本發(fā)明涉及微米和納米級(jí)顆粒及其生產(chǎn)方法。更具體地，本發(fā)明涉及催化劑顆粒及其制備方法。

背景技術(shù)：

納米材料包括廣泛的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，包括膜、片(platelets)、球體和甚至更復(fù)雜的形狀，例如納米立方體、納米錐和納米星。許多這些納米材料可以在涉及具有不同于目標(biāo)納米材料的給定組成的催化劑顆粒的催化反應(yīng)中產(chǎn)生。這些催化產(chǎn)生的納米材料的特殊子類是高縱橫比分子結(jié)構(gòu)(HARM)，例如碳納米管(CNT)、碳納米芽(CNB)、銀納米線(AgNW)和其它納米管，納米線和納米帶型結(jié)構(gòu)?；贖ARM的透明和導(dǎo)電以及半導(dǎo)體的薄膜對(duì)于諸如晶體管、印刷電子、觸摸屏、傳感器、光子器件、用于太陽(yáng)能電池的電極、閃電、感測(cè)和顯示器件的許多應(yīng)用是重要的。較厚和多孔的HARM膜也可用于例如燃料電池和水凈化。對(duì)于透明電極應(yīng)用，HARM薄膜相對(duì)于現(xiàn)有ITO薄層的主要優(yōu)點(diǎn)是其改善的柔性，同時(shí)具有類似的透明度。碳供應(yīng)也比銦供應(yīng)更便宜和更容易獲得。

本領(lǐng)域已知的催化劑生產(chǎn)方法通常包括用于氣溶膠催化劑生產(chǎn)的物理氣相成核和用于CVD催化劑生產(chǎn)的固溶體中的氧化物的還原。特別地，諸如已經(jīng)包括預(yù)制的催化劑顆粒的溶液蒸發(fā)的方法已經(jīng)用于生產(chǎn)氣相中的催化劑顆粒。然而，本領(lǐng)域已知的方法產(chǎn)生具有通常不可預(yù)測(cè)的形狀、尺寸和其它控制不良的性質(zhì)的催化劑顆粒。本領(lǐng)域已知的催化劑顆粒包括鎳、鈷和鐵顆粒。

發(fā)明概述

在該部分中，描述了權(quán)利要求中限定的本發(fā)明的主要實(shí)施方案，并且給出了某些定義。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，公開了一種用于生產(chǎn)催化劑顆粒的方法。該方法包括：形成包含溶劑和含催化劑物質(zhì)的材料的溶液，其中使含催化劑物質(zhì)的材料溶解或乳化在溶劑中，霧化(aerosolizing)所形成的溶液以產(chǎn)生包含含催化劑物質(zhì)的材料的液滴，和處理該液滴，以從包含在液滴中的含催化劑物質(zhì)的材料產(chǎn)生催化劑顆粒或中間體催化劑顆粒。

溶液在這里應(yīng)理解為是指一種或多種成分的任何組合，其中至少一種成分是液體、凝膠、漿液或糊劑形式。根據(jù)本發(fā)明，溶劑包括將材料分散在液相中的材料。因此，包括在溶劑中的是例如乳化劑。溶劑可以選自例如以下組中：1,1,2-三氯三氟乙烷、1-丁醇、1-辛醇、1-氯丁烷、1,4-二噁烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二噁烷、1-甲基-2-吡咯烷酮、1,2-二氯苯、2-丁醇、2,2,2-三氟乙醇、2-乙氧基乙基醚、2-甲氧基乙醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、乙酸、乙酸酐、乙腈(MeCN)、丙酮、苯、乙酸丁酯、芐腈、四氯化碳、二硫化碳、氯仿、氯苯、柑橘萜烯、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、二乙醚、二氯甲烷(DCM)、二乙基酮、二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜、氧化氘丙酮、二乙胺、二乙二醇、二乙二醇二甲醚、二甲亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇、甲酸、甘油、己烷、庚烷、六甲基磷酰三胺、六甲基磷酰胺、異丙醇(IPA)、異丁醇、異戊醇、間二甲苯、甲醇、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、二氯甲烷、乙酸甲酯、硝基甲烷、正丁醇、正丙醇、硝基甲烷、N,N-二甲基乙酰胺、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、戊烷、石油醚、石油醚、碳酸丙烯酯、吡啶、丙酸、四氫呋喃(THF)、甲苯、松節(jié)油、三乙胺、叔丁基甲基醚、叔丁醇、四氯乙烯和水。根據(jù)本發(fā)明，其它溶劑是可能的。

催化劑物質(zhì)在這里被理解為廣泛地涵蓋氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)或可用于催化納米材料生長(zhǎng)的任何其它形式的所有物質(zhì)。實(shí)例包括但不限于諸如鐵、鎳、鉬、鈷、鉑、銅、銀或金的金屬及其混合物或含有它們的化合物(例如碳化物、氮化物、氯化物、溴化物、硫酸鹽、羰基化物和氧化物)。

所產(chǎn)生的催化劑可以處于中間體狀態(tài)，即中間體催化劑顆粒。這是指這樣的狀態(tài)，其中顆?；旧蠜](méi)有溶劑，但是還沒(méi)有被催化活化。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，如果生產(chǎn)中間體催化劑顆粒，該方法還包括處理中間體催化劑顆粒以產(chǎn)生催化劑顆粒。

含催化劑物質(zhì)的材料是指如下二者：含催化劑的材料和催化劑前體或催化劑源，并且在這里被理解為廣泛地涵蓋氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)或任何其它形式的所有材料，當(dāng)處理或加工時(shí)，其產(chǎn)生氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)形式的催化劑材料，和/或催化劑顆?；虼呋瘎┎牧稀４送?，在其表面上具有表面活性劑以允許通過(guò)例如溶劑化或乳化而分散在溶劑中的催化劑材料和催化劑源在本文中被認(rèn)為是根據(jù)本發(fā)明的含催化劑物質(zhì)的材料，除非另有說(shuō)明。

“材料溶解”是指材料或其離子擴(kuò)散開(spread out)并被溶劑分子包圍。

“乳化”在這里是指產(chǎn)生通常不混溶(不可混合或不可共混)的兩種或更多種液體的混合物。

使形成的溶液霧化以產(chǎn)生液滴并處理該液滴以產(chǎn)生催化劑顆粒提供了控制所產(chǎn)生的催化劑顆粒的各種性質(zhì)例如其尺寸、形狀、形態(tài)和組成的技術(shù)效果。例如，如果需要更大的催化劑顆粒，則可以選擇霧化參數(shù)，使得產(chǎn)生更大的液滴，其直接影響所得催化劑顆粒的尺寸。相反，如果需要較小的催化劑顆粒，則可以選擇溶劑參數(shù)，使得每個(gè)液滴存在較少的催化劑材料，其直接影響所得催化劑顆粒的尺寸。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所形成的溶液具有0.0001帕斯卡秒(Pa S)至10PaS，優(yōu)選0.0001Pa S至1Pa S的粘度。在一些情況下，合適的粘度隨霧化方法和優(yōu)選的溶液液滴尺寸而變化。

如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的，溶液可以具有超過(guò)上述范圍的任何粘度。對(duì)于通過(guò)本發(fā)明所使用的裝置來(lái)霧化的溶液而言，0.0001Pa S至10Pa S的粘度可以有利地低。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，溶液包含10-99.9重量％的溶劑，優(yōu)選90-99重量％的溶劑。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，溶液包含0.01-50重量％的含催化劑物質(zhì)的材料，優(yōu)選0.1-4重量％的含催化劑物質(zhì)的材料。

如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的，溶液可以包括超過(guò)上述范圍的任何重量百分比的溶劑和含催化劑物質(zhì)的材料。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該方法進(jìn)一步包括添加助催化劑(promoter)，以生產(chǎn)包含至少部分助催化劑的催化劑顆粒。

助催化劑在這里被理解為涵蓋氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)或任何其它形式的所有物質(zhì)，其促進(jìn)、加速或以其他方式增加或改善納米材料的成核或生長(zhǎng)速率或有助于控制待生產(chǎn)的納米材料的一種或多種性質(zhì)。助催化劑的實(shí)例包括但不限于硫、硒、碲、鎵、鍺、磷、鉛、鉍、氧、氫、氨、水、醇、硫醇、醚、硫醚、酯、硫酯、胺、酮、硫酮、醛、硫醛和二氧化碳。為了本發(fā)明的目的，助催化劑前體被認(rèn)為是助催化劑。例如，在硫助催化劑(promoter sulfur)的情況下，作為硫助催化劑的前體或來(lái)源的化合物例如噻吩、二茂鐵基硫化物、固體硫、二硫化碳、苯硫酚、苯并噻吩、二硫化二氫、二甲亞砜在此稱為助催化劑。

助催化劑可以加入溶液中，在霧化期間或之后引入，或在處理期間引入。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，助催化劑在霧化之前存在于溶液中，盡管助催化劑可以在本方法的稍后階段添加或引入。助催化劑存在于溶液中的技術(shù)效果在于，可更精確地控制其相對(duì)于溶劑和含催化劑物質(zhì)的材料的濃度。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，霧化溶液以產(chǎn)生液滴是通過(guò)噴霧嘴霧化、空氣輔助霧化(air assisted nebulization)、旋轉(zhuǎn)盤霧化、加壓液體霧化、電噴霧、振動(dòng)孔霧化、超聲、噴墨印刷、噴涂、旋轉(zhuǎn)盤涂布和/或電噴霧離子化進(jìn)行。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的，溶液可以通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的其它方式進(jìn)行霧化。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，處理液滴以產(chǎn)生催化劑顆粒是通過(guò)加熱、蒸發(fā)、熱分解、超聲、輻照和/或化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。化學(xué)反應(yīng)可包括添加試劑以在顆粒內(nèi)部引起化學(xué)轉(zhuǎn)化。化學(xué)反應(yīng)或熱分解也可用于從前體中釋放材料。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，含催化劑物質(zhì)的材料選自由有機(jī)金屬化合物和金屬有機(jī)化合物組成的組。根據(jù)本發(fā)明，其它的含催化劑物質(zhì)的材料是可能的。含催化劑物質(zhì)的材料在液滴處理期間例如通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或熱分解可易于釋放催化劑物質(zhì)。

這些化合物的實(shí)例包括但不限于六羰基鉬；二茂鐵；五羰基鐵；二茂鎳；二茂鈷；四羰基鎳；碘(甲基)鎂MeMgI；二乙基鎂；有機(jī)鎂化合物如碘(甲基)鎂MeMgI、二乙基鎂(Et₂Mg)；Grignard試劑；甲基鈷胺素血紅蛋白；肌紅蛋白有機(jī)鋰化合物例如正丁基鋰(n-BuLi)；有機(jī)鋅化合物例如二乙基鋅(Et2Zn)和氯(乙氧基羰基甲基)鋅(ClZnCH₂C(＝O)OEt)；和有機(jī)銅化合物例如二甲基銅酸鋰(Li⁺[CuMe₂]^-)；金屬β-二酮化物；醇鹽和二烷基酰胺；乙酰丙酮化物；金屬醇鹽；鑭系元素；錒系元素和半金屬；三乙基硼烷(Et₃B)。

任何上述實(shí)施方案的方法可以用于納米材料的催化合成。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，公開了一種方法。該方法包括：形成包含溶劑和含催化劑物質(zhì)的材料的溶液，其中使含催化劑物質(zhì)的材料溶解或乳化在溶劑中，霧化所形成的溶液以產(chǎn)生包含所述含催化劑物質(zhì)的材料的液滴，和處理液滴，以從包含在液滴中的含催化劑物質(zhì)的材料產(chǎn)生催化劑顆粒，引入納米材料源，和從納米材料源和至少一種催化劑顆粒合成納米材料。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，溶劑可以用作納米材料源。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在納米材料的成核和/或生長(zhǎng)之前，溶劑基本上從催化劑顆?；虼呋瘎┣绑w顆粒去除。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑顆粒含有一種或多種催化劑物質(zhì)和一種或多種助催化劑。

納米材料在本文中被認(rèn)為是具有0.1至100nm的最小特征長(zhǎng)度的任何材料。例如，在納米管或納米棒的情況下，特征尺寸是直徑。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該方法還包括將所形成的納米材料沉積到基底上。

基底可以是例如石英、PC、PET、PE、硅、硅樹脂或玻璃基底。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，納米材料源是碳納米材料源。

納米材料源在此被理解為意指含有組成納米材料的任何或所有化合物或元素的任何材料。在碳納米材料的情況下，例如，納米材料源包括碳和含碳化合物(包括一氧化碳、有機(jī)物和烴)。根據(jù)本發(fā)明，作為碳源，可以使用各種含碳前體。糖、淀粉和醇是根據(jù)本發(fā)明的可能的碳源。碳源包括但不限于氣態(tài)碳化合物如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔以及液體揮發(fā)性碳源如苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、甲醇、乙醇和/或辛醇。一氧化碳?xì)怏w單獨(dú)或在氫氣存在下也可用作碳源。飽和烴(例如CH₄、C₂H₆、C₃H₈)，具有從C₂H₂經(jīng)由C₂H₄至C₂H₆的飽和碳鍵的芳族化合物的體系(苯C₆H₆，甲苯C₆H₅-CH₃、鄰二甲苯C₆H₄-(CH₃)₂、1,2,4-三甲基苯、C₆H₃-(CH₃)₃)苯、富勒烯分子也可以用作碳源。

包含碳的納米材料涵蓋寬范圍的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，包括薄膜；片如石墨烯；球體或球狀體(spheroids)如納米洋蔥，富勒烯和巴基球；纖維；管；棒和更復(fù)雜的形狀，例如碳納米樹，納米角，納米帶，納米錐，石墨化的碳納米管，碳納米豆莢和多組分納米材料例如碳氮納米管和碳硼納米管。

根據(jù)本發(fā)明的第三方面，公開了一種用于生產(chǎn)催化劑顆粒的設(shè)備。該設(shè)備包括：用于霧化包含溶劑和含催化劑物質(zhì)的材料的溶液的裝置，其中含催化劑物質(zhì)的材料溶解或分散在溶劑中，以產(chǎn)生包含含催化劑物質(zhì)的材料的液滴；以及用于處理液滴以從包含在液滴中的含催化劑物質(zhì)的材料產(chǎn)生催化劑顆粒的裝置。

在一個(gè)實(shí)施方案中，該設(shè)備還包括用于形成包含溶劑和含催化劑物質(zhì)的材料的溶液的裝置，其中含催化劑物質(zhì)的材料溶解或分散在溶劑中。

在一個(gè)實(shí)施方案中，該設(shè)備還包括用于添加助催化劑以產(chǎn)生包含至少部分助催化劑的催化劑顆粒的裝置。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，用于霧化溶液以產(chǎn)生液滴的裝置包括用于噴霧嘴霧化、空氣輔助霧化、旋轉(zhuǎn)盤霧化、加壓液體霧化、電噴霧、振動(dòng)孔霧化、超聲、噴墨印刷、噴涂、旋轉(zhuǎn)盤涂布和/或電噴霧離子化的裝置。

在一個(gè)實(shí)施方案中，用于處理液滴以產(chǎn)生催化劑顆粒的裝置包括用于加熱、蒸發(fā)、熱分解、輻照、超聲和/或化學(xué)反應(yīng)的裝置。

根據(jù)本發(fā)明的第四方面，公開了一種用于生產(chǎn)催化劑顆粒的溶液液滴。溶液液滴包含溶劑、含催化劑物質(zhì)的材料和助催化劑。

根據(jù)本發(fā)明的第五方面，公開了一種用于生產(chǎn)催化劑顆粒的設(shè)備。該設(shè)備包括：氣霧器，其用于霧化包含溶劑和含催化劑物質(zhì)的材料的溶液，其中含催化劑物質(zhì)的材料溶解或分散在溶劑中，以產(chǎn)生包含含催化劑物質(zhì)的材料的液滴；和用于處理液滴以從包含在液滴中的含催化劑物質(zhì)的材料產(chǎn)生催化劑顆粒的反應(yīng)器。

在一個(gè)實(shí)施方案中，該設(shè)備還包括用于形成包含溶劑和含催化劑物質(zhì)的材料的溶液的混合器或攪拌器，其中含催化劑物質(zhì)的材料溶解或分散在溶劑中。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，溶液可含有試劑，其可與溶液的一種或多種組分發(fā)生化學(xué)或催化反應(yīng)，以從含催化劑物質(zhì)的材料中釋放催化劑物質(zhì)和/或產(chǎn)生或活化助催化劑。

活化在此理解為引起化學(xué)或物理變化，使得材料的預(yù)期效果被活化或物質(zhì)被釋放。實(shí)例包括從助催化劑前體(例如噻吩)中釋放助催化劑(例如硫)?；罨梢酝ㄟ^(guò)例如化學(xué)反應(yīng)或熱分解來(lái)實(shí)現(xiàn)。

氣霧器也可以是磁性混合器或攪拌器、噴霧器(nebulizer)、液滴產(chǎn)生器或霧化器(atomizer)。

用于處理液滴的反應(yīng)器可包括加熱單元、UV處理單元、化學(xué)反應(yīng)單元、超聲單元、加壓或減壓?jiǎn)卧?、輻照單元或其組合。

根據(jù)本發(fā)明的第六方面，公開了催化劑顆粒。催化劑顆粒包含催化劑物質(zhì)和至少一種助催化劑。助催化劑可選自由如下組成的組：硫、硒、碲、鎵、鍺、磷、鉛、鉍、氧、氫、氨、水、醇、硫醇、醚、硫醚、酯、硫酯、胺、酮、硫酮、醛、硫醛和二氧化碳。

催化劑顆?？梢允强捎糜诤铣傻拇呋瘎╊w粒或中間體催化劑顆粒。

例如，在使用助催化劑生產(chǎn)催化劑顆粒之后，助催化劑可以保留在顆粒內(nèi)部。當(dāng)催化劑顆粒用于納米材料合成時(shí)，包含催化劑物質(zhì)和助催化劑的催化劑顆?？梢岳缣峁┘{米材料在催化劑顆粒中的增加或降低的溶解度。在相同催化劑顆粒中提供催化劑物質(zhì)和助催化劑的技術(shù)效果是改善的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率、生長(zhǎng)速率和對(duì)納米材料性質(zhì)的控制。

在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑物質(zhì)選自由如下組成的組：鐵、鎳、鈷、鉑、銅、銀、金和其任意組合，以及包括這些物質(zhì)中的至少一種的任何化合物。這樣的化合物可包括碳化物、氮化物、氯化物、溴化物、硫酸鹽、羰基化合物和氧化物。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑顆粒是固體。

附圖說(shuō)明

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的方法。

圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的方法。

圖3a和3b是根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的納米材料的SEM和TEM圖像。

圖4是60個(gè)SWCNT的直徑分布。

圖5示出了根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的不同硫濃度的CNT的直徑分布。

具體實(shí)施方案的詳細(xì)描述

現(xiàn)在將參考本發(fā)明的實(shí)施方案，其示例在附圖中示出。

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的方法。在圖1所示的實(shí)施方案中，該方法開始于形成包含溶劑和含催化劑物質(zhì)的材料的溶液，如步驟101所示?？蓪⑷軇┖痛呋瘎┰?含催化劑物質(zhì)的材料)加入到混合器102中以形成溶液。將催化劑源溶解、乳化或以其它方式分散在溶劑中，然后繼續(xù)該方法。溶劑可以是例如水、甲苯、乙醇或允許催化劑源分散的任何其它合適的材料；并且例如催化劑源可以是諸如二茂鐵等化合物。溶液可以具有0.0001Pa S至10Pa S，優(yōu)選0.0001Pa S至1Pa S的粘度。這樣的粘度可允許溶液有效霧化。溶液可包含10-99.9重量％的溶劑，優(yōu)選90-99.9重量％的溶劑。其還可具有0.001-90重量％的催化劑源，優(yōu)選0.01-50重量％的催化劑源，更優(yōu)選0.1-5重量％的催化劑源?？商峁┥鲜霰壤秶杂糜诓煌瑮l件下的有效的催化劑材料的生產(chǎn)。

然后將溶液霧化以產(chǎn)生包含催化劑源的液滴103。這可以例如通過(guò)噴霧嘴霧化、空氣輔助霧化或霧化來(lái)完成。根據(jù)霧化條件，包含催化劑源的液滴103可以具有不同的尺寸。它們也可以具有尺寸的分布。優(yōu)選地，液滴尺寸分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差低于5，更優(yōu)選低于3，更優(yōu)選低于2，更優(yōu)選低于1.5％。在一個(gè)實(shí)施方案中，氣溶膠尺寸分布是單分散的。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在沒(méi)有液滴或顆粒聚集或凝聚的情況下，每個(gè)溶液液滴均產(chǎn)生催化劑顆粒。反應(yīng)器條件如溫度、溶液、碳源和載氣進(jìn)料速率、溶劑、含催化劑物質(zhì)的材料、溶液中助催化劑的重量分?jǐn)?shù)、湍流水平、反應(yīng)器構(gòu)造或幾何形狀、液滴或催化劑顆粒的分類或預(yù)分類、液滴或催化劑顆粒的負(fù)載和壓力都可以變化，以使導(dǎo)致聚集和凝聚的氣相中的碰撞最小化。根據(jù)本發(fā)明，其它控制碰撞的裝置是可能的。

在一個(gè)實(shí)施方案中，液滴103被處理以產(chǎn)生催化劑顆粒104。這可以例如通過(guò)加熱、蒸發(fā)、熱分解、超聲、輻照和/或化學(xué)反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。在處理期間，溶劑可以從液滴103蒸發(fā)。催化劑顆粒104由催化劑源產(chǎn)生，即催化劑物質(zhì)從含催化劑物質(zhì)的材料中釋放并且形成催化劑顆粒。

在替代實(shí)施方案中，催化劑物質(zhì)不能從含催化劑物質(zhì)的材料中完全釋放，并且形成了中間體催化劑顆粒106。在這種情況下，除去溶劑，但是催化劑材料不能從含催化劑物質(zhì)的材料中釋放。中間體顆粒106可以被進(jìn)一步處理以從含催化劑物質(zhì)的材料中釋放催化劑物質(zhì)。以這種方式，也可以形成催化劑顆粒104。

該方法還可以包括添加助催化劑105的任選步驟，如虛線箭頭所示。助催化劑105可在催化劑顆粒生產(chǎn)期間的任何時(shí)刻引入，即加入到混合器102中的溶液中，在霧化期間或在處理期間引入。當(dāng)所產(chǎn)生的催化劑顆粒用于生產(chǎn)納米材料時(shí)，助催化劑可以增加或改善納米材料的生長(zhǎng)速率，或者有助于控制待生產(chǎn)的納米材料的一種或多種性質(zhì)。助催化劑的實(shí)例是噻吩。

在一個(gè)實(shí)施方案中，助催化劑材料不從助催化劑前體釋放，并形成中間體助催化劑顆粒(圖1中未示出)。

納米材料的生產(chǎn)速率、質(zhì)量控制和產(chǎn)率隨材料轉(zhuǎn)化效率和催化劑顆粒的均勻性和組成而變化。由于納米材料的某些性質(zhì)取決于在合成期間其催化劑顆粒的性質(zhì)，因此通過(guò)該方法產(chǎn)生的納米材料可具有可控的性質(zhì)。例如，在諸如CNT和CNB的HARM的情況下，納米材料的直徑與催化劑直徑直接相關(guān)。

因此，通過(guò)上述方法生產(chǎn)的催化劑顆粒103的尺寸和其它性質(zhì)可以通過(guò)選擇不同的霧化和處理技術(shù)以及條件來(lái)控制。由于催化劑顆粒不是由預(yù)制的催化劑材料生產(chǎn)，而是由溶解，乳化或以其它方式分散在溶劑中的催化劑源產(chǎn)生，因此它們的性質(zhì)不依賴于預(yù)制材料的性質(zhì)，并且可以選擇條件，使得在氣相中產(chǎn)生之前，它們不可能發(fā)生聚集。

圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的合成納米材料的方法。該方法類似于圖1所示的方法，可以開始于形成包含溶劑和催化劑源的溶液201，該催化劑源溶解、乳化或以其它方式分布在其中。然后將溶液201霧化以產(chǎn)生包含催化劑源的液滴202，然后處理液滴并產(chǎn)生催化劑顆粒。此后，合成納米材料204。納米材料可以是碳納米材料，例如碳納米管或碳納米芽(如圖2所示)。

對(duì)于納米材料204的合成，需要引入納米材料源205，如圖2中的箭頭所示。納米材料源205可在該方法期間的任何點(diǎn)引入，并且在圖2所示的實(shí)施例中，其在納米材料204的合成期間引入。在碳納米材料的情況下，納米材料源205可以包括碳和含碳化合物，包括一氧化碳、碳水化合物和烴。溶劑也可以充當(dāng)納米材料源(例如一旦溶劑基本上從液滴中蒸發(fā))。

也可以在圖2所示的方法期間的任何時(shí)刻添加助催化劑。助催化劑可以幫助和加速納米材料204的合成，或提供對(duì)于納米材料204的某些性質(zhì)的控制。

根據(jù)本發(fā)明，催化劑物質(zhì)、含催化劑物質(zhì)的材料或助催化劑可通過(guò)溶劑化、乳化、通過(guò)使用表面活性劑或通過(guò)任何其它使其分散的方式分散在溶劑中。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在納米材料從催化劑顆粒成核或催化合成之前，可以例如通過(guò)蒸發(fā)或化學(xué)反應(yīng)除去溶劑，使得一種或多種催化劑物質(zhì)、含催化劑物質(zhì)的材料和如果存在的助催化劑不再處于溶液中、不再乳化或以其它方式分散在溶劑中。因此，催化劑可以是固體、液體或熔融狀態(tài)。根據(jù)本發(fā)明，該顆?？梢岳缤ㄟ^(guò)添加能量或通過(guò)化學(xué)反應(yīng)來(lái)進(jìn)一步處理，以從助催化劑前體中釋放催化劑物質(zhì)和/或助催化劑，從而使得它們被活化。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，可以將液體、固體或熔融的催化劑顆粒以中間體狀態(tài)(即處于基本上沒(méi)有溶劑但在活化以用于催化之前的狀態(tài))存儲(chǔ)，以用于隨后分散在氣溶膠反應(yīng)器中或沉積在用于納米材料的表面支持生長(zhǎng)的基底上。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，將液體、固體或熔融的最終催化劑顆?；蛑虚g體催化劑顆粒儲(chǔ)存在基底上或儲(chǔ)存在二次溶液中，其中它們例如通過(guò)表面活性劑分散，隨后霧化成納米材料合成反應(yīng)器或涂覆在基底上。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑顆粒或中間體催化劑顆粒在用于生產(chǎn)納米材料的載氣中時(shí)立即使用；或者在用于生產(chǎn)催化劑顆粒的載氣中時(shí)進(jìn)行進(jìn)一步處理(當(dāng)在用于生產(chǎn)納米材料的載氣中時(shí)，其立即使用)，因此，該催化劑顆?；蛑虚g體催化劑顆粒不被收集并存儲(chǔ)在用于隨后使用的基底上或溶液中。

合成的納米材料204可以隨后沉積到基底(未示出)上。

實(shí)施例

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將催化劑前體材料(二茂鐵)和助催化劑(噻吩)溶解在溶劑(甲苯)中以形成液體原料(包括溶劑和催化劑源的溶液)，其然后通過(guò)氮?dú)?載氣)射流進(jìn)行霧化，以產(chǎn)生氣溶膠液滴。在該實(shí)施例中，甲苯也是納米材料(在這種情況下為碳)源。將該氣溶膠通過(guò)不銹鋼管以高的第二助催化劑(氫氣(H₂))流速(8lpm)連續(xù)送入反應(yīng)器中。引入其它氣態(tài)反應(yīng)物(碳源乙烯(C₂H₄)和二氧化碳(CO₂))，并根據(jù)需要與氣流混合。氣體反應(yīng)物流通過(guò)質(zhì)量流量控制器進(jìn)行測(cè)量和控制。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，其它納米材料源、溶劑、助催化劑、載氣、反應(yīng)器材料和構(gòu)造以及流速是可能的。

通過(guò)調(diào)節(jié)液滴(在該實(shí)施例中，通過(guò)二茂鐵的熱分解)，然后在爐中生長(zhǎng)鐵原子團(tuán)簇，獲得催化劑顆粒(在這種情況下為鐵，盡管根據(jù)本發(fā)明可能有其它催化劑顆粒)。根據(jù)本發(fā)明，用于生產(chǎn)催化劑顆粒和其它催化劑材料和前體的裝置是可能的。反應(yīng)器是直徑為5cm的石英管，其通過(guò)具有60cm長(zhǎng)的熱區(qū)的拼合管爐進(jìn)行加熱。根據(jù)本發(fā)明，其它反應(yīng)器材料、用于引入能量的裝置和幾何形狀是可能的。

然后在包括1100℃的各種溫度下進(jìn)行CNT(碳納米管)合成。盡管根據(jù)本發(fā)明，其它壓力和流動(dòng)條件(例如湍流或過(guò)渡流)是可能的，但是在大氣壓下在反應(yīng)器內(nèi)的層流條件下進(jìn)行該合成。根據(jù)本發(fā)明，任何其它壓力都是可能的。在反應(yīng)器出口通過(guò)直徑為11cm的硝化纖維素過(guò)濾器(Millipore，0.45μm的直徑孔)收集CNT。根據(jù)本發(fā)明，其它收集裝置是可能的，包括直接熱泳、慣性、重力和電泳沉積。在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為約2秒。根據(jù)本發(fā)明，其它停留時(shí)間是可能的，只要允許足夠的時(shí)間用于生長(zhǎng)并且限制碳源的聚集或耗盡。

使用靜電微分遷移率分析儀(TSI model 3071)和冷凝顆粒計(jì)數(shù)器(TSImodel 3775)測(cè)量氣溶膠數(shù)量大小分布。為了測(cè)量CNT薄膜的光吸收光譜和透射率(在550nm測(cè)量)，將CNT從硝化纖維素過(guò)濾器轉(zhuǎn)移到1mm厚的石英基底(Finnish玻璃)，并且通過(guò)UV-vis-NIR吸收光譜儀(Perkin-ElmerLambda 950)記錄光譜。對(duì)于TEM觀察，通過(guò)將CNT放置在反應(yīng)器出口處的收集過(guò)濾器上來(lái)使CNT直接沉積在銅TEM網(wǎng)格(Agar Scientific萊西碳網(wǎng))上。使用雙像差校正JEOL JEM-2200FS記錄高分辨率TEM圖像。SEM圖像通過(guò)Zeiss Sigma VP顯微鏡記錄。用HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR800光譜儀和633nm HeNe激光器記錄拉曼光譜。用4點(diǎn)線性探針(Jandel 4點(diǎn)探針，Jandel Engineering Ltd)測(cè)量薄層電阻(sheet resistance)。

由霧化器產(chǎn)生的包含催化劑源的氣溶膠液滴具有72.4nm的幾何平均直徑和1.7的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差。在該實(shí)施方案的優(yōu)選操作中，氣溶膠顆粒前體液滴由霧化器形成，但是可以采用本領(lǐng)域已知的從原料生成氣溶膠的其它方法。霧化器允許生成具有明確的尺寸分布和濃度的氣溶膠，其可以通過(guò)改變霧化氮?dú)饬鱽?lái)調(diào)節(jié)。

在示例性的實(shí)施方案中，用于合成的溫度設(shè)定為1100℃。在該溫度下，膜容易從過(guò)濾器上剝離，并且該膜通過(guò)干轉(zhuǎn)移技術(shù)成功地轉(zhuǎn)移到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、玻璃和石英基底上。SEM(圖3a)和TEM(圖3b)圖像顯示長(zhǎng)的CNT和干凈的網(wǎng)絡(luò)。

在CNT壁上僅觀察到少量副產(chǎn)物。通過(guò)60個(gè)SWCNT(單壁碳納米管)的直徑測(cè)量獲得的直徑分布示于圖4。由這些測(cè)量計(jì)算的平均直徑為2.1nm。

原料用0.5重量％至4重量％的濃度的二茂鐵制備，并且在所嘗試的最低二茂鐵濃度(原料中0.5重量％的二茂鐵)下獲得了CNT膜的良好光電性能。當(dāng)二茂鐵濃度增加時(shí)，具有一定透射率的CNT膜的合成速率增加，但是薄層電阻也增加。選擇0.5重量％的二茂鐵濃度用于示例性實(shí)施方案的其余部分。

將噻吩作為含硫的助催化劑引入至反應(yīng)器中以用于CNT生長(zhǎng)。在液體原料中進(jìn)行具有不同噻吩濃度的各種合成：硫與鐵的摩爾比(S/Fe)為0至4:1。為了研究硫濃度變化對(duì)直徑分布的影響，使用允許直接估計(jì)整體CNT直徑分布的光吸收光譜法。觀察到硫略微改變了CNT直徑分布。進(jìn)行直徑分布的高斯擬合以獲得不同硫濃度的CNT的平均直徑(圖5)。隨著S/Fe原子比從1:1增加到4:1，直徑從1.9增加到2.3nm。

通過(guò)制備具有不同乙烯流量(4sccm至100sccm)作為碳源的各種CNT樣品，研究了乙烯濃度的影響。由于CNT在反應(yīng)器出口處的收集時(shí)間對(duì)于所有樣品都是相同的，可以觀察到向反應(yīng)器中引入更多的乙烯增加了合成的產(chǎn)率，并且還略微降低了CNT的直徑分布。

對(duì)于技術(shù)人員顯而易見的是，隨著技術(shù)的進(jìn)步，本發(fā)明的基本思想可以以各種方式實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明及其實(shí)施方案不限于上述示例；并且其可在權(quán)利要求的范圍內(nèi)變化。