備方法，其特征在于將制備好的表面修飾的納米二氧化硅微球攪拌分散后，逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，制得氨基改性的SiO2微球，表面處理的目的是將親水性的納米粒子表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，使之與油性體系更好地相容，并在粒子的表面接枝可反應(yīng)的官能團(tuán)，然后通過(guò)有機(jī)絡(luò)合將單羧基金屬鈷卟啉(CoTPCPP)鏈接到氨基改性的SiO2載體上，經(jīng)過(guò)高溫煅燒的手段使卟啉碳化，將高分散的鈷原子負(fù)載到氨基改性的SiO2微球上，即制得氨基改性二氧化硅微球負(fù)載的單原子鈷催化劑。簡(jiǎn)寫(xiě)為Si02-NH2_CoTPCPP/AC。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨基改性SiO2負(fù)載Co原子催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)稱(chēng)取Ig SiO2分散在30 mL甲苯中，超聲分散10 min，磁力攪拌，升溫至60°C，緩慢滴加(12 mL APTES + 15 mL甲苯)的混合溶液，反應(yīng)24 h。用30 mL甲苯和30 mL甲醇各洗滌兩次，在80°C真空干燥過(guò)夜。所得產(chǎn)品簡(jiǎn)稱(chēng)為SiO2-NH2.(2)稱(chēng)取0.010 g CoTPCPP,0.1 g氨基改性的SiO2微球，加入到裝有20 mL CH2Cl2溶液的50 mL單口燒瓶中，回流反應(yīng)24 h，冷卻，再用30 mL CH2Cl2和30 mL乙醇洗滌，在80°C真空干燥12 h，所得催化劑簡(jiǎn)寫(xiě)為SiO2-NH2-C0TPCPP.(3)稱(chēng)取0.01 g SiO2-NH2-CoTPCPP裝于反應(yīng)管中，升溫至800°C，煅燒I h，全程通入N2保護(hù)，然后自然降溫至室溫，所得產(chǎn)品簡(jiǎn)稱(chēng)Si02-NH2-CoTPCPP/AC。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的氨基改性SiO2負(fù)載Co原子催化劑的制備方法，其特征在于通過(guò)有機(jī)絡(luò)合物方法來(lái)負(fù)載金屬粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的氨基改性SiO2負(fù)載Co原子催化劑的制備方法，其特征在于通過(guò)碳化處理方法得到單原子催化劑。
5.一種如權(quán)利4所述的氨基改性SiO2負(fù)載Co原子催化劑的制備方法所制得的產(chǎn)物。
【文檔編號(hào)】C07C49/78GK103566935SQ201310006133
【公開(kāi)日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2013年1月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月8日
【發(fā)明者】劉志剛, 吉琳韜, 汪秋安 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)