專利名稱：介孔錳基復(fù)合金屬氧化物及其制備方法和用途的制作方法
介孔錳基復(fù)合金屬氧化物及其制備方法和用途技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種介孔錳基復(fù)合金屬氧化物及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
一氧化氮(NO)是毒性大、危害性極強(qiáng)的大氣污染物。道路隧道和地下停車場等城市地下半封閉空間中廣泛存在著常溫、濃度為數(shù)ppm的氮氧化物污染(NOx，其中NO占 95%以上)，遠(yuǎn)超國家二級空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，對相關(guān)人員健康造成嚴(yán)重危害?，F(xiàn)役NO治理技術(shù)主要為選擇性催化還原法(SCR)，投資運(yùn)行成本高，操作復(fù)雜，且僅適用于煙氣和汽車尾氣中的高溫(彡200°C)、高濃度(數(shù)百ppm及以上)NO的脫除，難以滿足常溫低濃度NO治理的需要。吸附法簡便易行，是實(shí)施低濃度NO常溫脫除的可行方案。中國專利CN101884906B、 CN102451746A、CN101480603B、CN101530799B均公開了可用于低濃度NO常溫吸附的材料及制備方法，但是，它們都需要使用活性炭或分子篩作為載體。
介孔材料是一類孔徑分布集中在2 50nm的多孔納米材料，具有高的比表面積 (可提供大量活性位點(diǎn))、大而通透的孔道(利于反應(yīng)物的快速傳輸)，在催化、吸附等領(lǐng)域體現(xiàn)出良好性能，應(yīng)用前景廣闊。復(fù)合金屬氧化物是兩種以上金屬離子與氧離子形成的一種新型氧化物，往往受益于不同金屬離子之間的協(xié)同作用，從而體現(xiàn)出優(yōu)于相應(yīng)單金屬氧化物的性能，受到越來越多的關(guān)注。因此，如果把復(fù)合金屬氧化物制備成為介孔結(jié)構(gòu)，將使其具有較高的比表面積和優(yōu)良的介孔孔道，體現(xiàn)出更為優(yōu)異、豐富的性能。
錳基復(fù)合金屬氧化物在催化、吸附、電學(xué)、磁學(xué)等多個領(lǐng)域都有著良好表現(xiàn)。例如， Fe-Mn復(fù)合金屬氧化物可用于選擇性催化還原燃料尾氣中的氮氧化物，也可用于高效吸附水中砷、鉻、鉛、鎘、銻等重金屬離子；Co-Mn復(fù)合金屬氧化物可用于CO催化氧化、合成氣催化制備烯烴、氣體脫硫等；N1-Mn、Zn-Mn復(fù)合金屬氧化物可用于超級電容器、電池等。目前, 尚無關(guān)于具有介孔結(jié)構(gòu)的X-Mn (X=Fe、Co、N1、Zn)復(fù)合金屬氧化物制備的專利報(bào)道。而學(xué)術(shù)文獻(xiàn)調(diào)研顯示，目前相關(guān)材料主要是通過共沉淀法、溶膠凝膠法等傳統(tǒng)方法合成，所得材料比表面積較低。一些較新的合成方法又不利于規(guī)模化生產(chǎn)，例如，水熱法需要使用耐高溫高壓反應(yīng)釜，設(shè)備造價(jià)高、運(yùn)行危險(xiǎn)性大；而硬模板復(fù)制法需要首先制備介孔氧化硅、介孔炭等1旲板，成本聞、工藝路線長。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有錳基復(fù)合金屬氧化物的比表面積低，不利于吸附氮氧化物， 目的之一在于提供一種介孔錳基復(fù)合金屬氧化物。
本發(fā)明的介孔錳基復(fù)合 金屬氧化物為介孔X-Mn復(fù)合金屬氧化物，其中，X為過渡金屬兀素，所述介孔猛基復(fù)合金屬氧化物的比表面積為100 260m2/g。優(yōu)選地Mn與X的摩爾比大于1:1，更優(yōu)選為2 8:1。
優(yōu)選地，X為 Fe、Co、Ni 或 Zn。
其中，介孔錳基復(fù)合金屬氧化物的平均孔徑為4 llnm，孔容為O. 3 O. 5cm3/g。
優(yōu)選地本發(fā)明的介孔錳基復(fù)合金屬氧化物的比表面積為107 253m2/g，平均孔 徑為 4. 3 10. 4nm,孔容為 O. 31 O. 42cm3/g。
另本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中的錳基復(fù)合金屬氧化物不利于規(guī)?；a(chǎn)，提供一種制 備介孔錳基復(fù)合金屬氧化物的方法，其包括如下步驟
A)于攪拌下，將草酸溶液加入到金屬離子溶液中，生成沉淀；其中，所述金屬離子 溶液含有二價(jià)錳離子和二價(jià)過渡金屬離子；
B)繼續(xù)攪拌至充分沉淀，抽濾、水洗、烘干得單相復(fù)合金屬草酸鹽；以及
C)將單相復(fù)合金屬草酸鹽緩慢升溫至200 400°C后，繼續(xù)保溫煅燒I 4小時， 得到介孔錳基復(fù)合金屬氧化物。
其中，步驟A)中的金屬離子溶液是將水溶性二價(jià)錳鹽和水溶性二價(jià)過渡金屬鹽 共同溶解于水中得到；草酸溶液是將草酸溶解于60 100°C水中得到。
優(yōu)選地，所述二價(jià)過渡金屬鹽為亞鐵鹽、亞鈷鹽、亞鎳鹽或鋅鹽。
優(yōu)選地，二價(jià)錳鹽與二價(jià)過渡金屬鹽的摩爾比例大于1:1，優(yōu)選2 8:1 ;草酸的摩 爾量等于二價(jià)錳鹽與二價(jià)過渡金屬鹽的摩爾量之和。
其中，步驟B)中，繼續(xù)攪拌I 3小時；烘干溫度為60 110°C ;
步驟C)，在馬弗爐中，在常壓下，將單相復(fù)合金屬草酸鹽以TC/min速率緩慢升 溫。
本發(fā)明再一目的在于提供本發(fā)明的介孔錳基復(fù)合金屬氧化物的用途，所述介孔錳 基復(fù)合金屬氧化物用于吸附脫除一氧化氮。
本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于
1.本發(fā)明的制備方法不需要任何模板劑，可制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的錳基復(fù)合金屬 氧化物；
2.本發(fā)明的方法制得的介孔錳基復(fù)合金屬氧化物比表面積高、孔容大、孔徑分布 集中;
3.所制得的介孔錳基復(fù)合金屬氧化物具有良好的NO常溫脫除性能；
4.本發(fā)明的制備方法和設(shè)備簡單，原料經(jīng)濟(jì)易得，易于規(guī)模化生產(chǎn)，具有很好的工 業(yè)化生產(chǎn)前景。


圖1為X-Mn(X=Fe、Co、N1、Zn)復(fù)合金屬草酸鹽的XRD圖譜(X與Mn的摩爾比為 1:8、1:6、1:4或1:2)，以及作為對照的單金屬草酸鹽的XRD圖譜。其中，每個X-Mn復(fù)合金 屬草酸鹽的XRD圖譜與相應(yīng)兩種單金屬草酸鹽的XRD圖譜均有一定的相似程度，但并非兩 者的簡單疊加組合，說明其對應(yīng)于一種新型的單相復(fù)合金屬草酸鹽。
圖2為X-Mn(X=Fe、Co、N1、Zn)復(fù)合金屬草酸鹽的DTA曲線，以及作為對照的單金 屬草酸鹽的DTA圖譜。其中，每個X-Mn復(fù)合金屬草酸鹽的吸熱峰和放熱峰并不是相應(yīng)兩種 單金屬草酸鹽吸熱峰和放熱峰的疊加組合，說明X-Mn復(fù)合金屬草酸鹽是一種新型的單相 復(fù)合金屬草酸鹽。
圖3為介孔X-Mn (X=Fe、Co、N1、Zn)復(fù)合金屬氧化物的XRD圖譜(X與Mn的摩爾比為1:8、1:6、1:4或1:2)，以及作為對照的介孔單金屬氧化物的XRD圖譜。其中，每個介孔 X-Mn (X=Fe、Co、N1、Zn)復(fù)合金屬氧化物的XRD圖譜并非相應(yīng)兩種介孔單金屬氧化物XRD圖 譜的疊加組合，而是形成了新的晶相，證實(shí)復(fù)合金屬氧化物的生成。
圖4為介孔X-Mn (X=Fe、Co、N1、Zn)復(fù)合金屬氧化物的TEM圖片。
直觀顯示了均勻分布的蠕蟲狀介孔孔道的存在。
圖5為介孔X-Mn (X=Fe, Co、N1、Zn)復(fù)合金屬氧化物以及作為對照的介孔單金屬 氧化物的NO常溫脫除性能測試。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 16
室溫下，取總計(jì)60mmol的錳鹽(MnCl2 · 4H20)和水溶性二價(jià)過渡金屬鹽(錳鹽與二 價(jià)過渡金屬鹽的摩爾比用Y表示，具體如表I所示)共同溶解于80mL去離子水中。取60mmol 草酸溶解于80°C的30mL去離子水中。劇烈攪拌下，將草酸溶液加入到金屬離子溶液中，再 繼續(xù)攪拌I小時，生成沉淀，然后抽濾、水洗，在100°C烘箱中烘干，得到單相X-Mn復(fù)合金屬 草酸鹽。其XRD圖譜見圖1所示，DTA曲線見圖2所示。
將單相復(fù)合金屬草酸鹽置于馬弗爐中，在常壓下，以1°C /min的升溫速率升到 3000C，再保溫煅燒I小時，得到介孔X-Mn復(fù)合金屬氧化物。其XRD圖譜見圖3所示，TEM圖 見圖4所示。
表I實(shí)施例1 16介孔錳基復(fù)合金屬氧化物的制備及介孔參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種介孔錳基復(fù)合金屬氧化物，其特征在于所述介孔錳基復(fù)合金屬氧化物為介孔 X-Mn復(fù)合金屬氧化物，其中，X為過渡金屬元素，所述介孔錳基復(fù)合金屬氧化物的比表面積為 100 260m2/g。
2.如權(quán)利要求1所述的介孔錳基復(fù)合金屬氧化物，其特征在于所述介孔錳基復(fù)合金屬氧化物的平均孔徑為4 llnm，孔容為O. 3 O. 5cm3/g。
3.如權(quán)利要求2所述的介孔錳基復(fù)合金屬氧化物，其特征在于所述介孔錳基復(fù)合金屬氧化物的比表面積為107 253m2/g，平均孔徑為4. 3 10. 4nm，孔容為O. 31 O. 42cm3/ g°
4.如權(quán)利要求1所述的介孔錳基復(fù)合金屬氧化物，其特征在于Mn與X的摩爾比大于 1:1，X 為 Fe、Co、Ni 或 Zn。
5.一種制備權(quán)利要求1所述的介孔錳基復(fù)合金屬氧化物的方法，其包括如下步驟A)于攪拌下，將草酸溶液加入到金屬離子溶液中，生成沉淀；其中，所述金屬離子溶液含有二價(jià)錳離子和二價(jià)過渡金屬離子；B)繼續(xù)攪拌至充分沉淀，抽濾、水洗、烘干得單相復(fù)合金屬草酸鹽；以及C)將單相復(fù)合金屬草酸鹽緩慢升溫至200 400°C后，繼續(xù)保溫煅燒I 4小時，得到介孔錳基復(fù)合金屬氧化物。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟A)中的金屬離子溶液是將水溶性二價(jià)錳鹽和水溶性二價(jià)過渡金屬鹽共同溶解于水中得到；草酸溶液是將草酸溶解于60 100°C 水中得到。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于二價(jià)錳鹽與二價(jià)過渡金屬鹽的摩爾比例大于1:1 ;所述二價(jià)過渡金屬鹽為亞鐵鹽、亞鈷鹽、亞鎳鹽或鋅鹽。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于草酸的摩爾量等于二價(jià)錳鹽與二價(jià)過渡金屬鹽的摩爾量之和。
9.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟B)中，繼續(xù)攪拌I 3小時；烘干溫度為60 110°C ；步驟C)中，在馬弗爐中，在常壓下，將單相復(fù)合金屬草酸鹽以I°C/min速率緩慢升溫。
10.一種權(quán)利要求1所述的介孔錳基復(fù)合金屬氧化物的用途，其特征在于，所述介孔錳基復(fù)合金屬氧化物用于吸附脫除一氧化氮。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種介孔錳基復(fù)合金屬氧化物，其比表面積為100～260m2/g。其制備方法是于攪拌下將草酸溶液加入到金屬離子溶液中，生成沉淀；并繼續(xù)攪拌至充分沉淀，抽濾、水洗、烘干，將單相復(fù)合金屬草酸鹽緩慢升溫至200～400℃后，繼續(xù)保溫煅燒1～4小時，得到介孔錳基復(fù)合金屬氧化物。該制備過程操作簡單，原料經(jīng)濟(jì)易得，易于規(guī)模化生產(chǎn)，所得材料為具有介孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的錳基復(fù)合金屬氧化物，體現(xiàn)出良好的NO常溫吸附脫除性能，應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號B01J20/06GK103055799SQ201310030629
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月28日
發(fā)明者舒杼, 施劍林 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所