專利名稱：制備及調(diào)控表面粗化的ZnO納米錐或納米棒陣列的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備及調(diào)控表面粗化的氧化鋅(ZnO)納米錐或納米棒陣列方法， 使ZnO納米錐或納米棒的表面形貌粗化,得到表面更細(xì)微的納米結(jié)構(gòu)，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
ZnO為II-VI族半導(dǎo)體，六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，寬的直接帶隙(3. 37eV)，激子束縛能高達(dá)60meV，遠(yuǎn)大于ZnS(22meV)和GaN(25meV)。ZnO具有壓電和熱釋電效應(yīng)，具有良好的化學(xué)、電性、熱學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)穩(wěn)定性等。ZnO的光致發(fā)光和受激輻射具有較低的閾值，易在室溫下實(shí)現(xiàn)高效發(fā)射。ZnO納米材料在光電轉(zhuǎn)換、傳感器、納米發(fā)電系統(tǒng)、場(chǎng)發(fā)射器件、納米激光及光電子等領(lǐng)域均有廣闊的應(yīng)用前景(可參考文獻(xiàn)張躍等，“一維氧化鋅納米材料”，北京科學(xué)出版社，2010)。一維ZnO納米錐或納米棒陣列具有大的比表面積、高的表面活性及與氣體強(qiáng)的相互作用，對(duì)周圍環(huán)境敏感，因此可以用來制作各種傳感器，如溫度、氣體、光、濕度等傳感器。 基于光催化性能的研究(可參考文獻(xiàn)Z. Wang, B. Huang, X. Qin, X. Zhang, P. Wang, J. Wei, J. Zhan, X. Jing, H. Liu, Z. Xu, H. Cheng, X. Wang, Z. Zheng, ^Growth of high transmittance vertical aligned ZnO nanorod arrays with polyvinyl alcohol by hydrothermal method, ”Materials Letters, 63,130-132 (2009))、降解有機(jī)廢棄物和滅菌性能的研究已經(jīng)使ZnO納米錐或納米棒陣列在污水處理中得到了應(yīng)用。ZnO材料在可見光區(qū)透過率在90%以上，可以用作透明窗口材料。ZnO材料的折射率(η 2. 0)與ITO (銦錫氧化物半導(dǎo)體)的折射率(η 2. 0)近似，介于GaN的折射率(η 2. 5)和環(huán)氧樹脂的折射率(η I. 5), ZnO納米錐或納米棒陣列生長(zhǎng)在發(fā)光二極管 (LED)表面能夠起到表面粗化、增加光散射、破壞全反射、增加出射光錐射角、提高LED外量子效率的作用(可參考文獻(xiàn) S. -J. An, J. H. Chae，G. -C. Yi, G. H. Park, Appl. Phys. Lett. 92， 121108 (2008)和 K. -K. Kim, S. -D. Lee, H. Kim, J. -C. Park, S. -N. Lee, Y. Park, S. -J. Park,
S.-ff. Kim, Appl. Phys. Lett. 94，071118 (2009))。生長(zhǎng)ZnO納米錐或納米棒的傳統(tǒng)方法有水熱反應(yīng)法、電化學(xué)沉積法、模板法、溶膠凝膠法、碳熱還原反應(yīng)、金屬有機(jī)氣相沉積法、熱蒸發(fā)物理氣相沉積、激光脈沖沉積、分子束外延、磁控濺射法等。上述方法只能得到幾微米、幾百納米或幾十納米較大尺寸的表面光滑的ZnO納米錐或納米棒,很難得到幾納米的表面更細(xì)微的納米結(jié)構(gòu)的ZnO納米錐或納米棒, 其表面形貌的調(diào)控更是困難。納米材料的性能與其形貌有很大關(guān)系，對(duì)于ZnO納米錐或納米棒陣列直接就表現(xiàn)在納米錐或納米棒表面的粗糙度與其性能的關(guān)系。表面平滑的ZnO納米錐或納米棒陣列比表面積小、活性低，其作為傳感器的靈敏度低，其光催化性能效率也低。光通過表面平滑的 ZnO納米錐或納米棒陣列也會(huì)有存在全反射，對(duì)提高LED外量子效率也有限。表面粗化的氧化鋅(ZnO)納米錐或納米棒陣列有高的比表面積和活性等特性，可以顯著提高傳感器靈敏度，可以顯著提高光催化效率；其表面更細(xì)微的粗化結(jié)構(gòu)，能夠進(jìn)一步減少光的全反射，增加光的散射，有效提高LED的光提取效率。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有各種生長(zhǎng)方法存在ZnO納米錐或納米棒表面平滑、表面粗糙度調(diào)控困難的問題，本發(fā)明提供一種操作簡(jiǎn)單、易于調(diào)控，可使ZnO納米錐或納米棒表面粗化具有更細(xì)微納米結(jié)構(gòu)的制備及調(diào)控方法。本發(fā)明的制備及調(diào)控表面粗化的ZnO納米錐或納米棒陣列的方法，包括制備和調(diào)控粗化兩步，第一步以水熱法生長(zhǎng)大尺寸ZnO納米錐或納米棒陣列,第二步用腐蝕液腐蝕調(diào)控大尺寸ZnO納米錐或納米棒表面的細(xì)微納米形貌,具體包括以下步驟(I)選取不溶于水且100°C以下穩(wěn)定(性能和形態(tài)穩(wěn)定)的有機(jī)或無機(jī)襯底(如玻璃、塑料、Si片、LED、SiO2等)并進(jìn)行超凈級(jí)清洗；(2)用磁控濺射儀在襯底上常溫濺射一層致密結(jié)晶性好的ZnO種子層；磁控濺射生長(zhǎng)的ZnO種子與襯底結(jié)合牢固、晶體質(zhì)量好，有利于后續(xù)生長(zhǎng)高質(zhì)量的ZnO納米錐或納米棒陣列；通過調(diào)節(jié)不同的濺射工藝調(diào)控種子層的結(jié)晶性、顆粒度等，可以進(jìn)一步優(yōu)化后面 ZnO納米錐和納米棒結(jié)構(gòu)；(3)采用傳統(tǒng)水熱法生長(zhǎng)ZnO納米錐陣列或納米棒陣列生長(zhǎng)ZnO納米錐陣列的過程將步驟(2)制備的帶有ZnO種子層的襯底放入盛有鋅源前軀體溶液(醋酸鋅、硝酸鋅或硫酸鋅溶液)的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，鋅源前軀體溶液濃度為O. 02M-0. 1M，反應(yīng)釜密封在不銹鋼釜套中，將反應(yīng)釜及釜套一起放入恒溫箱中加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度80°C _100°C，反應(yīng)時(shí)間2-6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，即生長(zhǎng)出ZnO納米錐陣列，取出后用去離子水沖洗，用氮?dú)獯蹈?；生長(zhǎng)ZnO納米棒陣列的過程將步驟(2)制備的帶有ZnO種子層的襯底放入盛有鋅源前軀體溶液(醋酸鋅、硝酸鋅或硫酸鋅溶液)的燒杯中，鋅源前軀體溶液濃度為 O. 02M-0. 1M，用保鮮膜封口，放入恒溫箱中加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度60°C -100°C，反應(yīng)時(shí)間2_6 小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，即生長(zhǎng)出ZnO納米棒陣列，取出后用去離子水沖洗，用氮?dú)獯蹈?上述條件制備出的是表面平滑的ZnO納米錐或納米棒，可通過改變前軀體溶液的濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間調(diào)控ZnO納米錐或ZnO納米棒的粗細(xì)、高度、錐面傾斜度、方向、密
/又寸。(4)將步驟(3)制備的ZnO納米錐陣列或納米棒陣列用質(zhì)量濃度1% -15%的強(qiáng)酸弱堿鹽溶液(如NH4C1、NH4NO3^ (NH4)2SO4等溶液)腐蝕10秒-15分鐘，或采用質(zhì)量濃度為O. 5% -2%的HCl、H2SO4, HNO3、醋酸或磷酸溶液腐蝕10秒-4分鐘，或采用質(zhì)量濃度為 O. 5% -10%的的堿性溶液(如NaOH、KOH或氨水溶液)腐蝕10秒-10分鐘。ZnO是兩性氧化物，可以用酸或堿的溶液腐蝕形貌。選擇不同的腐蝕溶液，每種腐蝕液可以選擇不同的濃度，一定濃度的腐蝕液可以選擇控制不同長(zhǎng)短的腐蝕時(shí)間，化學(xué)腐蝕調(diào)節(jié)形貌的范圍大，產(chǎn)生不同的腐蝕效果，得到不同的表面粗化結(jié)構(gòu)。本發(fā)明用簡(jiǎn)單的方法制作了復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)，先用水熱法生長(zhǎng)ZnO納米錐或納米棒陣列，再通過化學(xué)腐蝕法調(diào)控ZnO納米錐或納米棒表面的細(xì)微納米形貌，化學(xué)腐蝕調(diào)節(jié)形貌的范圍大，該方法操作簡(jiǎn)單、易于調(diào)控、重復(fù)性好，能有效的調(diào)節(jié)ZnO納米錐或納米棒表面粗糙度，增加比表面積和提高表面活性等特性，對(duì)于將來更有效的提高傳感器靈敏度、 提高光催化效率、提高LED的光提取效率非常有益。


圖I是本發(fā)明方法的步驟流程圖。圖2是水熱法生長(zhǎng)的ZnO納米錐的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片。圖3是質(zhì)量濃度5%的NH4Cl溶液腐蝕30秒后得到的表面粗糙的ZnO納米錐的 SEM圖片。圖4是質(zhì)量濃度5 %的NH4Cl溶液腐蝕60秒后得到的表面更粗糙的ZnO納米錐的 SEM圖片。圖5是質(zhì)量濃度5 %的NH4Cl溶液腐蝕8分鐘后得到的表面更粗糙的ZnO納米錐的SEM圖片。圖6是水熱法生長(zhǎng)的ZnO納米棒的SEM圖片。圖7是質(zhì)量濃度5%的NH4Cl溶液腐蝕2分鐘后得到的側(cè)面粗糙的ZnO納米棒的 SEM圖片。
具體實(shí)施例方式如圖I所示，本發(fā)明首先是采用傳統(tǒng)水熱法生長(zhǎng)較大尺寸ZnO納米錐和納米棒陣列，再通過化學(xué)法腐蝕調(diào)節(jié)ZnO納米錐或納米棒表面的細(xì)微納米形貌，化學(xué)腐蝕能得到很大的形貌范圍。以下結(jié)合實(shí)施例和附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的步驟。實(shí)施例I本實(shí)施例是制備及粗化ZnO納米錐陣列的過程。(I)選擇玻璃、塑料、Si片、LED或SiO2中的任意一種作襯底，清洗干凈；(2)用磁控濺射儀在襯底上常溫濺射一層致密結(jié)晶性好的ZnO種子層；(3)水熱法生長(zhǎng)ZnO納米錐陣列將步驟(2)制備的帶有ZnO種子層的襯底放入盛有鋅源前軀體溶液(醋酸鋅、硝酸鋅或硫酸鋅溶液)的聚四氟乙烯反應(yīng)爸中，鋅源前軀體溶液濃度為O. 02M-0. 1M，反應(yīng)釜密封在不銹鋼釜套中，將反應(yīng)釜及釜套一起放入恒溫箱中加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度80°C -100°C，反應(yīng)時(shí)間2-6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，即生長(zhǎng)出ZnO 納米錐陣列，取出后用去離子水沖洗，用氮?dú)獯蹈??？砂聪卤碇械木唧w條件制備具體的ZnO 納米錐陣列
襯底鋅源前軀體鋅源前軀體溶液濃度反應(yīng)溫度 (0C)反應(yīng)時(shí)間 (小時(shí))玻璃、醋酸鋅O. 02M2、3、4塑料、O. 02M80、 90、 1003、4、5Si片、硝酸鋅O. 05M3, 4, 5, 6LEDO. IM3、4或 SiO2硫酸鋅O. 05M3、4
上表中的條件制備出表面平滑的ZnO納米錐，通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察可以發(fā)現(xiàn)得知改變前軀體溶液的濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間可以調(diào)控ZnO納米錐的粗細(xì)、高度、錐面傾斜度、方向和密度等。圖2給出了濃度O. 05M硝酸鋅溶液在100°C反應(yīng)3小時(shí)條件下制備的ZnO納米錐陣列的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片。(4)對(duì)步驟(3)得到的ZnO納米錐陣列在強(qiáng)酸弱堿鹽溶液中進(jìn)行腐蝕，具體腐蝕液及濃度和腐蝕時(shí)間如下表
權(quán)利要求
1.一種制備及調(diào)控表面粗化的ZnO納米錐或納米棒陣列的方法，包括制備和調(diào)控粗化兩步，第一步以水熱法生長(zhǎng)大尺寸ZnO納米錐或納米棒陣列，第二步用腐蝕液腐蝕調(diào)控大尺寸ZnO納米錐或納米棒表面的細(xì)微納米形貌，其特征是包括以下步驟(1)選取不溶于水且100°C以下穩(wěn)定的有機(jī)或無機(jī)襯底并進(jìn)行超凈級(jí)清洗；(2)用磁控濺射儀在襯底上常溫濺射一層致密結(jié)晶性好的ZnO種子層；(3)采用水熱法生長(zhǎng)ZnO納米錐陣列或納米棒陣列；(4)將步驟(3)制備的ZnO納米錐陣列或納米棒陣列用質(zhì)量濃度1%-15%的強(qiáng)酸弱堿鹽溶液腐蝕10秒-15分鐘，或采用質(zhì)量濃度為O. 5% -2%的HC1、H2SO4, HNO3、醋酸或磷酸溶液腐蝕10秒-4分鐘，或采用質(zhì)量濃度為O. 5% -10%的的堿性溶液腐蝕10秒-10分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備及調(diào)控表面粗化的ZnO納米錐或納米棒陣列的方法，其特征是，所述步驟(3)中采用水熱法生長(zhǎng)ZnO納米錐陣列的過程如下將步驟(2)制備的帶有ZnO種子層的襯底放入盛有鋅源前軀體溶液(醋酸鋅、硝酸鋅或硫酸鋅溶液)的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，鋅源前軀體溶液濃度為O. 02M-0. 1M，反應(yīng)釜密封在不銹鋼爸套中，將反應(yīng)爸及爸套一起放入恒溫箱中加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度80°C -100°C,反應(yīng)時(shí)間2-6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，即生長(zhǎng)出ZnO納米錐陣列，取出后用去離子水沖洗， 用氮?dú)獯蹈伞?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備及調(diào)控表面粗化的ZnO納米錐或納米棒陣列的方法，其特征是，所述步驟(3)中采用水熱法生長(zhǎng)ZnO納米棒陣列的過程如下將步驟(2)制備的帶有ZnO種子層的襯底放入盛有鋅源前軀體溶液(醋酸鋅、硝酸鋅或硫酸鋅溶液)的燒杯中，鋅源前軀體溶液濃度為O. 02M-0. 1M，用保鮮膜封口，放入恒溫箱中加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度60°C -IOO0C，反應(yīng)時(shí)間2-6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，即生長(zhǎng)出ZnO 納米棒陣列，取出后用去離子水沖洗，用氮?dú)獯蹈伞?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備及調(diào)控表面粗化的ZnO納米錐或納米棒陣列的方法，包括以下步驟(1)選擇并清洗襯底；(2)用磁控濺射儀在襯底上常溫濺射一層致密結(jié)晶性好的ZnO種子層；(3)用水熱法在襯底上生長(zhǎng)ZnO納米錐或納米棒陣列；(4)選擇不同的酸性或堿性腐蝕液，調(diào)節(jié)腐蝕液濃度、腐蝕時(shí)間，得到不同腐蝕程度的表面粗化納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明用簡(jiǎn)單的方法制作了復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)形貌的范圍大，操作簡(jiǎn)單、易于調(diào)控、重復(fù)性好，能有效的調(diào)節(jié)ZnO納米錐或納米棒表面粗糙度，增加比表面積和提高表面活性等特性，對(duì)于將來更有效的提高傳感器靈敏度、提高光催化效率、提高LED的光提取效率非常有益。
文檔編號(hào)C01G9/02GK102583504SQ201210016269
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月18日
發(fā)明者劉曉燕, 吳擁中, 尹正茂, 徐現(xiàn)剛, 郝霄鵬 申請(qǐng)人:山東大學(xué)