專利名稱：一種鐵錳復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于多相催化劑制備領(lǐng)域，特別涉及一種鐵錳復(fù)合氧化物催化劑
及其制備方法，該多組分催化劑適用于低溫下NH3選擇性催化還原(SCR) 氮氧化物(NOx)的環(huán)保領(lǐng)域催化反應(yīng)。
背景技術(shù)：
目前最嚴(yán)重的大氣污染是酸化污染，酸化污染來(lái)源于廢氣排放的二氧化 硫S02和氮氧化物NOx (NO、 N02及N20等)，其中電廠煙氣占氮氧化物排 放總量約50%，空氣質(zhì)量急劇惡化使得脫氮脫硫工作顯得相當(dāng)緊迫。我國(guó)火 電機(jī)組耗煤量占總耗煤量49.5。％，預(yù)計(jì)在今后50年內(nèi)，我國(guó)以煤炭為主的 能源結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生顯著變化。煙氣脫硫技術(shù)比較成熟，2005年全國(guó)已建、在 建脫硫設(shè)施裝機(jī)容量占火電廠總裝機(jī)容量的67%,但是脫氮裝置普及率遠(yuǎn)遠(yuǎn) 不夠。從2004年7月1日起，我國(guó)NO、排放開(kāi)始收費(fèi)(0.6元/污染當(dāng)量)， 煙氣脫氮一直是工業(yè)尾氣治理的重要目標(biāo)。
氮氧化物治理的方法有選擇性非催化法、等離子體活化法、催化法等。 選擇性催化還原(SCR)技術(shù)在消除靜態(tài)污染源排放的氮氧化物(NO、 N02 及N20)過(guò)程中扮演了非常重要的角色。例如，氨選擇性催化還原法是一種 成熟、高效的NOx脫除技術(shù)且被應(yīng)用到火電廠煙氣脫硝中，德國(guó)目前大多數(shù) 電站使用該法，總?cè)萘砍^(guò)30000MW。其中V205-WO(Mo03)/Ti02催化劑 是研究得最多且已商業(yè)化的氨選擇性催化還原催化劑，該催化劑最佳使用溫 度范圍在350。C左右。目前，商用SCR系統(tǒng)的設(shè)計(jì)主要分兩類， 一種方式 是將SCR裝置置于電除塵器或其與脫硫裝置耦合系統(tǒng)的上游，保證催化劑 在其最佳活性溫度范圍內(nèi)運(yùn)轉(zhuǎn)，但是，煙氣中高濃度灰飛(含K20、 CaO、 AS203等)、S02等易引起催化劑失活，從而降低催化劑的使用壽命；另一種 選擇是將SCR裝置置于電除塵器及脫硫裝置之后，從而避免上述問(wèn)題。但 是，煙氣通過(guò)脫硫裝置后溫度急劇降低(<200°C)，為保證傳統(tǒng)催化劑的最 佳活性，需安裝龐大的換熱裝置來(lái)提高煙氣溫度。因此，開(kāi)發(fā)低溫(<200°0 SCR催化劑優(yōu)點(diǎn)明顯且成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。已有的研究表明，錳氧化物催化劑具有較好低溫SCR催化活性，如MnOx (Catalysis Communication, 2007, 8(3): 329 ) 、 MnOx/Ti02 ( Catalysis Communication, 2007， 8(12): 1896)、 Fe-Mn/Ti02 (Applied Catalysis B, 2003, 44(3): 217)、 CuOx-MnOx (Catalysis Today, 2006(3-4)， 111:236)及MnOx-Ce02 (ChemicalCommunication, 2003, 7: 848)等。這些催化劑還存在各種各樣的 局限，有的低溫活性差強(qiáng)人意(如MnOx， CrOx/Ti02)，有的成本較高(如 MnOx-Ce02)，有的耐硫耐水效果差(如MnOx， MnOx/Ti02)。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)和不足，提供一種鐵錳復(fù)合 氧化物催化劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述的鐵錳復(fù)合氧化物催化劑的制備 方法。
本發(fā)明的再一目的在于提供上述的鐵錳復(fù)合氧化物催化劑的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn) 一種鐵錳復(fù)合氧化物催化劑，其
特征在于包括以下按金屬元素摩爾百分比計(jì)的活性組分鐵元素(Fe) 9.9 89.1%、錳元素(Mn) 9.9 89.1%、助劑元素(M) 1 10%。
上述活性組分以酸性氧化物、堿性氧化物或復(fù)合氧化物的形式存在。 所述助劑元素是鈷(Co)、鋅(Zn)、鈰(Ce)、釩(V)和銅(Cu)中
的至少一種。
上述鐵錳復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，包括以下操作歩驟
(1) 將鐵元素和錳元素摩爾比為0.05 : 1 9 : 1的鐵鹽和錳鹽混合，加 入助劑元素的硝酸鹽或醋酸鹽，助劑元素與鐵元素和錳元素之和的摩爾比
(即摩爾比M/(Fe+Mn))為0.01 : 1 0.1 : 1，得到混合金屬鹽；
(2) 將摩爾濃度為0.2 5 mol/L的檸檬酸溶液加入步驟(1)所得混合 金屬鹽中，檸檬酸與混合金屬鹽中的金屬元素的摩爾比為3 : 1 1 : 2，攪拌 l 8h，混合均勻；
(3) 40 16(TC恒溫條件下干燥6 36h，得到固體；
(4) 將步驟(3)所得固體在空氣中煅燒1 8h，煅燒溫度為200 卯(TC， 得到混合氧化物；
(5) 將步驟(4)所得混合氧化物研磨，壓片，過(guò)60 100目篩，得到 鐵錳復(fù)合氧化物催化劑產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
4步驟(1)所述鐵鹽為硝酸鐵或醋酸鐵；所述錳鹽為硝酸錳或醋酸錳。
步驟(1)所述助劑元素的硝酸鹽或醋酸鹽是硝酸鈷、醋酸鈷、硝酸鋅、 醋酸鋅、硝酸鈰、醋酸鈰、硝酸釩、醋酸釩、硝酸銅或醋酸銅中的至少一種。
上述鐵錳復(fù)合氧化物催化劑，具有高活性、選擇性和穩(wěn)定性的特點(diǎn)，可 應(yīng)用于低溫選擇性催化還原氮氧化物反應(yīng)。
本發(fā)明制備的最優(yōu)的低溫SCR催化劑在IO(TC，體積濃度[NO]二 [NH3]=0.1%，
=3%，空速二40，000h"操作條件下，NOj兌除率達(dá)98^以 上，選擇性達(dá)100%。 IO(TC下，通入體積濃度為0.01%的S02， 4h后催化 劑脫氮效率降低至88%，關(guān)閉S02后，活性恢復(fù)至96%以上。
本發(fā)明的原理是利用檸檬酸使兩種或兩種以上金屬鹽形成溶膠凝膠， 通過(guò)主組分Fe和Mn的協(xié)同作用，形成新型復(fù)合氧化物，制備成了高活性 的低溫SCR催化劑。
本發(fā)明相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果本發(fā)明鐵錳復(fù)合氧化 物催化劑在低溫(IO(TC左右)下具有高活性、高選擇性催化還原氮氧化物 的能力，相比目前商用催化劑工作溫度降低20(TC以上，提高了催化劑使用 壽命，成本更低廉，易于機(jī)械成型，同時(shí)有較強(qiáng)的抗硫中毒的能力。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。
實(shí)施例1:
(1) 將金屬元素摩爾比為Fe: MnK).5: 1的硝酸鐵和硝酸錳混合，加
入與硝酸鐵和硝酸錳混合物的金屬元素(即鐵元素和錳元素)摩爾比為0.05:
1的助劑元素的硝酸鹽或醋酸鹽(硝酸鈷、硝酸鋅、硝酸鈰、醋酸釩和醋酸
銅的混合物)，得到混合金屬鹽；
(2) 將摩爾濃度為0.2 mol/L的檸檬酸溶液加入歩驟(1)所得混合金 屬鹽中，檸檬酸與混合金屬鹽中的金屬元素的摩爾比為12 : 10，攪拌6h， 混合均勻；
(3) 100'C恒溫條件下干燥6h，得到固體；
(4) 將步驟(3)所得固體在空氣中煅燒8h，煅燒溫度為40(TC，得到 混合氧化物；
(5) 將煅燒后的混合氧化物冷卻后壓片，研磨，過(guò)篩，得到顆粒細(xì)度為60 100目的催化劑產(chǎn)品。此產(chǎn)品包括以下按金屬元素摩爾百分比計(jì)的活 性組分鐵元素31.7%、錳元素63.5%、助劑元素4.8%。
對(duì)上述所得催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)
將制備的催化劑放入石英管式反應(yīng)管中，采用程序溫度控制儀將固定床
反應(yīng)器加熱到80 220°C，恒溫lh。將模擬煙氣和還原劑NH3通入反應(yīng)管， 其中模擬煙氣為N2， 02， NO混合而成，考察S02對(duì)催化劑活性的影響時(shí)， 加入S02。通過(guò)煙氣分析儀和氣相色譜在線檢測(cè)進(jìn)口和出口的NO, N02， N20， 02， S02濃度，在固定溫度點(diǎn)所取數(shù)據(jù)是在該溫度下的SCR反應(yīng)穩(wěn)定 進(jìn)行30 min后連續(xù)10 min收集數(shù)據(jù)的平均值。通過(guò)以下公式計(jì)算NOx轉(zhuǎn)化 率及N2選擇性
W譜謡.。"(%)=([闊'"+[甜丄)—(,L"+[MU,,,)xl00 (1)
iV7化ferf/wXy(%) =--x 100 ( 2 )
催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示，在體積濃度[NO]二[NH3h0.1。/。，
=3%， 空速二40，000 h"操作條件下，IO(TC時(shí)NOJ兌除率達(dá)98%以上，選擇性達(dá) 100%;在12(TC條件下，NOJ兌除率接近100。％，選擇性達(dá)100%。 IO(TC下， 通入體積濃度為0.01%的S02， 4h后催化劑脫氮效率降低至88%,關(guān)閉S02 后，活性恢復(fù)至96%以上。
實(shí)施例2:
(1) 將金屬元素摩爾比為Fe: Mn=6: 1的醋酸鐵和醋酸錳混合，加入 與醋酸鐵和醋酸錳混合物的金屬元素(即鐵元素和錳元素)摩爾比為0.01:
1的助劑元素的硝酸鹽或醋酸鹽(醋酸鈷、醋酸鋅、硝酸鈰、硝酸釩和硝酸 銅的混合物)，得到混合金屬鹽；
(2) 將摩爾濃度為1 mol/L的檸檬酸溶液加入歩驟(1)所得混合金屬 鹽中，檸檬酸與混合金屬鹽中的金屬元素的摩爾比為3:1，攪拌3h，混合 均勻；
(3) 8(TC恒溫條件下干燥24h，得到固體；
(4) 將歩驟(3)所得固體在空氣中煅燒3h，煅燒溫度為650。C,得到 混合氧化物；
(5) 將煅燒后的混合氧化物冷卻后壓片，研磨，過(guò)篩，得到顆粒細(xì)度 為60 100目的催化劑產(chǎn)品。此產(chǎn)品包括以下按金屬元素摩爾百分比計(jì)的活
6性組分鐵元素84.9%、錳元素14.1%、助劑元素1%。
對(duì)上述所得催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)
將制備的催化劑放入石英管式反應(yīng)管中，采用程序溫度控制儀將固定床
反應(yīng)器加熱到80 220°C，恒溫lh。將模擬煙氣和還原劑NH3通入反應(yīng)管， 其中模擬煙氣為N2， 02， NO混合而成。通過(guò)煙氣分析儀和氣相色譜在線檢 測(cè)進(jìn)口和出口的NO， N02， N20， 02， S02濃度，在固定溫度點(diǎn)所取數(shù)據(jù)是 在該溫度下的SCR反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行30 min后連續(xù)10 min收集數(shù)據(jù)的平均值。 催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示，在體積濃度[^)]=[皿3]=0.1%，
=3%， 空速二40,000h"操作條件下，10(TC時(shí)NOx脫除率達(dá)92%以上，選擇性達(dá)100 %;在12(TC條件下，NOx脫除率接近98X，選擇性達(dá)100%。
實(shí)施例3:
(1) 將金屬元素摩爾比為Fe: Mn=3: 1的硝酸鐵和醋酸錳混合，加入 與硝酸鐵和醋酸錳混合物的金屬元素(即鐵元素和錳元素)摩爾比為0.08:
1的助劑元素的硝酸鹽或醋酸鹽(醋酸鈷、硝酸鈰、硝酸釩和硝酸銅的混合 物)，得到混合金屬鹽；
(2) 將摩爾濃度為2 mol/L的檸檬酸溶液加入步驟(1)所得混合金屬 鹽中，檸檬酸與混合金屬鹽中的金屬元素的摩爾比為1 : 1，攪拌4h，混合 均勻；
(3) 130。C恒溫條件下干燥12h，得到固體；
(4) 將步驟(3)所得固體在空氣中煅燒4h，煅燒溫度為35(TC，得到 混合氧化物；
(5) 將煅燒后的混合氧化物冷卻后壓片，研磨，過(guò)篩，得到顆粒細(xì)度 為60 100目的催化劑產(chǎn)品。此產(chǎn)品包括以下按金屬元素摩爾百分比計(jì)的活 性組分鐵元素69.4%、錳元素23.2%、助劑元素7.4%。
對(duì)上述所得催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)
將制備的催化劑放入石英管式反應(yīng)管中，采用程序溫度控制儀將固定床 反應(yīng)器加熱到80 220°C，恒溫1 h。將模擬煙氣和還原劑NH3通入反應(yīng)管， 其中模擬煙氣為N2， 02， NO混合而成，通過(guò)煙氣分析儀和氣相色譜在線檢 測(cè)進(jìn)口和出口的NO， N02， N20， 02， S02濃度，在固定溫度點(diǎn)所取數(shù)據(jù)是 在該溫度下的SCR反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行30 min后連續(xù)10 min收集數(shù)據(jù)的平均值。
催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示，在體積濃度[NO]二[NH3;h0.1。/。，
=3%，空速=40,000 h"操作條件下，IO(TC時(shí)NOJ兌除率達(dá)90%以上，選擇性達(dá) 100%;在12(TC條件下，NOj兌除率接近98X，選擇性達(dá)100%。
實(shí)施例4:
(1) 將金屬元素摩爾比為Fe: Mn=7: 1的醋酸鐵和硝酸錳混合，加入
與醋酸鐵和硝酸錳混合物的金屬元素(即鐵元素和錳元素)摩爾比為0.1: 1
的醋酸鋅，得到混合金屬鹽；
(2) 將摩爾濃度為4 mol/L的檸檬酸溶液加入步驟(1)所得混合金屬 鹽中，檸檬酸與混合金屬鹽中的金屬元素的摩爾比為3 : 2，攪拌lh，混合 均勻；
(3) 4(TC恒溫條件下干燥36h，得到固體；
(4) 將步驟(3)所得固體在空氣中煅燒1 h，煅燒溫度為900°C，得到 混合氧化物；
(5) 將煅燒后的混合氧化物冷卻后壓片，研磨，過(guò)篩，得到顆粒細(xì)度 為60 100目的催化劑產(chǎn)品。此產(chǎn)品包括以下按金屬元素摩爾百分比計(jì)的活 性組分鐵元素79.5%、錳元素11.4%、助劑元素9.1%。
對(duì)上述所得催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)
將制備的催化劑放入石英管式反應(yīng)管中，采用程序溫度控制儀將固定床
反應(yīng)器加熱到80 220QC時(shí)，恒溫lh。將模擬煙氣和還原劑NH3通入反應(yīng) 管，其中模擬煙氣為N2， 02， NO混合而成，通過(guò)煙氣分析儀和氣相色譜在 線檢測(cè)進(jìn)口和出口的NO， N02， N20， 02， S02濃度，在固定溫度點(diǎn)所取數(shù) 據(jù)是在該溫度下的SCR反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行30 min后連續(xù)10 min收集數(shù)據(jù)的平均 值。
催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示，在體積濃度|^0] = [>^3]=0.1%，
=3%， 空速=40,000 h"操作條件下，IO(TC時(shí)NOJ兌除率達(dá)90%以上，選擇性達(dá) 100%;在12(TC條件下，NOj兌除率達(dá)98X，選擇性達(dá)100%。
實(shí)施例5:
(1)將金屬元素摩爾比為Fe: Mn=9: 1的醋酸鐵和硝酸錳混合，加入
與醋酸鐵和硝酸錳混合物的金屬元素(即鐵元素和錳元素)摩爾比為0.06:
1的助劑元素的硝酸鹽或醋酸鹽(硝酸鈷、硝酸鈰、硝酸釩和醋酸銅的混合
物)，得到混合金屬鹽；(2) 將摩爾濃度為5 mol/L的檸檬酸溶液加入步驟(1)所得混合金屬 鹽中，檸檬酸與混合金屬鹽中的金屬元素的摩爾比為1 : 2，攪拌8h，混合 均勻；
(3) 16(TC恒溫條件下干燥12h，得到固體；
(4) 將步驟(3)所得固體在空氣中煅燒6h，煅燒溫度為20(TC，得到 混合氧化物；
(5) 將煅燒后的混合氧化物冷卻后壓片，研磨，過(guò)篩，得到顆粒細(xì)度 為60 100目的催化劑產(chǎn)品。此產(chǎn)品包括以下按金屬元素摩爾百分比計(jì)的活 性組分鐵元素84.4%、錳元素9.9%、助劑元素5.7%。
對(duì)上述所得催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)
將制備的催化劑放入石英管式反應(yīng)管中，采用程序溫度控制儀將固定床
反應(yīng)器加熱到80 220°C，恒溫lh。將模擬煙氣和還原劑NH3通入反應(yīng)管， 其中模擬煙氣為N2， 02， NO混合而成，通過(guò)煙氣分析儀和氣相色譜在線檢 測(cè)進(jìn)口和出口的NO， N02， N20， 02， S02濃度，在固定溫度點(diǎn)所取數(shù)據(jù)是 在該溫度下的SCR反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行30 min后連續(xù)10 min收集數(shù)據(jù)的平均值。 催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示，在體積濃度[NO]二[NH3]^0.1。/。，
=3%， 空速二40，000 h—'操作條件下，IO(TC時(shí)NOJ兌除率達(dá)86%以上，選擇性達(dá) 98.1%;在12(TC條件下，NOj兌除率達(dá)94X，選擇性接近100%。
表l不同溫度下催化劑NO、轉(zhuǎn)化率及N2選擇性
實(shí)例IOO'C120°CNOx轉(zhuǎn)化率(％)N2選擇性(％)NO,轉(zhuǎn)化率(％)N2選擇性(%)
98.210099.3100
292.510098.6100
90.810098.4100
490.210098.0100
586.998.194.299.6
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述 實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精祌實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、 修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù) 范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種鐵錳復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于包括以下按金屬元素摩爾百分比計(jì)的活性組分鐵元素9.9～89.1％、錳元素9.9～89.1％、助劑元素1～10％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鐵錳復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于 所述助劑元素是鈷、鋅、鈰、釩和銅中的至少一種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鐵錳復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟(1) 將鐵元素和錳元素摩爾比為0.05 : 1 9 : i的鐵鹽和錳鹽混合，加入助劑元素的硝酸鹽或醋酸鹽，助劑元素與鐵元素和錳元素之和的摩爾比為o.oi : i o.i : i，得到混合金屬鹽；(2) 將摩爾濃度為0.2 5 mol/L的檸檬酸溶液加入步驟(1)所得混合金屬鹽中，檸檬酸與混合金屬鹽中的金屬元素的摩爾比為3 : i i : 2，攪拌1 8h，混合均勻；(3) 40 160。C恒溫條件下干燥6 36h，得到固體；(4) 將步驟(3)所得固體在空氣中煅燒1 8h，煅燒溫度為200 900°C， 得到混合氧化物；(5) 將步驟(4)所得混合氧化物研磨，壓片，過(guò)60 100目篩，得到 鐵錳復(fù)合氧化物催化劑產(chǎn)品。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述鐵鹽 為硝酸鐵或醋酸鐵；所述錳鹽為硝酸錳或醋酸錳。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述助劑 元素的硝酸鹽或醋酸鹽是硝酸鈷、醋酸鈷、硝酸鋅、醋酸鋅、硝酸鈰、醋酸 鈰、硝酸釩、醋酸釩、硝酸銅或醋酸銅中的至少一種。 '
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鐵錳復(fù)合氧化物催化劑應(yīng)用于低溫選擇 性催化還原氮氧化物反應(yīng)中。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于煙道氣低溫選擇性催化還原氮氧化物的鐵錳復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明催化劑包括鐵元素、錳元素和助劑元素等活性組分。該催化劑的制備步驟包括(1)將鐵鹽和錳鹽混合，加入助劑元素的硝酸鹽或醋酸鹽，得到混合金屬鹽；(2)將檸檬酸溶液加入混合金屬鹽中，攪拌混合均勻；(3)40～160℃恒溫條件下干燥，得到固體；(4)在空氣中煅燒1～8h，煅燒溫度為200～900℃，得到混合氧化物；(5)將混合氧化物研磨，壓片，過(guò)篩，得產(chǎn)品。該催化劑可在有氧條件下，低溫選擇性催化還原煙氣中的氮氧化物，具有高活性、選擇性和穩(wěn)定性的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01D53/56GK101507928SQ200910038108
公開(kāi)日2009年8月19日 申請(qǐng)日期2009年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月23日
發(fā)明者李雪輝, 王樂(lè)夫, 王芙蓉, 陳志航 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)