專利名稱：制備過渡金屬混合氧化物的前體的方法
制備過渡金屬混合氧化物的前體的方法本發(fā)明涉及一種制備過渡金屬混合氧化物的前體的方法，其中:(A)使具有式(I)的物質在8.0-9.0的pH下自水溶液中沉淀:M(CO3)bOc(OH)dAmBe(SO4)fXg(PO4)h (I)其中變量定義如下:M為一種或多種過渡金屬，A為鈉或鉀，B為元素周期表第1-3族中除Na和鉀以外的一種或多種金屬，X為鹵離子、硝酸根或羧酸根，b 為 0.75-0.98，c 為 0-0.50，d 為 0-0.50，其中(c+d)的總和為0.02-0.50，e 為 0-0.1，f 為 0-0.05，g 為 0-0.05，h 為 0-0.10，m 為 0.002-0.1，以及(B)自母液中分離出沉淀的物質，其中通式(I)物質的顆粒具有球形形狀。本發(fā)明還涉及通式⑴的物質及其用途。能量儲存已在很長一段時間內成為受關注的對象。電化學電池(例如，電池或蓄電池)可用于儲存電能。鋰離子電池最近受到相當大的關注。其在某些技術方面優(yōu)于已知電池。因此，其可產生使用基于電解質水溶液的電池無法獲得的電壓。此處，制造電極的材料以及尤其是制造陰極的材料起重要作用。在多種情況下，使用可經一種或多種過渡金屬摻雜的含鋰的過渡金屬混合氧化物，尤其是含鋰的鎳-鈷-錳氧化物。通常，以兩步法制造這類含鋰的過渡金屬混合氧化物，其中首先自一種或多種過渡金屬鹽的溶液中沉淀出微溶化合物或多種微溶化合物的混合物；該微溶化合物或混合物也被稱為前體。在第二步中，通常在600-1000°C的范圍內熱處理該前體。然而，與多種電池相關的一個問題為循環(huán)穩(wěn)定性、大功率穩(wěn)定性及能量密度，其各需改進。我們的觀察已顯示，電極材料的性能取決于與過渡金屬混合氧化物的組成及其形態(tài)相關的多種因素。制備方法會影響電極材料的性能，在多種情況下制備前體的方法類同。
US2009/0194746公開一種方法，其中通過使具有特定振實密度、BET表面積及粒度的混合碳酸鹽沉淀，而獲得包含鎳、錳及鈷的前體。該方法基于將至少三種不同的溶液彼此混合:過渡金屬鹽(例如氯化物)的溶液、金屬碳酸鹽(尤其為堿金屬碳酸鹽)的溶液、及過渡金屬鹽的陰離子的金屬鹽(即，例如，堿金屬氯化物)的溶液。這樣獲得球形的不含氧化物及氫氧化物的鎳、錳及鈷的碳酸鹽。然而，缺點為另外使用的堿金屬鹽(例如，堿金屬氯化物)作為廢物獲得，且必須經處理或清除。US2009/0197173公開一種制造不含氧化物及氫氧化物的鎳、錳、及鈷的碳酸鹽的方法，該碳酸鹽具有高BET表面積。首先，將氯化鎳、氯化鈷及氯化錳的溶液混合，然后與碳酸氫鈉溶液混合。然而，缺點為碳酸氫鈉的中等溶解度使得必須處理大量碳酸氫鈉溶液。US2006/0121350公開一種方法，借助該方法可制備多種鎳、錳及鈷的碳酸鹽及另一式DCO3的碳酸鹽及式D (OH)的氫氧化物的混合物的顆粒。此處，將過渡金屬鹽及D鹽的溶液與Li2CO3混合。該方法的缺點為碳酸鋰比較昂貴且僅可通過處理母液來回收。因此，本發(fā)明的目的為提供一種方法，借助該方法可制備用于過渡金屬混合氧化物及電極材料的改進前體。本發(fā)明的另一目的為提供改進的電極及改進的電化學電池。因此，我們已發(fā)現(xiàn)在本文開頭所定義的方法，其就本發(fā)明而言也簡稱為本發(fā)明方法。本發(fā)明方法包括至少兩個步驟，簡稱為步驟(A)和(B)。為進行步驟(A)，使具有式(I)的物質在8.0-9.0的pH下自水溶液中沉淀:M(CO3)bOc(OH)dAmBe(SO4)fXg(PO4)h ⑴其中變量定義如下:M為一種或多種過渡金屬，例如N1、Mn、Co、Fe、Cu、Zn、T1、Cr，優(yōu)選2_4種過渡金屬，特別優(yōu)選3種過渡金屬， 尤其是鎳、錳和鈷的組合，A為鉀或優(yōu)選鈉，B為元素周期表第1-3族中除鈉及鉀以外的一種或多種金屬(其中優(yōu)選銫、銣，特別優(yōu)選鋰、鎂、鈣和鋁)，以及兩種或更多種上述元素的混合物，X為鹵離子，例如溴離子，優(yōu)選氯離子，特別優(yōu)選氟離子、以及硝酸根或羧酸根，優(yōu)選C1-C7羧酸根，尤其是苯甲酸根或乙酸根，b 為 0.75-0.98，c 為 0-0.50，優(yōu)選至多 0.30，d 為 0-0.50，優(yōu)選至多 0.30，其中(c+d)的總和為0.02-0.50，優(yōu)選至多0.30，e 為 0-0.1，優(yōu)選至多 0.05，f 為 0-0.05，g 為 0-0.05，h 為 0-0.1，優(yōu)選至多 0.05，m 為 0.002-0.1，優(yōu)選至多 0.05，其中通式(I)物質的顆粒具有球形形狀。在本發(fā)明的一個實施方案中，M選自至少兩種選自N1、Mn、Co、Fe、Cu、Zn、Ti和Cr的過渡金屬。在本發(fā)明的一個實施方案中，M選自N1、Co和Mn。在本發(fā)明的一個實施方案中，55-85摩爾％的M選自Mn，S卩，選擇M以使得55-85摩爾％的M為猛，且其余選自一種或多種其它過渡金屬，優(yōu)選選自N1、Co、Fe、Cu、Zn、Ti和/或Cr，且特別優(yōu)選Ni和Co的組合。通式(I)物質可包含水。就本發(fā)明而言，“含水性”意指該物質可具有1-50重量％(優(yōu)選2-20重量％)的化學或物理結合水的含量。此處，水可結合在通式(I)物質的晶格中或與顆粒物理結合。尤其是，即使在干燥(例如，在最高105°C下)該物質之后，水仍可存在?；瘜W結合水的實例為水合物配合物及熱不穩(wěn)定性氫氧化物，其可在(例如)空氣中及50-300°C的溫度下脫去水。然而,就本發(fā)明而言,該式中不計入所存在的任何水。為進行本發(fā)明方法，使用包含過渡金屬M的水溶性鹽或過渡金屬M及任選地A和B的水溶性鹽的水溶液作為起始物質。就本發(fā)明而言，該溶液也被稱為“過渡金屬鹽的水溶液”。M(尤其為鎳、鈷和錳)的水溶性鹽為(例如)過渡金屬M的羧酸鹽(尤其為乙酸鹽)、及過渡金屬M的硫酸鹽、硝酸鹽、齒化物(尤其為溴化物或氯化物)，其中M優(yōu)選呈+2氧化態(tài)存在。此溶液優(yōu)選具有2-7的pH，特別優(yōu)選3-6的pH。如果意欲沉淀具有多種過渡金屬M的通式(I)物質，則可自具有兩種或更多種抗衡離子作為陰離子的水溶液開始，例如，通過使用氯化鈷、氯化鎳及乙酸錳的水溶液。在另一方案中，使用各自具有相同抗衡離子的多種過渡金屬的鹽。在本發(fā)明的一個實施方案中，可自包含水及一種或多種有機溶劑(例如，乙醇、甲醇或異丙醇，例如，至多占水的15體積％)的過渡金屬鹽的水溶液開始。在本發(fā)明的另一個實施方案中，使用包含少于0.1重量％(基于水)的有機溶劑或優(yōu)選不含有機溶劑的過渡金屬鹽的水溶液作為起始物質。在本發(fā)明的一個實施方案中，所使用的過渡金屬鹽的水溶液包含氨、銨鹽或一種或多種有機胺，例如甲胺或乙二胺。可分開添加氨或有機胺，或它們可通過過渡金屬鹽的絡合鹽在水溶液中的離解作用形成。該過渡金屬鹽的水溶液優(yōu)選包含基于過渡金屬M計少于10摩爾％的氨或有機胺。在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選實施方案中，該過渡金屬鹽的水溶液不包含可測量比例的氨或有機胺。

優(yōu)選的銨鹽可為(例如)硫酸銨及亞硫酸銨。過渡金屬鹽的水溶液可具有0.01-5mol/kg溶液(優(yōu)選l-3mol/kg溶液)的M的總濃度。在本發(fā)明的一個實施方案中，使該過渡金屬鹽水溶液中的過渡金屬的摩爾比與陰極材料或該過渡金屬混合氧化物中所需的化學計量相配。本文可需要考慮不同過渡金屬碳酸鹽的溶解度可為不同。除M過渡金屬鹽的抗衡離子以外，該過渡金屬鹽的水溶液可包含一種或多種其它鹽。這些優(yōu)選為不與M形成難溶性鹽的鹽，或為(例如)鈉、鉀、鎂或鈣的碳酸氫鹽，其可在PH改變時產生碳酸鹽沉淀。在本發(fā)明的另一個實施方案中，該過渡金屬鹽的水溶液僅包含較小比例的其它氯化物、乙酸鹽、硝酸鹽或硫酸鹽，例如基于M計小于5摩爾％。在本發(fā)明的另一個實施方案中，該過渡金屬鹽的水溶液不包含任何其它氯化物、乙酸鹽、硝酸鹽或硫酸鹽。在本發(fā)明的一個實施方案中，式(I)中的變量f、g及h由過渡金屬水溶液中所使用的過渡金屬鹽確定。因此，例如，當僅使用錳、鈷、鎳及任選地可選的一種或多種其它過渡金屬M的硫酸鹽以制備過渡金屬的水溶液時，f可大于O且至多0.05,而g和h為O。
在本發(fā)明的一個實施方案中，該過渡金屬鹽的水溶液可包含一種或多種添加劑，其可選自殺生物劑、絡合劑(如氨)、螯合劑、還原劑、羧酸及緩沖劑。在本發(fā)明的另一個實施方案中，該過渡金屬鹽的水溶液不含任何添加劑。該過渡金屬鹽的水溶液中可存在的合適還原劑的實例為亞硫酸鹽(尤其是亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀、亞硫酸銨)，還有肼及肼鹽(例如硫酸氫鹽)，以及水溶性有機還原劑(如抗壞血酸或醛)。優(yōu)選可通過將該過渡金屬鹽的水溶液分一個或多個步驟與一種或多種堿金屬碳酸鹽的水溶液組合(例如，通過將堿金屬碳酸鹽的溶液添加至該過渡金屬鹽的水溶液中)，實現(xiàn)步驟(A)中的沉淀。特別優(yōu)選的堿金屬碳酸鹽為碳酸鈉和碳酸鉀。在本發(fā)明的一個實施方案中，通過將碳酸鈉或碳酸鉀的水溶液添加至過渡金屬M的乙酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽的水溶液中，實現(xiàn)該沉淀。堿金屬碳酸鹽的水溶液可具有0.l_3mol/kg(優(yōu)選1_2.5mol/kg)的碳酸根濃度。該堿金屬碳酸鹽的水溶液可包含一種或多種其它鹽，例如銨鹽，尤其是碳酸銨、氫氧化銨、碳酸氫銨、硫酸銨或亞硫酸銨。在一個實施方案中，可將nh3:m的摩爾比設定為
0.01-0.9，特別優(yōu)選 0.02-0.2。在已將該堿金屬碳酸鹽的水溶液與該過渡金屬鹽的水溶液組合之后，例如，在完成該堿金屬碳酸鹽水溶液的添加后，合并的水相具有8.0-9.0的pH。在另一個實施方案中，可將該過渡金屬鹽的水溶液與包含氨或銨鹽的溶液組合。在本發(fā)明的一個實施方案中，將該堿金屬碳酸鹽的水溶液與該過渡金屬鹽的水溶液以使得碳酸根離子對M的摩爾比為0.5-2，優(yōu)選0.7-1.3的含量組合。當所使用的該過渡金屬鹽水溶液的M相對 于該堿金屬碳酸鹽水溶液的碳酸根相對高過量(例如，1:0.5或1:0.7)時，優(yōu)選另外添加氨或碳酸銨或碳酸氫銨。在本發(fā)明的一個實施方案中，選擇10分鐘至100小時，優(yōu)選10小時至60小時的反應時間，以用于沉淀。如果連續(xù)進行步驟(A)，則可選擇(例如)在反應容器中的平均保留時間為10分鐘至20小時，優(yōu)選I小時至5小時。在本發(fā)明的一個實施方案中，在將堿金屬碳酸鹽的水溶液與過渡金屬鹽的水溶液組合的同時，通過(例如)氣動攪拌或通過使用機械攪拌器(例如，槳式攪拌器、網格攪拌器、錨式攪拌器、葉輪攪拌器、葉片攪拌器或盤狀攪拌器)的攪拌進行混合。在本發(fā)明的一個實施方案中，通過(例如)攪拌可實現(xiàn)1-40W/I (優(yōu)選5-30W/I)的平均機械功率輸出。在沉淀期間，形成具有特定固體含量的懸浮液。如果連續(xù)進行步驟(A)，則其可在50-750g/l的平均固體含量下進行。該通式(I)物質的顆粒具有球形形狀。此意指顆粒基本上為球形。此處，“基本上球形”還包括(例如)并非嚴格球形的顆粒，例如，其中半長軸與半短軸差不超過10%的橢圓形顆粒?？赏ㄟ^顯微術(例如，通過光學顯微術(OMI)或通過掃描電子顯微術(SEM))，測定該通式(I)物質的形態(tài)。術語“基本上球形”也包括并非嚴格球形的顆粒樣品，其中代表性樣品的至少95% (重量平均值)的顆粒具有基本上球形形狀。在本發(fā)明的一個實施方案中，通式⑴物質的粒徑(D50)為2-50μπι，優(yōu)選2-25 μ m，特別優(yōu)選4-20 μ m。此處，就本發(fā)明而言，粒徑(D50)為可通過(例如)光散射測定的平均粒徑(重量平均值)。在本發(fā)明的一個實施方案中，可在0-100°C (優(yōu)選35-75°C )的溫度下，進行步驟(A)0可在任何壓力下進行步驟(A)，只要該壓力不低于水溶液的蒸氣壓。合適的壓力為(例如)1-10巴,其中優(yōu)選大氣壓。可連續(xù)或分批進行本發(fā)明方法的步驟(A)。如果連續(xù)進行本發(fā)明方法的步驟(A)，則可以穩(wěn)定狀態(tài)或非穩(wěn)定狀態(tài)進行步驟(A)，其中優(yōu)選穩(wěn)定狀態(tài)(也稱為穩(wěn)定態(tài)操作模式)?？稍诳諝庵校诙栊詺怏w氣氛下(例如,在惰性氣體或氮氣氣氛下)，或在還原氣氛下，進行本發(fā)明方法的步驟(A)。還原氣體的實例為(例如)C0及S02。優(yōu)選在惰性氣體氣氛下進行步驟(A)。本發(fā)明方法的一個變型方案包括以下步驟:(A’ )使具有式⑴的物質自水溶液中沉淀:M(CO3)bOc(OH)dAmBe(SO4)fXg(PO4)h ⑴其中變量定義如下:M為一種或多種過渡金屬，A為鈉或鉀，

B為元素周期表第1-3族中除鈉及鉀以外的一種或多種金屬，X為鹵離子、硝酸根或羧酸根，b 為 0.75-0.98，c 為 0-0.50，d 為 0-0.50，其中(c+d)的總和為0.02-0.50，e 為 0-0.1，f 為 0-0.05，g 為 0-0.05，h 為 0-0.10，m 為 0.002-0.1，其中該母液中的過渡金屬M的總濃度為50-2000ppm,優(yōu)選lOO-lOOOppm,(B)自母液中分離出沉淀物質，其中通式(I)物質的顆粒具有球形形狀。該沉淀優(yōu)選可在7.5-10 (優(yōu)選8.0-9.0)的pH下進行。通過選擇保留時間、碳酸根離子的摩爾比及M濃度的組合，設定該母液中的過渡金屬M的濃度。此處，該母液中的過渡金屬M的濃度為一分離出沉淀物質就仍以溶解形式存在于該溶液(“母液”)中的過渡金屬M的濃度。該變型方案(A’ )的其它方面相當于步驟(A)。在本發(fā)明方法的步驟⑶中，自該母液分離出步驟㈧或(A’)中沉淀的通式(I)物質。
術語母液指水、水溶性鹽及溶液中存在的任何其它添加劑?？赡艿乃苄喳}為(例如)過渡金屬M的抗衡離子的堿金屬鹽，例如乙酸鈉、乙酸鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、鹵化鈉(尤其是氯化鈉)、鹵化鉀、及其它鹽、所用的任何添加劑、及可能的過量堿
金屬碳酸鹽。當連續(xù)進行步驟(A)或(A’)時，可自反應容器采集典型比例的所形成的各懸浮液，即，例如，在各種情況下為等分試樣，或非典型比例。因此，例如，可獲取在自該反應容器移除期間已經分離的母液。甚至也可在自該反應容器移除期間，優(yōu)先獲取具有特定粒度的通式⑴物質的顆粒?？赏ㄟ^(例如)過濾、離心、傾析、噴霧干燥或沉降或通過兩種或更多種上述操作的組合，實現(xiàn)分離。合適的裝置為(例如)壓濾機、帶式過濾器、旋液分離器、斜板澄清器或上述裝置的組合。尤其當通過過濾進行分離時，在步驟(B)之后，可進行一個或多個清洗步驟(C)?？?例如)使用純水或使用堿金屬碳酸鹽或堿金屬氫氧化物的水溶液(尤其是碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或氨的水溶液)進行清洗。以水優(yōu)選?？?例如)使用超大氣壓或高溫(例如，30_50°C )，進行清洗步驟(C)。在另一變型方案中，清洗步驟(C)在室溫下進行。可通過分析測量方法，檢查該清洗步驟的效率。因此，例如，可分析該清洗水中過渡金屬M的含量。如果使用水而非堿金屬碳酸鹽的水溶液進行清洗,則可對該清洗水進行導電性測量，以檢查是否仍可洗出水溶性物質(例如水溶性鹽)。在步驟(B)之后，可進行一個或多個干燥步驟(D)?？稍谑覝叵禄蛟诟邷叵?，進行干燥步驟(D)。例如，可在30-150°C的溫度下進行干燥?？稍诖髿鈮合禄蛟跍p壓下，例如，在10-500毫巴的壓力下，進行干燥步驟(D)。在本發(fā)明的一個實施方案中，通過本發(fā)明方法所制備的前體即使在任何干燥步驟(D)之后仍包含物理結合水。在本發(fā)明的一個實施方案中，在步驟(B)之后為一個或多個清洗步驟(C)以及任選的一個或多個干燥步驟(D)。在步驟(B)之后，優(yōu)選在步驟(D)之后，測定過渡金屬混合氧化物的前體的水含量及粒徑。通過本發(fā)明方法所制備的前體非常適用于制備鋰離子電池的陰極。本發(fā)明另外提供顆粒狀的通式(1)物質:M(CO3)bOc(OH)dAmBe(SO4)fXg(PO4)h ⑴其中變量定義如下:M為一種或多種過渡金屬，例如N1、Mn、Co、Fe、Cu、Zn、T1、Cr，優(yōu)選2-4種過渡金屬，特別優(yōu)選3種過渡金屬，尤其是鎳、錳和鈷的組合，A為鉀或優(yōu)選鈉，B為元素周期表第1-3族中除鈉及鉀以外的一種或多種金屬(其中優(yōu)選銫、銣，且特別優(yōu)選鋰、鎂、鈣和鋁)以及兩種或更多種上述元素的混合物，X為鹵離子，例如溴離子，優(yōu)選氯離子，特別優(yōu)選氟離子，以及硝酸根或羧酸根，優(yōu)選C1-C7羧酸根，尤其是苯甲酸根或乙酸根，b 為 0.75-0.98，c 為 0-0.50，優(yōu)選至多 0.30，d 為 0-0.50，優(yōu)選至多 0.30，其中(c+d)的總和為0.02-0.50，優(yōu)選至多0.30，e 為 0-0.1，優(yōu)選至多 0.05，f 為 0-0.05，g 為 0-0.05，h 為 0-0.1，優(yōu)選至多 0.05，m 為 0.002-0.1，優(yōu)選至多 0.05，通式⑴物質可包含水，其中通式(I)物質的顆粒具有球形形狀。就本發(fā)明而言，特征如上所述的物質也稱為本發(fā)明材料。術語“含水性”、“顆?！奔啊扒蛐巍币言谏衔闹薪忉?。定義如上所述。在本發(fā)明的一個實施方案中，55-85摩爾％的M選自Mn，即選擇M以使得55_85摩爾％的M為猛，且其余 選自一種或多種其它過渡金屬，優(yōu)選選自N1、Co、Fe、Cu、Zn、Ti和/或Cr，且特別優(yōu)選Ni和Co的組合。在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明材料的粒徑(D50)為2-50 μ m，優(yōu)選2-25 μ m，特別優(yōu)選4-20μπι。此處，就本發(fā)明而言，本文的粒徑(D50)為通過(例如)光散射測定的
平均粒徑(重量平均值)。可容易加工本發(fā)明材料，以形成可用于制造鋰離子電池的電極的過渡金屬混合氧化物。本發(fā)明另外提供一種本發(fā)明材料在制備過渡金屬混合氧化物中的用途。本發(fā)明另外提供一種使用本發(fā)明材料制備過渡金屬混合氧化物的方法。可通過使至少一種本發(fā)明材料與至少一種鋰化合物在600-1000°C的溫度下接受熱處理，制備過渡金屬混合氧化物。合適的鋰化合物例如為金屬有機且優(yōu)選無機鋰化合物。特別優(yōu)選的無機鋰化合物選自Li0H、Li2C03、Li20以及LiNO3及相應的水合物，例如LiOH.H2O0可通過(例如)將本發(fā)明材料與鋰化合物在固體混合器中混合，進行混合。在本發(fā)明的一個實施方案中，設定過渡金屬混合氧化物在本發(fā)明材料與鋰化合物的混合物中的化學計量，以使得鋰對總過渡金屬的摩爾比為0.9-1.6，優(yōu)選1.2-1.5。在另一個實施方案中，設定該化學計量，以使鋰對總過渡金屬的摩爾比為約0.5，例如0.4-0.6。根據(jù)本發(fā)明制備的過渡金屬混合氧化物可由于(例如)其良好的粉末流動性而極容易加工，且在使用根據(jù)本發(fā)明制備的過渡金屬混合氧化物制造電化學電池時顯示最優(yōu)選的循環(huán)穩(wěn)定性?？赏ㄟ^首先加工過渡金屬混合氧化物以形成電極材料來制備本發(fā)明電極。除過渡金屬混合氧化物以外，電極材料也可包含呈導電改性形式的碳，例如呈碳黑、石墨、石墨烯、碳納米管或活性碳形式的碳。電極材料可另外包含至少一種粘合劑，例如，聚合物粘合劑。合適的粘合劑優(yōu)選選自有機(共)聚合物。合適的(共)聚合物(即均聚物或共聚物)可選自(例如)可通過陰離子、催化或自由基(共)聚合反應獲得的(共)聚合物，尤其是聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯及至少兩種選自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈及1，3-丁二烯的共聚單體的共聚物。聚丙烯也合適。此外，合適的有聚異戊二烯及聚丙烯酸酯。特別優(yōu)選聚丙烯腈。就本發(fā)明而言，術語聚丙烯腈不僅指聚丙烯腈均聚物，而且還指丙烯腈與1，3_ 丁二烯或苯乙烯的共聚物。優(yōu)選聚丙烯腈均聚物。就本發(fā)明而言，聚乙烯不僅包括均聚乙烯，而且還包括包含至少50摩爾％的呈聚合形式的乙烯及至多50摩爾％的至少一種其它共單體(例如，α-烯烴，如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1_己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-戍烯、及異丁烯；乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯)；及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的C1-Cltl烷基酯(尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯)，以及馬來酸、馬來酸酐及衣康酸酐的乙烯共聚物。聚乙烯可為HDPE或LDPE。就本發(fā)明而言，術語聚丙烯不僅包括均聚丙烯，而且還包括包含至少50摩爾％的呈聚合形式的丙烯及至多50摩爾％的至少一種其它共單體(例如，乙烯及α-烯烴，如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯及1-戊烯)的丙烯共聚物。聚丙烯優(yōu)選全同立構或基本上全同立構聚丙烯。就本發(fā)明而言，術語聚苯乙烯不僅包括苯乙烯均聚物，而且還包括與丙烯腈、1，3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-Cltl-烷基酯、二乙烯基苯(尤其是1，3-二乙烯基苯)、1，2-二苯基乙烯及α-甲基苯乙烯的共聚物。另一優(yōu)選的粘合劑為聚丁二烯。其它合適的粘合劑選自聚環(huán)氧乙烷(PEO)、纖維素、羧甲基纖維素、聚酰亞胺及聚乙烯醇。

在本發(fā)明的一個實施方案中，粘合劑選自平均分子量Mw為50000-1000000g/mol (優(yōu)選至多500000g/mol)的(共)聚合物。粘合劑可為交聯(lián)或未交聯(lián)(共)聚合物。在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選實施方案中，粘合劑選自鹵化(共)聚合物，尤其是氟化(共)聚合物。就本發(fā)明而言，鹵化或氟化(共)聚合物為包含至少一種每分子具有至少一個鹵原子或至少一個氟原子(優(yōu)選每分子具有至少兩個鹵原子或至少兩個氟原子)且呈聚合形式的(共聚)單體的(共)聚合物。實例為聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物及乙烯-氯氟乙烯共聚物。尤其是，合適的粘合劑為聚乙烯醇及鹵化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟化(共)聚合物，如聚氟乙烯及尤其是聚偏二氟乙烯及聚四氟乙烯。導電含碳材料可選自(例如)石墨、碳黑、碳納米管、石墨烯及至少兩種上述材料的混合物。就本發(fā)明而言，導電含碳材料也可簡稱為碳(B)。在本發(fā)明的一個實施方案中，該導電含碳材料為碳黑。碳黑可選自(例如)燈黑、爐黑、火焰黑、熱黑、乙炔黑及工業(yè)黑。碳黑可包含雜質，例如，烴類(尤其是芳族烴)或含氧化合物或含氧基團(例如OH基)。此外，碳黑中也可存在含硫或含鐵雜質。在一個變型方案中，該導電含碳材料為經部份氧化的碳黑。在本發(fā)明的一個實施方案中，該導電含碳材料為碳納米管。碳納米管(CNT)(例如，單壁碳納米管(SW CNT)且優(yōu)選多壁碳納米管(MW CNT))為本身已知。例如，A.Jess等人于Chemie Ingenieur Technik2006, 78，94-100中描述一種制備碳納米管的方法及某些特性。在本發(fā)明的一個實施方案中，碳納米管具有0.4-50nm,優(yōu)選l_25nm的直徑。在本發(fā)明的一個實施方案中，碳納米管具有IOnm至Imm,優(yōu)選IOOnm至500nm的長度。可通過本身已知的方法制備碳納米管。例如，可在一種或多種還原劑(例如，氫和/或其它氣體，如氮氣)的存在下，分解揮發(fā)性含碳化合物(例如，甲烷或一氧化碳、乙炔或乙烯)或揮發(fā)性含碳化合物的混合物(例如，合成氣)。另一合適的氣體混合物為一氧化碳與乙烯的混合物。合適的分解溫度例如為400-1000°C，優(yōu)選500-800°C。合適的分解壓力條件例如為大氣壓至100巴，優(yōu)選至10巴?？赏ㄟ^(例如)在存在或不存在分解催化劑的情況下，于電弧中分解含碳化合物，
獲得單壁或多壁碳納米管。在一個實施方案中，在分解催化劑(例如，F(xiàn)e、Co或優(yōu)選Ni)的存在下，進行揮發(fā)性含碳化合物的分解。

就本發(fā)明而言，術語石墨烯指具有類似于個別石墨層的結構的幾乎理想或理想二維六方碳晶體。在本發(fā)明的一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明經改性的過渡金屬混合氧化物對導電含碳材料的重量比為200:1至5:1，優(yōu)選100:1至10:1。本發(fā)明的另一方面提供一種電極，其包含至少一種如上所述而制備的過渡金屬混合氧化物、至少一種導電含碳材料以及至少一種粘合劑。過渡金屬混合氧化物及導電含碳材料如上所述。本發(fā)明另外提供使用至少一種本發(fā)明電極制備的電化學電池。本發(fā)明另外提供包含至少一種本發(fā)明電極的電化學電池。在本發(fā)明的一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明所制備的電極材料包括:60-98重量％,優(yōu)選70-96重量％的過渡金屬混合氧化物，1-20重量％，優(yōu)選2-15重量％的粘合劑，1-25重量％，優(yōu)選2-20重量％的導電含碳材料?？稍趯拸V范圍內選擇本發(fā)明電極的幾何形狀。本發(fā)明電極優(yōu)選呈薄膜形式，例如，厚度為10-250 μ m，優(yōu)選20-130 μ m的薄膜。在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明電極包含薄膜或箔(例如，金屬箔，尤其是鋁箔)或聚合物薄膜(例如聚酯薄膜，其可未經處理或可經硅化)。本發(fā)明另外提供一種本發(fā)明電極材料或本發(fā)明電極在電化學電池中的用途。本發(fā)明另外提供一種使用本發(fā)明電極材料或本發(fā)明電極制備電化學電池的方法。本發(fā)明另外提供包含至少一種本發(fā)明電極材料或至少一種本發(fā)明電極的電化學電池。
根據(jù)定義，本發(fā)明電極在本發(fā)明電化學電池中用作陰極。本發(fā)明電化學電池包括反電極，其在本發(fā)明文中定義為陽極，且其可例如為碳陽極，尤其是石墨陽極、鋰陽極、硅陽極或鈦酸鋰陽極。本發(fā)明電化學電池可例如為電池或蓄電池。本發(fā)明電化學電池不僅可包括陽極及本發(fā)明電極，且也可包括其它組分，例如，電解質鹽、非水性溶劑、隔離物、電源出口引線(例如自金屬或合金制成)、及電纜連接及外殼。在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明電池包括在室溫下可為液體或固體的至少一種非水性溶劑，其優(yōu)選選自聚合物、環(huán)狀或非環(huán)狀醚、環(huán)狀及非環(huán)狀縮醛及環(huán)狀或非環(huán)狀有機碳酸酯。尤其是，合適的聚合物的實例為聚烷二醇，優(yōu)選聚C1-C4烷二醇且尤其是聚乙二醇。本文的聚乙二醇可包含至多20摩爾％的一種或多種C1-C4烷二醇。聚烷二醇優(yōu)選經兩個甲基或乙基封端的聚烷二醇。合適的聚烷二醇且尤其合適的聚乙二醇的分子量Mw可為至少400g/mol。合適的聚烷二醇且尤其合適的聚乙二醇的分子量1可為至多5000000g/mol，優(yōu)選至多 2000000g/mol。合適的非環(huán)醚的實例例如為異丙醚、正丁醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷，其中以1，2-二甲氧基乙烷優(yōu)選。合適的環(huán)醚的實例為四氫呋喃和1，4- 二T惡燒。合適的非環(huán) 狀縮醛的實例例如為二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷及1，1-二乙氧基乙烷。合適的環(huán)狀縮醛的實例為1，3- 二P惡:焼且尤其是1，3- 二氧戊環(huán)。合適的非環(huán)狀有機碳酸酯的實例為碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯及碳酸二乙酯。合適的環(huán)狀有機碳酸酯的實例為通式(II)及(III)化合物:
權利要求
1.一種制備過渡金屬混合氧化物的前體的方法，其中: (A)使具有式(I)的物質在8.0-9.0的pH下自水溶液中沉淀: M (CO3) b0c (OH) dAmBe (SO4) fXg (P04) h (I) 其中變量定義如下: M為一種或多種過渡金屬， A為鈉或鉀， B為元素周期表第1-3族中除Na和鉀以外的一種或多種金屬， X為鹵離子、硝酸根或羧酸根， b 為 0.75-0.98， c 為 0-0.50， d 為 0-0.50， 其中(c+d)的總和為0.02-0.50， e 為 0-0.1， f 為 0-0.05， g 為 0-0.05， h 為 0-0.10， m 為 0.002-0.1，以及 (B)自母液中分離出沉 淀的物質， 其中通式(I)物質的顆粒具有球形形狀。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中在步驟(B)之后進行一個或多個清洗步驟(C)以及任選的一個或多個干燥步驟(D)。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中X為氟離子。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的方法，其中M選自至少兩種選自N1、Mn、Co、Fe、Zn、Cr和Ti的過渡金屬。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的方法，其中B選自元素周期表第1-3主族的L1、Rb、Cs、Mg、Ca、Al及兩種或更多種上述元素的混合物。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的方法，其中粒徑(D50)為2-50μ m。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項的方法，其中M選自N1、Co和Mn。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項的方法，其中55-85摩爾％的M選自Mn。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一項的方法，其中通過將碳酸鈉或碳酸鉀的水溶液添加至過渡金屬M的乙酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽的水溶液中來實現(xiàn)沉淀。
10.一種制備過渡金屬混合氧化物的前體的方法，其中: (A’)使具有式(I)的物質自水溶液中沉淀: M (CO3) b0c (OH) dAmBe (SO4) fXg (PO4) h ⑴ 其中變量定義如下: M為一種或多種過渡金屬， A為鈉或鉀， B為元素周期表第1-3族中除Na和鉀以外的一種或多種金屬， X為鹵離子、硝酸根或羧酸根，b 為 0.75-0.98，c 為 0-0.50，d 為 0-0.50， 其中(c+d)的總和為0.02-0.50， e 為 0-0.1， f 為 0-0.05， g 為 0-0.05， h 為 0-0.10， m 為 0.002-0.1， 其中母液中的過渡金屬M的總濃度為50-2000ppm， (B)自母液中分離出沉淀的物質， 其中通式(I)物質的顆粒具有球形形狀。
11.一種顆粒狀的通式(I)物質， M (CO3) b0c (OH) dAmBe (SO4) fXg (PO4) h ⑴ 其中變量定義如下: M為一種或多種過渡金屬， A為鈉或鉀， B為元素周期表第1-3族中除Na和鉀以外的一種或多種金屬， X為鹵離子、硝酸根或羧酸根， b 為 0.75-0.98， c 為 0-0.50， d 為 0-0.50， 其中(c+d)的總和為0.02-0.50， e 為 0-0.1， f 為 0-0.05， g 為 0-0.05， h 為 0-0.10，及 m 為 0.002-0.1， 所述物質可包含水， 其中通式(I)物質的顆粒具有球形形狀。
12.根據(jù)權利要求11的物質，其中M選自至少兩種選自N1、Mn、Co、Fe、Zn、Cr和Ti的過渡金屬。
13.根據(jù)權利要求11或12的物質，其中M選自N1、Co和Mn。
14.根據(jù)權利要求11-13中任一項的物質，其中55-85摩爾％的M選自Mn。
15.根據(jù)權利要求11-14中任一項的物質，其中其粒徑(D50)為2-50μ m。
16.根據(jù)權利要求11-15中任一項的物質，其中B選自元素周期表第1-3主族的L1、Rb、Cs、Mg、Ca、Al及兩種或更多種上述元素的混合物。
17.根據(jù)權利要求11-16中任一項的物質在制備過渡金屬混合氧化物中的用途。
18.—種制備過渡金屬混合氧化物的方法，其中在600-1000°C的溫度下熱處理至少一種根據(jù)權利要求11-17中任一項的物質與至少一種鋰化合物的混合物。
19.一種可通過根據(jù)權利要求18的方法獲得的過渡金屬混合氧化物。
20.一種可通過將至少一種根據(jù)權利要求19的過渡金屬混合氧化物與呈導電形式的碳及任選地與至少一種聚合物粘合劑混合而獲得的電極配制劑。
21.一種使用至少一種根據(jù)權利要求19的電極材料或至少一種根據(jù)權利要求20的電極配制劑制成的電化學電池。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備過渡金屬混合氧化物的前體的方法，其中(A)使具有式(I)M(CO3)bOc(OH)dAmBe(SO4)fXg(PO4)h的物質在8.0-9.0的pH下自水溶液中沉淀，其中變量定義如下M為一種或多種過渡金屬，A為鈉或鉀，B為元素周期表第1-3族中除Na和鉀以外的一種或多種金屬，X為鹵離子、硝酸根或羧酸根，b為0.75-0.98，c為0-0.50，d為0-0.50，其中(c+d)的總和為0.02-0.50，e為0-0.1，f為0-0.05，g為0-0.05，h為0-0.10，m為0.002-0.1，以及(B)自母液中分離出沉淀的物質，其中通式(I)物質的顆粒具有球形形狀。
文檔編號C01B31/24GK103221339SQ201180056226
公開日2013年7月24日 申請日期2011年11月24日 優(yōu)先權日2010年11月25日
發(fā)明者M·舒爾茨-多布里克, S·施勒德勒 申請人:巴斯夫歐洲公司