非極性面氮化鎵納米錐材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種非極性面氮化鎵納米錐材料的制備方法。該非極性面氮化鎵納米錐材料包括依次層疊結合的鋁酸鋰襯底、氮化鎵緩沖層和氮化鎵模板層以及生長在所述氮化鎵模版層外表面的氮化鎵納米錐。其制備方法包括獲取鋁酸鋰襯底、外延氮化鎵緩沖層、外延氮化鎵模板層和生長氮化鎵納米錐的步驟。本發(fā)明非極性面氮化鎵納米錐材料在氮化鎵層外表面生長有氮化鎵納米錐，且該氮化鎵納米錐陣列分布。同時，該無金屬雜質污染，晶體質量高。其制備方法直接采用HCl氣體輔助生長氮化鎵納米錐，避免了使用催化劑或其它掩膜；另外，根據應用需求可以對氮化鎵納米錐陣列的質量、結構，該方法簡單易行，對于退火設備要求不高。
【專利說明】非極性面氮化鎵納米錐材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于半導體【技術領域】，具體的是涉及一種非極性面氮化鎵納米錐材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]一維GaN納米結構兼具GaN材料的優(yōu)勢和低維的特性，在介觀物理和納米器件中具有獨特的應用，為人們研究物質的電學、熱傳導、機械等性能和維度的關系提供了一種理想的研究對象；同時，一維GaN納米結構也可以在納米尺度的電子、光電子器件的制作中起到互連和功能單元的作用，如可以用來制備發(fā)藍光的LED和紫外納米激光器等。由于這些獨特的性能和十分誘人的應用前景，一維GaN納米材料正成為氮化物領域研究的一個新的執(zhí)占。
[0003]—維GaN納米結構可以采用先進的納米加工技術制備，例如電子束和聚焦粒子束直寫以及X光、深紫外光刻等制備一維GaN納米結構，但是這些“自上而下”的方法還存在諸如成本高，速度慢等許多不能實用化的問題。而采用直接物理、化學的合成工藝，通過“自下而上”的方法，則提供了一種大規(guī)模、廉價、便捷的制備一維納米結構的技術途徑。
[0004]1997年，清華大學采用碳納米管限制GaN的生長，在國際上首次制備得到了一維GaN納米結構。1999年，中科院固體物理所采用陽極氧化鋁作為模版限制生長，得到了一維GaN納米結構。2000年，哈佛大學的Liber課題組采用激光輔助的方法制備了單晶GaN納米線。He等人采用在氨氣氛圍中直接蒸發(fā)金屬鎵，制備得到了大面積的線狀和管狀一維GaN納米結構。2002年，韓國的Kim等人使用氫化物氣相外延(HVPE)設備通過控制生長參數，在藍寶石襯底上生長了 GaN納米棒陣列?，F有報道的GaN納米線制備方法中，大多數的小組還是采用N1、In或Fe等金屬作為催化劑使用化學氣相沉積方法基于VLS (氣液固)反應機制制備GaN納米線。2001年,Chen等人嘗試了采用In, Co, Ni, Fe等不同金屬作為催化劑均生長得到GaN納米線，并研究了不同實驗生長參數對GaN納米線形貌及性質的影響。Seryogin等人采用金屬Ni作為催化劑，使用氫化物氣相外延設備生長，為了防止生長過程中用到的HCl氣體腐蝕催化劑金屬Ni，他們在金屬Ni表面蒸上了一層金屬Au薄層作為保護，制備得到了 GaN納米線。Dai等人使用金屬Ni作為催化劑，采用化學氣相沉積的方法，在金屬Ga源中加入了金屬In作為表面活性劑，提高了所得到GaN納米線的表面光滑度和結晶質量。
[0005]雖然目前報道的各種方法制備GaN納米線已經取得了不小進展，但我們也看到所得到的納米線材料制備距離較為理想的器件應用還有相當一段距離。為了便于納米器件的制備，除了實現GaN納米線表面光滑，結晶質量優(yōu)異，長度、線徑可控，能夠低成本大規(guī)模的制備外，還應該實現所生長的GaN納米線形成規(guī)則的陣列排列。此外，在常規(guī)的納米線生長過程中經常使用金屬作為催化劑，這就在納米線材料中引入了金屬雜質的污染，從而容易影響到后續(xù)制備的GaN納米線器件的性能。因此，進一步改進工藝，簡化GaN納米材料制備工藝流程，探索不需要使用催化劑就能生長高質量GaN納米線陣列的方法具有非常重要的意義且十分迫切。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種能生長出無金屬雜質污染，晶體質量高的非極性面氮化鎵納米錐材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明解決其技術問題采用的技術方案是:
[0008]一種非極性面氮化鎵納米錐材料的制備方法，包括如下步驟:
[0009]獲取鋁酸鋰襯底；
[0010]在所述鋁酸鋰襯底上外延氮化鎵緩沖層；
[0011 ] 在所述氮化鎵緩沖層外表面外延氮化鎵模板層；
[0012]通過HCl氣體輔助生長，在所述氮化鎵模板層上于700?90(TC生長氮化鎵納米錐。
[0013]上述非極性面氮化鎵納米錐材料制備方法直接采用HCl氣體輔助生長氮化鎵納米錐，避免了使用催化劑或其它掩膜，從而避免了使用催化劑與異質掩膜引入的雜質污染；另外，根據應用需求可以對氮化鎵納米錐陣列的質量、結構(方向、密度、徑度、長度等)，這便于后續(xù)的器件制作，為將來的納米器件應用打下堅實的基礎。該方法簡單易行，對于退火設備要求不高，適合于科學實驗和批量生產。由該方法制備的非極性面氮化鎵納米錐材料上的氮化鎵納米錐陣列分布，且無金屬雜質污染，晶體質量高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1是本發(fā)明實施例非極性面氮化鎵納米錐材料結構圖；
[0015]圖2本發(fā)明實施例1制備的非極性面氮化鎵納米錐材料中的氮化鎵納米錐結構圖；
[0016]圖3本發(fā)明實施例2制備的非極性面氮化鎵納米錐材料中的氮化鎵納米錐結構圖；
[0017]圖4本發(fā)明實施例3制備的非極性面氮化鎵納米錐材料中的氮化鎵納米錐結構圖；
[0018]圖5本發(fā)明實施例4制備的非極性面氮化鎵納米錐材料中的氮化鎵納米錐結構圖；
[0019]圖6本發(fā)明實施例5制備的非極性面氮化鎵納米錐材料中的氮化鎵納米錐結構圖；
[0020]圖7本發(fā)明實施例6制備的非極性面氮化鎵納米錐材料中的氮化鎵納米錐結構圖；
[0021]圖8本發(fā)明實施例非極性面氮化鎵納米錐材料的制備方法流程圖。
【具體實施方式】
[0022]為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。[0023]本發(fā)明實施例提供了一種工藝簡單，條件易控的非極性面氮化鎵納米錐材料的一種的制備方法，該方法工藝流程如圖8所示，同時請參見圖1-7。該非極性面氮化鎵納米錐材料的制備方法包括如下步驟:
[0024]S01.獲取鋁酸鋰襯底I ;
[0025]S02.外延氮化鎵緩沖層2:在步驟SOl獲取的鋁酸鋰襯底I上外延氮化鎵緩沖層2 ；
[0026]S03.外延氮化鎵模板層3:在步驟S02中外延生成的氮化鎵緩沖層2外表面外延氮化鎵模板層3 ；
[0027]S04.生長氮化鎵納米錐4:通過HCl氣體輔助生長，在步驟S03中外延生成的氮化鎵模板層3上于700?900°C生長氮化鎵納米錐4。
[0028]具體地，上述步驟SOl中，所獲取的鋁酸鋰襯底I厚度如上文所述，在此不再贅述。該鋁酸鋰襯底I的大小可以根據實際需要而靈活選取。另外，在進行下述步驟S02之前，優(yōu)選對鋁酸鋰襯底I進行預處理，以除去鋁酸鋰襯底I表面的雜質，使得鋁酸鋰襯底I表面清潔，以利于氮化鎵緩沖層2的生長。
[0029]上述步驟S02中，外延氮化鎵緩沖層2的方法是在金屬有機物氣相沉積(MOCVD)中采用傳統(tǒng)的兩步生長方法在鋁酸鋰晶體上生長氮化鎵(GaN)層緩沖層2模板。該氣相沉積的工藝條件按照本領域常用的條件即可。最后外延所生成的氮化鎵緩沖層2厚度如上文所述，在此不再贅述。
[0030]上述步驟S03中，外延氮化鎵模板層3的方法如上述步驟S02中外延氮化鎵緩沖層2的方法。外延所生成的氮化鎵模板層3厚度如上文所述，在此不再贅述。在外延氮化鎵模板層3過后的反應器和周圍石英側壁附著了大量的黃色GaN多晶粉末，利用該GaN粉末就作為下步驟S04的GaN納米錐生長所用的蒸發(fā)源。
[0031]上述步驟S04中，生長非極性氮化鎵納米錐4的設備可以為HVPE或CVD設備或本領域常用的其他設備。當采用HVPE生長非極性氮化鎵納米錐4時，先對反應室抽真空，然后充入高純氮氣，接著升溫，整個升溫和生長過程都通1000?3000sccm的N2作為載氣。當反應室到達700?900°C生長溫度時，通入10?30sccm的HCl輔助反應30?120min。反應結束后，停止通HCl氣體，爐體自然冷卻到室溫。取出樣品，可以看到氮化鎵模板層3上覆蓋著一層淡白色的物質，即為非極性氮化鎵納米錐4。在生長非極性氮化鎵納米錐4的過程中發(fā)現，HCl并沒有像傳統(tǒng)的HVPE生長那樣經過金屬鎵源，而是直接到達附著在反應器和石英側壁的GaN粉末源周圍。
[0032]由此可知，上述非極性面氮化鎵納米錐材料制備方法直接采用HCl氣體輔助生長非極性氮化鎵納米錐4，避免了使用催化劑或其它掩膜，從而避免了使用催化劑與異質掩膜引入的雜質污染；另外，根據應用需求可以對呈陣列分布的非極氮化鎵納米錐4的質量、結構(方向、密度、徑度、長度等)、極性進行自由調控，這便于后續(xù)的器件制作，為將來的納米器件應用打下堅實的基礎。該方法簡單易行，對于退火設備要求不高，適合于科學實驗和批量生產。
[0033]由上述實施例非極性面氮化鎵納米錐材料制備方法制備的非極性面氮化鎵納米錐材料的結構如圖1至6所示，其包括依次層疊結合的鋁酸鋰襯底1、氮化鎵緩沖層2和氮化鎵模板層3以及生長在氮化鎵模版層3外表面的非極性氮化鎵納米錐4。其中，鋁酸鋰襯底1、氮化鎵緩沖層2、氮化鎵模板層3之間采用外延生產的方式結合為一體，當然，該各層還可以采用本領域公知的其他層疊方式進行結合。
[0034]具體地，上述鋁酸鋰襯底I的厚度優(yōu)選為200?500 μ m,氮化鎵緩沖層2的厚度優(yōu)選為10?lOOnm。氮化鎵模板層3的厚度優(yōu)選為3?5 μ m。其中，以鋁酸鋰襯底I以鋁酸鋰為層底，從而保證上述非極性面氮化鎵納米錐材料為非極性。選擇合適的襯底層、緩沖層和氮化鎵模板層厚度，能保證獲得結晶質量高、無裂紋的氮化鎵材料。
[0035]上述非極性氮化鎵納米錐4根部直徑為10?lOOnm，非極性氮化鎵納米錐4的高度為10?2000nm。合適的納米錐徑度能為后續(xù)氮化鎵納米器件制備帶來方便。
[0036]由上所述，上述非極性面氮化鎵納米錐材料在氮化鎵層外表面生長有非極性氮化鎵納米錐4，且該非極性氮化鎵納米錐4呈陣列分布，且其無金屬雜質污染，晶體質量高。另夕卜，該非極性面氮化鎵納米錐材料優(yōu)選采用生長的方式進行層疊結合，使得該材料結構穩(wěn)固，性能穩(wěn)定。
[0037]以下通過多個實施例來舉例說明上述非極性面氮化鎵納米錐材料及其制備方法
等方面。
[0038]實施例1
[0039]一種非極性面氮化鎵納米錐材料極其制備方法。該方法具體如下:
[0040]在金屬有機物氣相沉積(MOCVD)中采用傳統(tǒng)的兩步生長方法在鋁酸鋰晶體襯底上依次生長50nm厚的GaN緩沖層和3 μ m厚的GaN模板層然后，放入反應器結構和石英側壁留有大量GaN粉末的立式雙溫區(qū)氫化物氣相外延(HVPE)反應室中，該反應器結構和石英側壁留有的大量GaN粉末直接用作蒸發(fā)源。整個升溫和生長過程通lOOOsccm的高純N2作為載氣，當反應室到達780°C生長溫度時，通入50sccm的HCl輔助反應，生長時間為3分鐘，反應過程在，HCl氣體并沒有像傳統(tǒng)的HVPE生長那樣經過金屬鎵源，而是直接到達附在反應器和石英側壁的GaN粉末源周圍。反應結束后，停止通HCl氣體，爐體自然冷卻到室溫。打開爐體，取出樣品后，得到的非極性面氮化鎵納米錐材料如圖2所示。GaN納米錐41剛在GaN薄膜模板層3上成核生長，產物還以小納米滴和小納米針尖的形貌存在，且肉眼看不出明顯的顏色變化。
[0041]實施例2
[0042]一種非極性面氮化鎵納米錐材料極其制備方法。該方法參見實施例1中非極性面氮化鎵納米錐材料的制備方法。不同之處在于通入50sCCm的HCl輔助反應，生長時間分別為20分鐘，打開爐體，取出樣品后，得到的非極性面氮化鎵納米錐材料如圖3所示。GaN納米錐42相對實施例1中的GaN納米錐41而言，該GaN納米錐42成為納米尖錐狀結構。
[0043]實施例3
[0044]一種非極性面氮化鎵納米錐材料極其制備方法。該方法參見實施例1中非極性面氮化鎵納米錐材料的制備方法。不同之處在于通入50sCCm的HCl輔助反應，生長時間分別為60分鐘。打開爐體，取出樣品后，得到的非極性面氮化鎵納米錐材料如圖4所示。GaN納米錐43相對實施例2中的GaN納米錐42而言，該GaN納米錐43縱向生長，生長為頂部為針尖狀的GaN納米線陣列。
[0045]實施例4
[0046]—種非極性面氮化鎵納米錐材料極其制備方法。該方法參見實施例3中非極性面氮化鎵納米錐材料的制備方法。不同之處在于襯底為鋁酸鋰，通入50sCCm的HCl輔助反應，生長溫度設為700°C。打開爐體，取出樣品后，得到的非極性面氮化鎵納米錐材料如圖5所示。有圖5可看出GaN納米錐44剛在GaN薄膜模板層3上生長出了大量的GaN納米圓錐，錐體高度從一百納米到數百納米。
[0047]實施例5
[0048]一種非極性面氮化鎵納米錐材料極其制備方法。該方法參見實施例3中非極性面氮化鎵納米錐材料的制備方法。不同之處在于襯底為鋁酸鋰，通入50sCCm的HCl輔助反應，生長溫度設為780°C。打開爐體，取出樣品后，得到的非極性面氮化鎵納米錐材料如圖6所示。圖6中的GaN納米錐45相對實施例4中的GaN納米錐44而言，GaN納米錐45的高度明顯要高，納米錐分布要密。
[0049]實施例6
[0050]一種非極性面氮化鎵納米錐材料極其制備方法。該方法參見實施例3中非極性面氮化鎵納米錐材料的制備方法。不同之處在于襯底為鋁酸鋰，通入50sCCm的HCl輔助反應，生長溫度設為900°C。打開爐體，取出樣品后，得到的非極性面氮化鎵納米錐材料如圖7所示。圖7中的GaN納米錐46相對實施例5中的GaN納米錐45而言，GaN納米錐46的接近納米塊狀，偏向膜狀生長。
[0051]由實施例1至實施例3可知，在相同的生產溫度和HCl氣體流量的前提下，生長的時間對GaN納米錐的形成有影響。具體的是在3分鐘生長的GaN納米剛在GaN薄膜模板層3上成核生長，產物還以小納米滴和小納米針尖的形貌存在，接著GaN納米滴逐漸生長變大，成為納米尖錐狀結構，隨著生長時間延長，GaN納米錐繼續(xù)縱向生長，生長為頂部為針尖狀的GaN納米線陣列。另外，3分鐘生長的GaN納米錐肉眼看不出明顯的顏色變化，而生長時間的延長，顏色逐漸加深，如為20分鐘生長的GaN納米錐則覆蓋著一層淡白色的物質，但顏色相對生長時間為I個小時生長的GaN納米錐要淺。
[0052]由實施例4至實施例6可知，在相同的生產時間和HCl氣體流量的前提下，生長的溫度對GaN納米錐的形成有影響。具體的是溫度低時，GaN粉末分解供應量少，可用于提供生長的源少，同時生長溫度低，造成GaN納米錐生長速率慢，因此相同時間內生長的GaN納米錐短和少。同時溫度較低情況下，生長的GaN納米錐均勻性也不如生長溫度較高時生長的GaN納米錐。但是當溫度高到一定程度時，如900°C以上時，材料的橫向生長速率變快，縱向生長速率變慢，因此不利于材料成線狀生長，而偏向膜狀生長。
[0053]以上僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種非極性面氮化鎵納米錐材料的制備方法，包括如下步驟: 獲取鋁酸鋰襯底； 在所述鋁酸鋰襯底上外延氮化鎵緩沖層； 在所述緩沖層外表面外延氮化鎵模板層； 通過HCl氣體輔助生長，在所述氮化鎵模板層上于700?90(TC生長非極性氮化鎵納米錐。
2.如權利要求1所述的非極性面氮化鎵納米錐材料的制備方法，其特征在于:在所述氮化鎵模板層上生長非極性氮化鎵納米錐的時間為3?120min。
3.如權利要求1所述的非極性面氮化鎵納米錐材料的制備方法，其特征在于:所述HCl氣體的通入的流速為10?30sccm。
4.如權利要求1?3任一項所述的非極性面氮化鎵納米錐材料的制備方法，其特征在于:在所述通過HCl氣體輔助生長的步驟中，在升溫和生長過程都均通入有1000?3000sccm 的 N2 載氣。
5.如權利要求1?3任一項所述的非極性面氮化鎵納米錐材料的制備方法，其特征在于:所述非極性氮化鎵納米錐根部直徑為IOnm?lOOnm。
6.如權利要求1?3任一項所述的非極性面氮化鎵納米錐材料的制備方法，其特征在于:所述非極性氮化鎵納米錐的高度為IOnm?2000nm。
7.如權利要求1?3任一項所述的非極性面氮化鎵納米錐材料的制備方法，其特征在于:所述鋁酸鋰襯底層的厚度為200?500 μ m。
8.如權利要求1?3任一項所述的非極性面氮化鎵納米錐材料的制備方法，其特征在于:所述氮化鎵緩沖層的厚度為10?lOOnm。
9.如權利要求1?3任一項所述的非極性面氮化鎵納米錐材料的制備方法，其特征在于:所述氮化鎵模板層的厚度為3?5 μ m。
【文檔編號】H01L21/02GK103456602SQ201310085910
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年3月18日 優(yōu)先權日:2013年3月18日
【發(fā)明者】王新中, 唐飛, 李世國, 張宗平, 何國榮, 謝華 申請人:深圳信息職業(yè)技術學院