專利名稱：一種低維錳氧化物納米晶體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及低維錳氧化物納米晶體的制備方法。
背景技術(shù)：
錳氧化物資源廣泛，價格低廉，環(huán)境友善，具有多種氧化價態(tài)和晶型，在鋰離子電池、超級電容器、催化、分子篩等研究領(lǐng)域都受到很大的關(guān)注。目前，錳氧化物納米材料的制備方法很多，如溶膠凝膠法，水熱法，電化學(xué)沉積法。它們合成了一系列的納米線，納米棒，納米帶，納米片，納米花狀結(jié)構(gòu)的低維錳氧化物納米材料，被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域的研究中。水熱法是合成低維錳氧化物納米晶體最普遍的方法之一。如美國化學(xué)協(xié)會期刊〈晶體生長&設(shè)計 > “多枝狀氫氧化氧錳的生長與機(jī)理研究”一文中公開水熱法合成多枝狀氫氧化氧錳的制備工藝，該方法以高錳酸鉀、聚乙二醇為原料，在160°C下反應(yīng)12個小時反應(yīng)完成。雖然得到多枝狀氫氧化氧錳，但合成的形貌并不均勻。并且使用聚乙二醇作為軟模板，會影響合成的產(chǎn)物的純度。又如英國皇家協(xié)會《電化學(xué)通訊》“高性能超細(xì)二氧化錳納米線網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)作超級電容器電極材料” 一文中公開了水熱法合成二氧化錳納米線的制備工藝，該方法以合成的氫氧化氧錳納米線為原料，2mol/L的氫氧化鈉為溶劑，在180°C下反應(yīng)60個小時反應(yīng)完成后，取出在300°C下煅燒兩小時合成二氧化錳納米線。雖然該二氧化錳具有良好的電化學(xué)性能，但是水熱反應(yīng)時間太長，制備工藝比較復(fù)雜。再如美國化學(xué)協(xié)會《環(huán)境科學(xué)技術(shù)》“錳氧化物納米線、納米花、納米管、納米棒高效去除甲苯催化活性”一文中公開了多形貌的錳氧化物的制備工藝。雖然合成多種形貌的錳氧化物納米材料，但是采用多種前驅(qū)體作為反應(yīng)物，且生成的晶型單一，產(chǎn)物形貌并不均勻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有水熱法制備錳氧化物納米晶體的不足，提供一種低維氧化物納米晶體制備方法，該方法操作簡單，無需模板或表面活性劑，生產(chǎn)成本較低，可主動控制合成不同形貌、不同晶體結(jié)構(gòu)的錳氧化物納米晶體，彌補了現(xiàn)有水熱法合成的形貌和晶體結(jié)構(gòu)較為單一的缺點。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種制備低維錳氧化物納米晶體的方法，包括以下制備工藝(I)水油兩相法制備無定形二氧化錳納米顆粒(2)以二氧化錳納米顆粒做種子，水熱合成法制備低維錳氧化物納米晶體2、所述的無定形結(jié)構(gòu)二氧化錳納米顆粒，其制備步驟如下以高錳酸鉀、四正辛基溴化銨和硼氫化鈉為原料，水和甲苯為溶劑，按高錳酸鉀的質(zhì)量四正辛基溴化銨的質(zhì)量硼氫化鈉的質(zhì)量去離子水的體積甲苯溶液的體積比為16mg IlOmg 38mg IOml IOml的比例，在容器中，首先加入高猛酸鉀的水溶液,再加入四正辛基溴化銨的甲苯溶液，進(jìn)行常溫下的磁力攪拌10分鐘直至高錳酸根離子完全進(jìn)、入甲苯溶液中。然后將硼氫化鈉溶液逐滴加入混合溶液中，常溫攪拌20分鐘。將反應(yīng)后的混合液放置離心機(jī)中，進(jìn)行固液分離，分別收集離心液和沉淀，如此重復(fù)3次。最后將收集的沉淀放置干燥箱中，在60°C干燥24小時。3、所述的低維錳氧化物納米晶體，其制備步驟如下⑴混合攪拌以無定形結(jié)構(gòu)二氧化錳為“種子”，采用l(T6mol/L稀硫酸溶液或10mol/L NaOH或去離子水為溶劑，按二氧化錳的質(zhì)量10_6mol/L稀硫酸體積或lOmol/LNaOH體積或去離子水比為IOmg 35ml的比例，在容器中，將等質(zhì)量的二氧化錳分別與l(T6mol/L稀硫酸或I IOmoI/LNaOH或去離子水混合,磁力攪拌10分鐘。⑵水熱反應(yīng) 第(I)步完成后，先將第(I)步制得的幾種混合溶液分別移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在140°C溫度下，進(jìn)行水熱反應(yīng)18 24小時，再將水熱反應(yīng)后的混合液放置于離心機(jī)中，進(jìn)行固液分離，分別收集離心液和沉淀，再次加入去離子水?dāng)嚢杌旌暇鶆蚝螅胖糜陔x心機(jī)中，進(jìn)行固液分離，再次分別收集離心液和沉淀，如此重復(fù)3次，最后合并各次收集的離心液。本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后，主要有以下效果I、本發(fā)明以合成的無定形二氧化錳顆粒為“種子”，只通過變換溶劑的酸堿性就可以合成低維錳氧化物納米晶體，達(dá)到精確控制水熱反應(yīng)后錳氧化物納米材料的形貌和晶型。2、本發(fā)明以水，氫氧化鈉，稀硫酸為溶劑合成低維錳氧化物納米晶體，無需表面活性劑，成本較低。制備出的低維錳氧化物納米材料晶體結(jié)構(gòu)和形貌豐富，合成產(chǎn)物粒徑尺寸、形貌均勻。3、本發(fā)明方法簡單，操作簡便，所用設(shè)備簡單，易于推廣應(yīng)用。采用本發(fā)明方法制備出的低維錳氧化物可廣泛應(yīng)用于鋰離子電池、太陽能電池、超級電容器等新能源器件，也可適用于催化劑載體、信息材料等領(lǐng)域，應(yīng)用前景廣闊。


圖I為本發(fā)明制備無定形MnO2的XRD圖譜。圖2為本發(fā)明制備無定形MnO2的TEM圖片。圖3為本發(fā)明實例I制備出的低維錳氧化物的XRD圖譜。圖4為本發(fā)明實例I制備出的低維錳氧化物的TEM圖片。圖5為本發(fā)明實例2制備出的低維錳氧化物的XRD圖譜。圖6為本發(fā)明實例2制備出的低維錳氧化物的TEM圖片。圖7為本發(fā)明實例3制備出的低維錳氧化物的XRD圖譜。圖8為本發(fā)明實例3制備出的低維錳氧化物的TEM圖片。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施方式
，進(jìn)一步說明本發(fā)明。實施例I
一種制備低維錳氧化物納米晶體的方法，包括以下制備工藝(I)水油兩相法制備無定形二氧化錳納米顆粒(2)以二氧化錳納米顆粒做種子，水熱合成法制備低維錳氧化物納米晶體2、所述的無定形結(jié)構(gòu)二氧化錳納米顆粒，其制備步驟如下以高錳酸鉀、四正辛基溴化銨和硼氫化鈉為原料，水和甲苯為溶劑，按高錳酸鉀的質(zhì)量四正辛基溴化銨的質(zhì)量硼氫化鈉的質(zhì)量去離子水的體積甲苯溶液的體積比為16mg IlOmg 38mg IOml IOml的比例，在容器中，首先加入高猛酸鉀的水溶液,再加入四正辛基溴化銨的甲苯溶液，進(jìn)行常溫下的磁力攪拌10分鐘直至高錳酸根離子完全進(jìn)入甲苯溶液中。然后將硼氫化鈉溶液逐滴加入混合溶液中，常溫攪拌20分鐘。將反應(yīng)后的混合液放置離心機(jī)中，進(jìn)行固液分離，分別收集離心液和沉淀，如此重復(fù)3次。最后將收集的沉淀放置干燥箱中，在60°C干燥24小時。3、所述的低維錳氧化物納米晶體，其制備步驟如下(I)混合攪拌以無定形結(jié)構(gòu)二氧化錳為“種子”，采用10_6mol/L稀硫酸溶液，按二氧化錳的質(zhì)量l(T6mol/L稀硫酸比為IOmg 35ml的比例，在容器中，將等質(zhì)量的二氧化錳與l(T6mol/L稀硫酸混合，磁力攪拌10分鐘。(2)水熱反應(yīng)第(I)步完成后，先將第(I)步制得的混合溶液移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在140°C溫度下，進(jìn)行水熱反應(yīng)24小時，再將水熱反應(yīng)后的混合液放置于離心機(jī)中，進(jìn)行固液分離，分別收集離心液和沉淀，再次加入去離子水?dāng)嚢杌旌暇鶆蚝?，放置于離心機(jī)中，進(jìn)行固液分離，再次分別收集離心液和沉淀，如此重復(fù)3 6次，最后合并各次收集的離心液。實施例2一種制備低維錳氧化物納米晶體的方法，同實例1，其中在第(I)步中，采用去離子水為溶劑，按二氧化錳的質(zhì)量去離子水比為IOmg : 35ml,混合磁力攪拌10分鐘。在第⑵步中，在140°C溫度下，進(jìn)行水熱反應(yīng)24小時。實施例3一種制備低維錳氧化物納米晶體的方法，同實例1，其中在第(I)步中，采用10mol/L NaOH為溶劑，按二氧化錳的質(zhì)量10mol/L NaOH比為IOmg : 35ml,混合磁力攪拌10分鐘。在第⑵步中，在140°C溫度下，進(jìn)行水熱反應(yīng)24小時。權(quán)利要求
1.一種制備低維錳氧化物納米晶體的方法，其特征在于包括以下制備工藝 (1)水油兩相法制備無定形二氧化錳納米顆粒 (2)以二氧化錳納米顆粒做“種子”，水熱合成法制備低維錳氧化物納米晶體。
2.按照權(quán)利要求I所述的無定形結(jié)構(gòu)二氧化錳納米顆粒，其制備步驟如下 以高錳酸鉀、四正辛基溴化銨和硼氫化鈉為原料，水和甲苯為溶劑，按高錳酸鉀的質(zhì)量四正辛基溴化銨的質(zhì)量硼氫化鈉的質(zhì)量去離子水的體積甲苯溶液的體積比為16mg IlOmg 38mg IOml IOml的比例，在容器中，首先加入高猛酸鉀的水溶液,再加入四正辛基溴化銨的甲苯溶液，進(jìn)行常溫下的磁力攪拌10分鐘直至高錳酸根離子完全進(jìn)入甲苯溶液中。然后將硼氫化鈉溶液逐滴加入混合溶液中，常溫攪拌20分鐘。將反應(yīng)后的混合液放置離心機(jī)中，進(jìn)行固液分離，分別收集離心液和沉淀，如此重復(fù)3次。最后將收集的沉淀放置干燥箱中，在60°C干燥24小時。
3.按照權(quán)利要求I所述的低維錳氧化物納米晶體，其制備步驟如下 (1)混合攪拌 以權(quán)利要求2所述無定形結(jié)構(gòu)二氧化錳為“種子”，采用10_6mol/L稀硫酸溶液或IOmol/LNaOH或去離子水為溶劑，按二氧化錳的質(zhì)量10_6mol/L稀硫酸體積或IOmoI/LNaOH體積或去離子水比為IOmg 35ml的比例，在容器中，將等質(zhì)量的二氧化錳分別與l(T6mol/L稀硫酸或I 10mol/L NaOH或去離子水混合，磁力攪拌10分鐘。
(2)水熱反應(yīng) 第(I)步完成后，先將第(I)步制得的幾種混合溶液分別移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在140°C溫度下，進(jìn)行水熱反應(yīng)18 24小時，再將水熱反應(yīng)后的混合液放置于離心機(jī)中，進(jìn)行固液分離，分別收集離心液和沉淀，再次加入去離子水?dāng)嚢杌旌暇鶆蚝?，放置于離心機(jī)中，進(jìn)行固液分離，再次分別收集離心液和沉淀，如此重復(fù)3 6次，最后合并各次收集的離心液。
4.按照權(quán)利要求3所述的低維錳氧化物納米晶體制備方法，其特征在于 在第⑴步中，采用10_6mOl/L稀硫酸溶液為溶劑，按二氧化錳的質(zhì)量10_6mOl/L稀硫酸比為IOmg : 35ml,混合磁力攪拌10分鐘。
在第⑵步中，在140°C溫度下，進(jìn)行水熱反應(yīng)24小時。
5.按照權(quán)利要求3所述的低維錳氧化物納米晶體的制備方法，其特征在于 在第(I)步中，采用10mol/LNa0H為溶劑，按二氧化錳的質(zhì)量10mol/L NaOH比為IOmg : 35ml,混合磁力攪拌10分鐘。
在第⑵步中，在140°C溫度下，進(jìn)行水熱反應(yīng)24小時。
6.按照權(quán)利要求3所述的低維錳氧化物納米晶體的制備方法，其特征在于 在第(I)步中，采用去離子水為溶劑，按二氧化錳的質(zhì)量去離子水比為IOmg 35ml，混合磁力攪拌10分鐘。
在第⑵步中，在140°C溫度下，進(jìn)行水熱反應(yīng)24小時。
7.按照權(quán)利要求3所述的低維錳氧化物納米晶體的制備方法，其特征在于 在第⑴步中，采用10_6mOl/L稀硫酸溶液為溶劑，按二氧化錳的質(zhì)量10_6mOl/L稀硫酸比為IOmg : 35ml,混合磁力攪拌10分鐘。
在第(2)步中，在140°C溫度下，進(jìn)行水熱反應(yīng)18小時。
8.按照權(quán)利要求3所述的低維錳氧化物納米晶體的制備方法，其特征在于 在第(I)步中，采用lOmol/LNaOH為溶劑，按二氧化錳的質(zhì)量10mol/L NaOH比為IOmg : 35ml,混合磁力攪拌10分鐘。
在第(2)步中，在140°C溫度下，進(jìn)行水熱反應(yīng)18小時。
9.按照權(quán)利要求3所述的低維錳氧化物納米晶體的制備方法，其特征在于 在第(I)步中，采用去離子水為溶劑，按二氧化錳的質(zhì)量去離子水比為IOmg 35ml，混合磁力攪拌10分鐘。
在第(2)步中，在140°C溫度下，進(jìn)行水熱反應(yīng)18小時。
全文摘要
一種低維錳氧化物納米晶體的制備方法，屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以去離子水，氫氧化鈉和稀硫酸為溶劑，用無定形二氧化錳納米顆粒為“種子”合成低維錳氧化物納米晶體，無需表面活性劑，成本較低，生產(chǎn)容易擴(kuò)大。制備出的低維錳氧化物納米材料晶體結(jié)構(gòu)和形貌豐富，合成產(chǎn)物粒徑尺寸、形貌均勻。采用本發(fā)明方法制備出的低維錳氧化物可廣泛應(yīng)用于鋰離子電池、太陽能電池、超級電容器等新能源器件，也可適用于催化劑載體、信息材料等領(lǐng)域，應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號C01G45/02GK102745750SQ20121026938
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月31日
發(fā)明者劉佳, 張淑平, 張育新, 曾莉, 李新祿, 柳紅東, 董萌, 邱鑫, 郝曉東, 黃佳木, 黃明 申請人:重慶大學(xué)