超高純六氟乙烷的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種吸附法制備超高純六氟乙烷的方法，采用選自3A型分子篩、4A型分子篩、5A型分子篩、NaX型分子篩、CaX型分子篩和活性炭中的一種、兩種或三種以上組合的吸附劑脫除六氟乙烷粗品中的雜質(zhì)，所述吸附劑在吸附前經(jīng)活化處理。制備的六氟乙烷純度可達(dá)99.999%甚至99.9999%及以上，制備的超高純六氟乙烷可用作半導(dǎo)體/電子工業(yè)的刻蝕氣體/清洗氣體。
【專利說明】超高純六氟乙烷的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氣體提純【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種超高純六氟乙烷的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]六氟乙燒,代號(hào)R116或FC-116,是一種無色、無氣味、非易燃的氣體。六氟乙燒可用做制冷和空調(diào)的冷媒，還可與HFC-23組成不損害臭氧層的共沸劑R-508B，R-508B用做多級(jí)壓縮循環(huán)中在低溫段替代CFC-13和R-503的替代物；六氟乙烷另一個(gè)主要用途是作為等離子刻蝕氣體，在半導(dǎo)體/微電子工業(yè)發(fā)展中起著重要作用，是加工超大規(guī)模集成電路工藝中所必需的介質(zhì)。六氟乙烷刻蝕氣體對(duì)純度要求甚為嚴(yán)格,往往需要大于99.999%，甚至99.9999% 以上。
[0003]六氟乙烷生產(chǎn)方法主要有:1)乙烷/乙烯電解氟化；2)四氟乙烯熱裂解；3)乙炔/乙烷/乙烯在金屬氟化物作用下催化氟化；4) I, I, 2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(R113或CFC-113)與1，2- 二氯1，I, 2，2-四氟乙烷(R114或CFC-114)在無水HF作用下氟化生產(chǎn)五氟氯乙烷(Rl 15或CFC-115)與R116，R115可循環(huán)與HF進(jìn)一步發(fā)生氟化反應(yīng)生產(chǎn)R116 ;5)乙烷或其它氟碳化合物(如氟乙烷，R161或HFC-161)在單質(zhì)氟作用下直接氟化。目前工業(yè)上普遍采用第四種生產(chǎn)方法。
[0004]在六氟乙烷產(chǎn)物中，可能存在以下有機(jī)雜質(zhì):一氯三氟甲烷(CFC-13或R13)、三氟甲烷(HFC-23或R23)、二氟甲烷(HFC-32或R32)、五氟氯乙烷(R115或CFC-115)、五氟乙烷(HFC-125 或 R125)、l, I, 1-三氟乙烷(HFC_143a 或 R143a)、1，1-二氟乙烷(HFC_152a 或R152a)。在這些有機(jī)雜質(zhì)中，R115、R143a、R152a與R116沸點(diǎn)相差很大，可用精餾方法去除；但R13、R23、R125等雜質(zhì)容易與R116形成共沸/類共沸混合物，用普通精餾法難以分離。
[0005]杜邦公司1995年申請(qǐng)的中國(guó)專利CN1165509A公開了共沸精餾法提純六氟乙烷。主要采用無水HCl為共沸劑，使HCl與六氟乙烷形成共沸物HCl-FC-116，該共沸物以塔頂產(chǎn)物出來，從而去除其它雜質(zhì)如CFC-13、HCFC-22、HFC-23、CFC-115, HFC-125等，塔頂出來的共沸物先經(jīng)傾析器(_50°C以下)分離除去大部分HC1，再經(jīng)第二個(gè)精餾塔去除剩余HC1，從而可以獲得純的六氟乙烷。當(dāng)塔釜溫度為_21°C，塔頂溫度為_27°C，餾出/進(jìn)料比為0.92，回流比為16.4時(shí)，F(xiàn)C-116中CFC-13的含量可從0.1%下降至lppm，而FC-116的回收率達(dá)到 99%ο
[0006]Dupont公司1998年申請(qǐng)的美國(guó)專利US5718807和US5723699，同樣報(bào)導(dǎo)了共沸精餾法提純六氟乙烷，其方法同CN1165509A專利中所述。
[0007]昭和電工中國(guó)專利CN1561319A公開了利用催化氟化的方法，將HFC-125中的雜質(zhì)CFC-115轉(zhuǎn)化為FC-116，反應(yīng)過后的混合物經(jīng)多次精餾后，將HFC-125、CFC-115降低到lppm，可獲得純度大于99.9997%的Rl 16產(chǎn)品。
[0008]Dupont公司1996年申請(qǐng)的美國(guó)專利US5523499報(bào)道了利用活性炭或分子篩可高效吸附CFC-13、HFC-23等雜質(zhì)，并使FC-116純度達(dá)到99.999%及以上。吸附管尺寸為26X2.12cm，內(nèi)填46.1gl2X 30目的Calgon BPL活性炭。先將吸附管用N2在250°C、Iatm下吹掃24h，然后繼續(xù)通氮?dú)饫鋮s至室溫，最后將含有596ppm CFC-13的FC-116料液以
20.9g/h通入吸附管進(jìn)行吸附。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)吸附到IOSmin時(shí)，吸附流出液中出現(xiàn)CFC-13，而當(dāng)吸收時(shí)間為175min時(shí)，吸附劑已完全飽和。該方法吸附劑預(yù)處理時(shí)間太長(zhǎng)，并且吸附容量低，進(jìn)料速度慢。
[0009]Showa Denko公司2001年申請(qǐng)的美國(guó)專利US6274782B1公開了采用孔徑為
3.5~l iA、娃鋁比小于1.5的分子篩吸附，吸附溫度為_20°C，可將HFC-125、HFC-143a降低到幾個(gè)Ppm，HFC-134a降到Ippm以下，獲得R116產(chǎn)品純度99.999%及以上。該方法主要針對(duì)第5種生產(chǎn)方法即R161與單質(zhì)氟直接氟化生產(chǎn)Rl 16中雜質(zhì)的去除，僅能去除HFC-125、HFC-143a和HFC_134a，并且采用間歇操作，不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
[0010]本發(fā)明采用吸附法高效選擇性吸附R13雜質(zhì)，同時(shí)脫除其它雜質(zhì)，獲得超高純產(chǎn)品。本發(fā)明提供的方法具有同時(shí)脫除多種雜質(zhì)、無二次污染、易實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作等優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于供一種技術(shù)路線可行、適合工業(yè)化生產(chǎn)、高效選擇性吸附R13、R23、R143a、R125、R115等雜質(zhì)的超高純六氟乙烷的制備方法。[0012]為實(shí)現(xiàn)此目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
[0013]一種超高純六氟乙烷的制備方法，采用選自3A型分子篩、4A型分子篩、5A型分子篩、NaX型分子篩、CaX型分子篩和活性炭中的一種、兩種或三種以上組合的吸附劑脫除六氟乙烷粗品中的雜質(zhì)，所述吸附劑在吸附前經(jīng)活化處理，活化溫度為200~300°C，活化時(shí)間為2~3小時(shí)。
[0014]本發(fā)明使用的吸附劑選自3A型分子篩、4A型分子篩、5A型分子篩、NaX型分子篩、CaX型分子篩和活性炭中的一種、兩種或三種以上組合，優(yōu)選為5A型分子篩和活性炭。本發(fā)明所述吸附劑在使用前最好經(jīng)活化處理，3A型分子篩、4A型分子篩、5A型分子篩、NaX型分子篩和CaX型分子篩吸附劑優(yōu)選在馬弗爐中活化，活化溫度為200~300°C，活化時(shí)間為2~3小時(shí)；活性炭吸附劑優(yōu)選在烘箱中活化，活化溫度為120~180°C，活化時(shí)間為2~3小時(shí)。本發(fā)明所述活性炭?jī)?yōu)選為煤質(zhì)型活性炭。所述吸附劑的使用形態(tài)優(yōu)選是顆粒，優(yōu)選粒徑為I~2.5_的活性炭。本發(fā)明所述吸附劑可通過購買的方式獲得。
[0015]本發(fā)明使用的六氟乙烷粗品中含有一氯三氟甲烷(CFC-13)、三氟甲烷(HFC-23)、二氟甲烷(HFC-32)、五氟氯乙烷(CFC-115)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、l，1-二氟乙烷(HFC_152a)等主要有機(jī)雜質(zhì)，本發(fā)明提供的吸附劑可以有效地去除這些有機(jī)雜質(zhì)。
[0016]本發(fā)明使用的六氟乙烷粗品優(yōu)選轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嗪筮M(jìn)入氣固吸附床與吸附劑連續(xù)接觸脫除雜質(zhì)。六氟乙烷粗品可以通過載氣輸送與吸附劑接觸。所述的載氣為惰性氣體，優(yōu)選為氮?dú)?。六氟乙烷粗品的進(jìn)料速度優(yōu)選為0.1~6.5g/min。吸附溫度優(yōu)選為-30~10°C。
[0017]本發(fā)明提供的方法相比現(xiàn)有技術(shù)有以下顯著特點(diǎn):
[0018](I)可獲得純度99.999%甚至99.9999%以上的超高純六氟乙烷產(chǎn)品；
[0019](2)能夠同時(shí)脫除六氟乙烷粗品中 CFC-13、HFC-23、HFC-32、CFC-115, HFC-125、HFC-143a 和 HFC_152a 有機(jī)雜質(zhì)；
[0020](3)吸附效率高、吸附容量大、吸附時(shí)間短，適合大規(guī)模工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)；[0021](4)吸附劑無毒、對(duì)環(huán)境友好、無二次污染。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但并不將本發(fā)明局限于這些【具體實(shí)施方式】。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進(jìn)方案和等效方案。
[0023]實(shí)施例1飛
[0024]先用托盤將一定量吸附劑放入馬弗爐中，加熱至300°C活化，保持活化時(shí)間3小時(shí)后取出。稱取300g活化后的吸附劑放置于IL不銹鋼鋼瓶中，密封，抽真空，接著往IL鋼瓶中加入 400g 六氟乙烷粗品(含 R230.0137%, R130.4588%, R143a0.2378%, R1251.5163，R1150.0058%)，保持溫度為-20°C，開始吸附，直至吸附平衡。吸附平衡后結(jié)果如表1所示，表1中除特別標(biāo)識(shí)外，其余均為吸附5h后的數(shù)據(jù)。
[0025]表1
[0026]
【權(quán)利要求】
1.一種超高純六氟乙烷的制備方法，其特征在于采用選自3A型分子篩、4A型分子篩、5A型分子篩、NaX型分子篩、CaX型分子篩和活性炭中的一種、兩種或三種以上組合的吸附劑脫除六氟乙烷粗品中的雜質(zhì)，所述吸附劑在吸附前經(jīng)活化處理，活化溫度為120~300°C，活化時(shí)間為2~3小時(shí)。
2.按照權(quán)利要求1所述的超高純六氟乙烷的制備方法，其特征在于所述吸附劑為5A型分子篩和活性炭。
3.按照權(quán)利要求1所述的超高純六氟乙烷的制備方法，其特征在于所述吸附劑在使用前經(jīng)活化處理，3A型分子篩、4A型分子篩、5A型分子篩、NaX型分子篩和CaX型分子篩吸附劑在馬弗爐中活化，活化溫度為200~300°C，活性炭吸附劑在烘箱中活化，活化溫度為120 ~180°C。
4.按照權(quán)利要求1所述的超高純六氟乙烷的制備方法，其特征在于所述活性炭為粒徑為I~2.5_的煤質(zhì)型活性炭，所述吸附劑的使用形態(tài)是顆粒。
5.按照權(quán)利要求1所述的超高純六氟乙烷的制備方法，其特征在于所述六氟乙烷粗品中的雜質(zhì)為 CFC-13、HFC-23、HFC-32、CFC-115, HFC-125、HFC-143a 和 HFC_152a。
6.按照權(quán)利要求1所述的超高純六氟乙烷的制備方法，其特征在于所述六氟乙烷粗品經(jīng)氣化后進(jìn)入氣固吸附床與吸附劑連續(xù)接觸脫除雜質(zhì)。
7.按照權(quán)利要求6所述的超高純六氟乙烷的制備方法，其特征在于所述六氟乙烷粗品進(jìn)料速度為0.1~6.5g/min。
8.按照權(quán)利要求6所述的超高純六氟乙烷的制備方法，其特征在于所述吸附溫度為-30 ~10°C。
【文檔編號(hào)】C07C19/08GK103910599SQ201310004328
【公開日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2013年1月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月6日
【發(fā)明者】李盛姬, 柳彩波, 劉武燦 申請(qǐng)人:中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司, 浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司