專利名稱：制備高級(jí)鹵硅烷和氫化硅烷的方法
制備高級(jí)鹵硅烷和氫化硅烷的方法本發(fā)明涉及通過(guò)低級(jí)鹵硅烷歧化反應(yīng)制備高級(jí)鹵硅烷的方法。本發(fā)明還涉及從通過(guò)歧化反應(yīng)制備的高級(jí)鹵硅烷制備高級(jí)氫化硅烷的方法。本發(fā)明另外涉及包含通過(guò)所述方法制備的至少一種聞級(jí)齒娃燒或至少一種聞級(jí)氧化娃燒的混合物。本發(fā)明最后涉及這種包含至少一種高級(jí)氫化硅烷的混合物用于制備電子或光電部件層或制備含硅層的用途。在文獻(xiàn)中記載了氫化硅烷和其混合物作為可能的原料用于制備硅層。氫化硅烷應(yīng)理解為表示基本只含有硅和氫原子的化合物。氫化硅烷可以是氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)，并且它們一在固態(tài)的情況下一基本上可溶于諸如甲苯或環(huán)己烷的溶劑中，或諸如環(huán)戊硅烷的液態(tài)硅烷中。實(shí)例包括甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、環(huán)戊硅烷和新戊硅烷。具有至少三個(gè)或四個(gè)硅原子的氫化硅烷可以具有帶有S1-H鍵的直鏈、支鏈或(任選雙_/多_)環(huán)結(jié)構(gòu)，并且可以由特定通式SinH2n+2 (直鏈或支鏈；其中η > 2)，SinH2n (環(huán)狀；其中η > 3)或SinH2^0(雙-或多環(huán)；n>4;i ={環(huán)數(shù)}-1)描述。制備氫化硅烷的許多方法基于低級(jí)氫化硅烷，特別是SiH4，脫氫聚合反應(yīng)為高級(jí)硅烷，伴隨形式上的H2脫除。脫氫聚合反應(yīng)可以I)用熱的方法進(jìn)行(US 6，027，705 A，在該情況下不使用催化劑)，和/或2)通過(guò)使用催化劑進(jìn)行，所述催化劑例如a)元素過(guò)渡金屬(非均相催化；US 6，027，705 A，在該情況下使用鉬族金屬，即Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt ；US5，700, 400 A，3B-7B族和8-族的金屬，即過(guò)渡金屬/鑭系元素，除了 Cu和Zn族之外)，b)非金屬氧化物(非均相催化；US 6，027，705 A，在該情況下使用Al2O3或SiO2)，c)鈧、釔或稀土的氫負(fù)離子環(huán)戊二烯基絡(luò)合物(均相催化；US 4，965，386 A、US 5，252，766 A)，d)過(guò)渡金屬絡(luò)合物(均相催化;US 5，700, 400 A, 3B-7B和8-族的金屬的絡(luò)合物，即過(guò)渡金屬/鑭系元素，除了 Cu和Zn族之外JP 02-184513 A)或e)固定在載體上的特定過(guò)渡金屬(非均相催化；US 6,027, 705 A，在該情況下使用例如SiO2的載體上的鉬族金屬，US 5, 700, 400 A，固定在碳、Si02*Al203上的釕、銠、鈀或鉬)或過(guò)渡金屬絡(luò)合物(非均相催化，US 6，027，705A，在該情況下使用例如SiO2的載體上的鉬族金屬絡(luò)合物)。但是，所有這些方法的缺點(diǎn)是使用的低級(jí)氫化硅烷本 身首先必須以復(fù)雜的方式來(lái)制備。這些方法的另一個(gè)缺點(diǎn)為由于原料的自燃性，它們需要高的設(shè)備投入。最后，這些方法迄今并不能實(shí)現(xiàn)足夠高的產(chǎn)率。此外，需要對(duì)具體的目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行復(fù)雜的純化。制備氫化娃燒的另一種方法例如由EP O 673 960 Al描述,其中二齒娃燒,任選與三鹵硅烷和/或四鹵硅烷一起通過(guò)電化學(xué)途徑轉(zhuǎn)化。但是該方法也具有缺點(diǎn)，由于電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程，其需要高的設(shè)備投入和另外高的能量密度。最后，在此各二-或三鹵硅烷首先還必須預(yù)先復(fù)雜地制備。另外，也可以通過(guò)用堿金屬使鹵硅烷脫鹵化和縮聚來(lái)制備高級(jí)氫化硅烷(GB 2077 710 A)。但是，這種方法也不會(huì)產(chǎn)生足夠高的產(chǎn)率。WO 2008/051328 Al教導(dǎo)通過(guò)使式X3SiSiX3的六鹵二硅烷與叔胺催化劑反應(yīng)，形成包括四(三鹵甲硅烷基)硅烷(Si(SiX3)4)和四鹵硅烷的第一混合物，來(lái)獲得含有新戊硅烷的組合物。可以將兩種主要成分，四(三鹵甲硅烷基)硅烷和四鹵硅烷，彼此分離。獲得的四(三鹵甲硅烷基)可以通過(guò)用氫化二異丁基鋁氫化，轉(zhuǎn)化為新戊硅烷(Si (SiH3)4)。然而，這種方法顯示出的缺點(diǎn)是只能獲得新戊硅烷。DE 102005024041 Al 描述了鹵代聚硅烷可以從 HnSiX(4_n)形式(X = F、Cl、Br、I ；η = 0-3)的鹵硅烷通過(guò)產(chǎn)生等離子體放電而形成。該方法在減壓下和以中等收率進(jìn)行。DE 102008042934 Al 描述了可以從 R3S1-(Si)x-SiR3 (χ=1_5)在醚化合物存在下制備Si (SiR3)4(R = H、Cl、Br、I)形式的新戊硅烷。通過(guò)這種方法只能獲得新戊硅烷。因此本發(fā)明的任務(wù)是彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷和提供一種方法，通過(guò)該方法可以用于制備高級(jí)鹵硅烷或高級(jí)鹵硅烷混合物，它們?cè)跊](méi)有任何巨大的分離和/或純化復(fù)雜性情況下任選地可以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的高級(jí)氫化硅烷或高級(jí)氫化硅烷混合物。該任務(wù)通過(guò)一種使用至少一種通式SinX2n+2 (其中η彡2和X=F、Cl、Br和/或I)的鹵硅烷制備高級(jí)鹵硅烷的方法得以實(shí)現(xiàn)，所述鹵硅烷通過(guò)歧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為包含至少一種通式SimX2m+2 (其中m >n和X=F、Cl、Br和/或I)的高級(jí)鹵硅烷和至少一種通式SiaX2a+2 (其中a=l-2和X=F、Cl、Br和/或I)的低級(jí)鹵硅烷的產(chǎn)物混合物，其特征在于所述反應(yīng)通過(guò)至少一種叔膦進(jìn)行催化。使用通式SinX2n+2 (其中η彡2和X=F、Cl、Br和/或I)的何種鹵硅烷，或是否使用不同的但是在每種情況下被相同鹵素取代的硅烷的混合物，對(duì)于包含所述至少一種高級(jí)鹵硅烷和所述至少一種低級(jí)鹵硅烷的產(chǎn)物混合物的組合物具有很小的影響。例如，從Si2Cl6和/或Si3Cl8和/或SinClm通?？偸钱a(chǎn)生Si5Cl12i SiCl4、高級(jí)硅烷和可能地在不完全轉(zhuǎn)化情況下Si2Cl6作為中間體。反應(yīng)時(shí)間在相應(yīng)的胺催化方法的范圍內(nèi)。本發(fā)明的方法相比于例如胺催化方法的優(yōu)點(diǎn)是，也可以制備高級(jí)鹵硅烷或高級(jí)鹵硅烷混合物。利用胺催化方法，只能獲得Si5ci12。根據(jù)本發(fā)明可用的催化劑是來(lái)自叔膦類別的催化劑。這類催化劑對(duì)于鹵硅烷的重排反應(yīng)是新穎的。優(yōu)選的叔膦選自叔烷基膦，例如三甲基膦、三乙基膦、叔芳基膦，例如三苯基膦、叔二齒膦或其混合物。極特別優(yōu)選叔烷基膦。在叔烷基膦中，特別優(yōu)選的尤其是三甲基膦，因?yàn)槭褂萌谆⒆鳛榇呋瘎r(shí)，高級(jí)硅烷SimX2m+2 (其中m>n和X = F、Cl、和/或I)以及SiX4、Si2X6和Si5X12 (其中優(yōu)選地X = Cl)的含量特別高?；谑褂玫柠u硅烷的量，在本發(fā)明的方法中，所述至少一種催化劑的比例優(yōu)選為
0.001至5重量％。歧化反應(yīng)可以在有或沒(méi)有溶劑下完成。所述催化劑可以在存在或不存在溶劑下作為純物質(zhì)形式或在溶劑存在下作為在溶劑例如乙醚中的游衆(zhòng)(Aufschlaemmung)形式使用。在以淤漿形式使用時(shí)，所述催化劑的含量?jī)?yōu)選地為1-25重量％，基于淤漿總量計(jì)。在本發(fā)明的方法中使用的鹵硅烷為基本上僅由硅原子和鹵素原子(鹵素=氟、氯、溴、碘)組成并且具有至少三個(gè)硅原子的化合物。具有至少三個(gè)或四個(gè)硅原子的通式SinX2n+2的鹵硅烷可以具有直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)。通式SinX2n+2的線性鹵硅烷對(duì)于本發(fā)明的方法具有特別好的可用性。優(yōu)選地，所述通式SinX2n+2的至少一種齒娃燒是選自六齒二娃燒、八齒三娃燒和十鹵四硅烷的化合物，即選自Si2X6, Si3X8, Si4Xltl的化合物，其中每個(gè)X = F、Cl、Br和/或I。也可以使用這些化合物中一種或多種的混合物。極特別優(yōu)選八鹵三硅烷。這些化合物當(dāng)中，進(jìn)而特別優(yōu)選八氟三硅烷、八氯三硅烷、八溴三硅烷和八碘三硅烷，即通式Si3X8的化合物，其中X = F、Cl、Br或I。極特別優(yōu)選使用八氯三硅烷用于本發(fā)明的方法。所述至少一種鹵硅烷在方法中使用的反應(yīng)混合物中的比例優(yōu)選為至少60重量％，更優(yōu)選為至少80重量％，基于反應(yīng)混合物的總質(zhì)量。反應(yīng)混合物極特別優(yōu)選僅包含所述至少一種催化劑和一種或多種所述齒娃燒。在本發(fā)明的方法中，可以使用一種或多種鹵硅烷。優(yōu)選僅使用一種鹵硅烷。當(dāng)使用多種鹵硅烷時(shí)，至少一種鹵硅烷優(yōu)選以八鹵三硅烷的形式，以基于鹵硅烷混合物計(jì)至少20重量％，優(yōu)選至少80重量％的比例存在。在形成包含至少一種通式SimX2m+2 (其中m>n和X = F、Cl、Br和/或I)的高級(jí)鹵硅烷和至少一種通式SiaX2a+2 (其中a = 1-2和X = F、Cl、Br和/或I)的低級(jí)鹵硅烷的產(chǎn)物混合物后，該混合物可以氫化形成通式SimH2m+2的氫化硅烷。所述氫化反應(yīng)可以在無(wú)需進(jìn)一步純化或分離所述高級(jí)鹵硅烷的情況下進(jìn)行。如果要進(jìn)行隨后的氫化反應(yīng)，SiCl4和/或Si2Cl6應(yīng)該從產(chǎn)物混合物中除去，因?yàn)榉駝t會(huì)形成SiH4和/或Si2H6，它們構(gòu)成顯著的安全威脅。優(yōu)選地，將形成的四鹵硅烷和/或六鹵二硅烷在氫化之前從形成的通式SimX2m+2的高級(jí)鹵硅烷中除去。更優(yōu)選地，這是通過(guò)在-30 至 +100°C，優(yōu)選地-30 至 +57°C 的溫度和 0.01_1013mbar，優(yōu)選地 0.02-0.2 mbar 的壓力下從產(chǎn)物混合物中蒸餾除去或抽出完成。如果需要，也可以將Si5Cl12升華掉，但這對(duì)于隨后的氫化反應(yīng)不是必需的，至少為了安全原因。使用的催化劑通常以很少的量添加，從而通常不需要從混合物中將其除去。

氫化反應(yīng)優(yōu)選通過(guò)加入至少一種氫化劑來(lái)完成，所述氫化劑選自第I至3主族的金屬的金屬氫化物(特別是堿金屬或堿土金屬氫化物)或由LiAlH4、NaBH4、iBu2AlH組成的氫化物形式的化合物?？捎杀景l(fā)明的方法制備的氫化硅烷也應(yīng)理解為表示基本只含有硅和氫原子的化合物。這些氫化硅烷可以是氣體、液體或固體，并且在固體的情況下，基本可溶于例如甲苯或環(huán)己燒的溶劑，或例如環(huán)戍娃燒的液體娃燒中。實(shí)例有乙娃燒、丙娃燒、環(huán)戍娃燒和新戍硅烷。這些氫化硅烷也可以具有帶有S1-H鍵的直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的方法特別適用于制備支化氫化硅烷。更具體地，根據(jù)使用的催化劑，特別適合用于制備新戊硅烷或氫化硅燒的聞級(jí)低聚物。在氫化中，氫化劑優(yōu)選以基于使用的鹵硅烷計(jì)，2至30倍，優(yōu)選10至15倍摩爾過(guò)
量存在。氫化也可以在有或沒(méi)有溶劑下進(jìn)行。優(yōu)選在沒(méi)有溶劑下進(jìn)行氫化。但是，當(dāng)氫化在存在溶劑下進(jìn)行時(shí)，可優(yōu)選使用的溶劑可以選自具有I至12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀、飽和、不飽和或芳族烴，以及醚類。特別優(yōu)選正戊烷，正己烷，正庚烷，正辛烷，正癸烷，十二烷，環(huán)己烷，環(huán)辛烷，環(huán)癸烷，二環(huán)戊烷，苯，甲苯，間二甲苯，對(duì)二甲苯，均三甲苯，四氫萘，十氫萘，乙醚，二丙醚，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，乙二醇甲基乙基醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚，二乙二醇甲基乙基醚，四氫呋喃，對(duì)-二噁烷，乙腈。特別好用的溶劑為烴類正戊烷，正己烷，正己燒，正辛燒，正癸燒，十二烷，環(huán)己烷，環(huán)辛燒，環(huán)癸燒，苯，甲苯，間二甲苯，對(duì)二甲苯，均三甲苯。其它溶劑可以是AlR2Hal形式(Hal = F、Cl、Br、I; R =烷基、芳基)烷基鹵化鋁，其中熔點(diǎn)應(yīng)為〈100°C。該溶劑可以占據(jù)總質(zhì)量的0.01-90重量％。通式SimX2m+2的鹵硅烷優(yōu)選在-78至300°C的溫度和500 mbar至5 bar的壓力下氫化。特別優(yōu)選在-10至30°C和900至1100 mbar下完成氫化。形成的氫化鹵硅烷例如可以通過(guò)冷凝或蒸餾進(jìn)行純化。進(jìn)一步的純化優(yōu)選可以是使用非堿性的經(jīng)脫氣的-即尤其是無(wú)O2-水的純化。這種純化方法對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是常識(shí)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過(guò)上述方法制備的鹵硅烷，或包含至少一種高級(jí)鹵硅烷的混合物以及由其制備的氫化硅烷，或包含至少一種高級(jí)氫化硅烷的混合物。本發(fā)明同樣涉及包含至少一種高級(jí)氫化硅烷的混合物用于制備電子或光電部件層或用于制備含硅層，優(yōu)選地單質(zhì)硅層的用途，其中所述混合物通過(guò)上述方法制備。最后，本發(fā)明還涉及叔膦，優(yōu)選地選自叔烷基膦、叔芳基膦、叔二齒膦和其混合物的叔膦在制備高級(jí)鹵硅烷中的用途。特別優(yōu)選這些膦，例如三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦或其混合物，作為用于通式SinX2n+2 (其中n>=2和X = F、Cl、Br和/或I)的鹵硅烷進(jìn)行歧化反應(yīng)的催化劑在制備通式SimX2m+2 (其中m>n和X = F、Cl、Br和/或I)的高級(jí)鹵硅烷中的用途。
實(shí)施例

實(shí)施例1
歧化反應(yīng):10.2g (0.028 mol)八氯三硅烷在室溫和攪拌下與16.3mg (2.lxl(T4 mol;
0.75mol%)三甲基膦？1^在0.2ml乙醚中混合。在室溫下攪拌過(guò)夜和在40°C和減壓(0.05mbar)下從所得透明溶液中除去揮發(fā)性成分(乙醚、Si2Cl6、SiCl4)后，產(chǎn)物剩余為油狀液體，它可以通過(guò)29Si NMR譜圖被鑒定為不同鏈長(zhǎng)低聚鹵硅烷的混合物。收率:5.3 g。氫化反應(yīng):5.3g所得的低聚鹵硅烷混合物溶解在70ml甲苯中并在冰冷卻下緩慢與30ml的2.1M的LiAlH4乙醚溶液混合。隨后，將所述混合物在室溫下攪拌過(guò)夜。將反應(yīng)混合物用150 ml經(jīng)脫氣的10% H2SO4處理和有機(jī)相用Na2SO4干燥。在40°C和減壓(0.05mbar)下從所得透明溶液中除去揮發(fā)性成分后，產(chǎn)物剩余為油狀液體，它可以通過(guò)1H和29Si NMR譜圖被鑒定為不同鏈長(zhǎng)的高級(jí)氫化硅烷的混合物。通過(guò)GPC分析所得產(chǎn)物得到如下結(jié)果:Mn = 450g/mol ；Mw = 580g/mol ；Mw/Mn = 1.289。收率:0.8 g。
權(quán)利要求
1.一種制備高級(jí)鹵硅烷的方法，其中使用至少一種通式SinX2n+2的鹵硅烷并通過(guò)歧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為包含至少一種通式SimX2m+2的高級(jí)鹵硅烷和至少一種通式SiaX2a+2的低級(jí)鹵硅烷的產(chǎn)物混合物，在通式SinX2n+2中η彡2和X=F、Cl、和/或I，在SimX2m+2中m>n和X=F、Cl'Br和/或I，和在SiaX2a+2中a= 1-2和X=FXUBr和/或I，其特征在于所述反應(yīng)通過(guò)至少一種叔膦進(jìn)行催化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述叔膦選自叔烷基膦、叔芳基膦、叔二齒膦或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述叔膦選自三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦或其混合物。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中通式SinX2n+2的所述鹵硅烷是線性硅烷。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中通式SinX2n+2的所述鹵硅烷選自Si2X6、Si3X8iSi4Xltl，或這些化合物中兩種或多種的混合物，其中每個(gè)X = F、Cl、Bi^P/*I。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種通式SimX2m+2的高級(jí)鹵硅烷被氫化形成通式SimH2m+2的氫化硅烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中在所述氫化之前從產(chǎn)物混合物中除去所述至少一種低級(jí)鹵硅烷，優(yōu)選地通過(guò)在-30至+100°C的溫度和0.01至1013mbar的壓力蒸餾除去或抽出。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中氫化反應(yīng)通過(guò)加入至少一種氫化劑來(lái)完成，所述氫化劑選自第I至3主族的金屬的金屬氫化物或由LiAlH4、NaBH4、iBu2AlH組成的氫化物形式的化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中氫化劑以基于使用的鹵硅烷計(jì)，以2至30倍，優(yōu)選10至15倍摩爾過(guò)量存在。
10.包含至少一種通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法制備的高級(jí)鹵硅烷的混合物。
11.包含至少一種通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求6-9任一項(xiàng)的方法制備的高級(jí)氫化硅烷的混合物。
12.包含至少一種高級(jí)氫化娃燒的混合物用于制備電子或光電部件層或用于制備含娃層，優(yōu)選地單質(zhì)硅層的用途，其中所述混合物通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求6-9任一項(xiàng)的方法制備。
13.叔膦，優(yōu)選地選自叔烷基膦、叔芳基膦、叔二齒膦或其混合物的叔膦在制備高級(jí)鹵娃燒的 用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)低級(jí)鹵硅烷歧化反應(yīng)制備高級(jí)鹵硅烷的方法。本發(fā)明還涉及從通過(guò)歧化反應(yīng)制備的高級(jí)鹵硅烷制備高級(jí)氫化硅烷的方法。本發(fā)明另外涉及包含通過(guò)所述方法制備的至少一種高級(jí)鹵硅烷或至少一種高級(jí)氫化硅烷的混合物。本發(fā)明最后涉及這種包含至少一種高級(jí)氫化硅烷的混合物用于制備電子或光電部件層或制備含硅層的用途。
文檔編號(hào)C01B33/04GK103249673SQ201180060488
公開(kāi)日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2011年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月14日
發(fā)明者S·韋貝爾, M·帕茨, H·施蒂格, C·瓦爾克納 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限公司