專利名稱：用于制備含有分散的微粉化的硫的肥料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備肥料的方法，所述肥料含有結(jié)合在肥料中的分散的單質(zhì)硫細(xì)粉，即微粉化的硫?，F(xiàn)有技術(shù)描述大部分商業(yè)的肥料生產(chǎn)方法包括在酸性和堿性起始成分之間的反應(yīng)，以生成中和的或部分中和的最終產(chǎn)品，其被粒化(granulated)、造粒(prilled)、旋轉(zhuǎn)成型或噴霧干燥。此外，由于與硫?qū)r(nóng)作物產(chǎn)量的影響有關(guān)的有益效果，即對(duì)其他植物養(yǎng)分如氮和磷的更有效的吸收以及降低堿性土壤PH的能力，所以在嘗試發(fā)展用于制備含硫肥料的方法的方面，已經(jīng)花費(fèi)了相當(dāng)多的努力。肥料的最普通的實(shí)例之一是硫酸銨，其具有向植物貢獻(xiàn)氮的銨陽(yáng)離子和向植物貢獻(xiàn)硫的硫酸根陰離子。硫酸銨在水中高度可溶，能夠以迅速的施肥量(dose)向植物提供兩種成分。不幸的是，大雨能夠加速硫酸根從土壤中濾出，并且使植物能夠從以硫酸根形式的硫的存在所獲得的潛在的最大有益效果被弱化。對(duì)植物的這一迅速但不持久的硫施肥量驅(qū)使了發(fā)展含有單質(zhì)硫的肥料的努力。含有單質(zhì)硫作為肥料組合物的一部分的優(yōu)點(diǎn)在于，單質(zhì)硫?qū)㈦S著時(shí)間而氧化，向植物提供了持續(xù)的、延時(shí)釋放的硫酸根施肥量。單質(zhì)硫也較不容易被洗掉，所以將在植物附近的土壤中殘留更長(zhǎng)的時(shí)間。在處理單質(zhì)硫時(shí)·的問題之一是，經(jīng)濟(jì)和安全地產(chǎn)生細(xì)的硫粒子。目前所用的方法包括對(duì)固體硫的物理研磨(球磨)或者將細(xì)的熔化的硫粒子噴灑至水中。這些方法造成一些缺點(diǎn)，包括但不限于安全性、產(chǎn)品和成本的一致性和操作費(fèi)用。向肥料中加入這些硫粒子造成額外的困難，所述困難涉及硫涂層的完整性(integrity)、可以結(jié)合到肥料中的單質(zhì)硫的量、以及在單質(zhì)硫在肥料例如粒料中達(dá)到均勻分布方面的困難。結(jié)合在肥料顆粒中的單質(zhì)硫的粒徑也將影響它以及時(shí)的方式被氧化而使得在種植季節(jié)期間都有可用的硫酸根的能力。這些單質(zhì)硫粒子越細(xì)(平均顆粒直徑越小)，則它們?cè)饺菀妆谎趸闪蛩岣?。作為比較基礎(chǔ)，預(yù)期在現(xiàn)有商業(yè)肥料中所述的硫粒子最佳也要在施肥之后六至八周才開始向植物貢獻(xiàn)硫酸根硫。為所有目的通過引用結(jié)合在此的美國(guó)專利3，333，939教導(dǎo)了一種需要加工固體硫粒子的方法，以及使用熔化的硫的備選方法。前者具有與加工細(xì)粉塵有關(guān)的危險(xiǎn)，而后者抑制了在施肥之后肥料組分向土壤的均勻分布。為所有目的通過引用結(jié)合在此的專利申請(qǐng)2006/0144108教導(dǎo)了兩種方法，其中液態(tài)的(熔化的)硫被加入磷酸銨反應(yīng)容器中或被加入造粒機(jī)中，以將單質(zhì)硫分散到所制得的顆粒中。在反應(yīng)器中的磷酸與濃縮的氨水或與無水的氨氣化合。所述的第二種方法涉及單質(zhì)硫粒子在水中的漿料，該漿料被添加至含有磷酸和氨的被攪拌的預(yù)中和器反應(yīng)器中。通過向預(yù)中和器中加入硫漿料，因?yàn)槭艿礁玫幕旌?，所以獲得更高的載硫量而不會(huì)經(jīng)
歷堵塞。如在上文討論的現(xiàn)有技術(shù)中所述，擁有改善的用于制備結(jié)合細(xì)的(微粉化的)硫粒子的肥料的方法，是有益的。公知單質(zhì)硫在無水氨中是可溶的(RufT和Hecht，“關(guān)于硫銨及其與硫氮的關(guān)系(Uber das Sulfammonium and seine Beziehungen zum Schwefelstickstoff)，，, Z.anorg.Chem.第70卷，1911 ;美國(guó)專利號(hào)4，824，656 ;美國(guó)專利申請(qǐng)公布2006/00443002 ;邁阿密召開的第二屆磷石膏國(guó)際研討會(huì)會(huì)議錄(Proceedings of the 2nd InternationalSymposium on Phosphogypsum held in Miami), Fl, 12 月 10-12 日，1986 第 143 頁(yè)；和W02004/109714)。發(fā)明概述在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了含有微粉化的硫粒子的肥料組合物的制備方法。在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種方法，通過此方法，可以通過改變?cè)谔囟ㄈ芤褐械娜芙獾牧虻臐舛葋砜刂坪透淖冊(cè)诜柿辖M合物中的硫細(xì)粉的平均粒徑。在發(fā)明的另一個(gè)方面，離散的單質(zhì)硫粒子和絮凝物可以被結(jié)合至肥料化合物中，以得到其中結(jié)合了單質(zhì)硫的傳統(tǒng)肥料產(chǎn)品。優(yōu)選實(shí)施方案詳述正如Ruff和Hecht教導(dǎo)的，來自所有來源的單質(zhì)硫可以溶解到液態(tài)的無水氨中或液態(tài)的含水氨中，形成氨-硫溶液，在下文中，稱為AMS溶液。AMS溶液可以具有不同的溶解在其中的單質(zhì)硫的濃度，所述濃度由AMS溶液的溫度、壓力和水含量控制。如在此使用的“無水氨”是指具有少于約0.3重量％的水的氨，而“含水氨”是指具有約0.3至約70重量％的水、優(yōu)選約0.3至約10重量％的水的氨。盡管對(duì)于本發(fā)明優(yōu)選的溶劑是如上所述的無水的或含水的氨，但是其他溶劑可以包括液態(tài)二氧化硫、液態(tài)或超臨界態(tài)的二氧化碳、二硫化碳、二甲二硫化物、等等，包括上述各種溶劑的共混物，包括與水的共混物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過改變?cè)贏MS溶液中溶解的硫的濃度以及被向其中引入AMS溶液以形成微粉化的單質(zhì)硫粒子的介質(zhì)的類型，可以以受控的方式改變平均硫粒徑。作為實(shí)例，AMS溶液可以被“排放”至以下各項(xiàng)中，以產(chǎn)生具有亞微米中值粒徑的離散的硫粒子以及不超過150微米的絮凝物(離散的微粉化的硫粒子的松散的團(tuán)聚物):去離子水中；含有不同濃度的陽(yáng)離子、陰離子和兩性物種的水中；含有不同濃度的陽(yáng)離子、陰離子和兩性物種的水中，其中一些接近或處于它們各自的飽和點(diǎn)；適當(dāng)?shù)臍庀嗳绲?，以及被排放至抽空的容器中。除了“排放”之外，操作進(jìn)入上述流體的或在上述流體的存在下的AMS溶液的溫度和壓力也可以用于形成想要的微粉化的硫粒子。應(yīng)當(dāng)理解，在AMS溶液的形成中，AMS將處于足以將AMS溶液保持在液態(tài)的壓力下，直至與酸性化合物反應(yīng)。在這點(diǎn)上，正如所公知的，處于液態(tài)的無水氨必須在壓力下，以保持其處于此狀態(tài)。本發(fā)明的AMS溶液可以通過將無論什么形式的固態(tài)單質(zhì)硫溶解在AMS溶液中或者通過將液態(tài)硫引入到AMS溶液中而形成。關(guān)于固態(tài)單質(zhì)硫的使用，這種硫來源包括硫塊、硫粒、板狀硫、含有雜質(zhì)比如污物的硫板底沉積物(sulfur pad bottom),等等。出于所有目的通過引用結(jié) 合在此的W02008/041132公開了使用固態(tài)和液態(tài)形式的硫形成微粉化的硫的各種方法。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，因?yàn)殡S著水含量的增加而形成含水的氨，所以單質(zhì)硫和無水氨的溶解度減少。通常，在硫溶劑中存在的硫的量將是在仍保持真溶液的同時(shí)可以達(dá)到的最大值。因此，只要條件為使飽和溶液保持硫?yàn)檎嫒芤旱臈l件，則在AMS溶液中的硫可以達(dá)到飽和點(diǎn)存在。關(guān)于根據(jù)本發(fā)明制備的微粉化的硫，通常具有小于約9，999 μ m至亞膠體范圍的平均粒徑,優(yōu)選小于1，000 μ μ m至亞膠體范圍，更優(yōu)選小于100 μ μπι至亞膠體范圍,仍更優(yōu)選小于25μ ym至亞膠體范圍。小于10μ μ m至亞膠體范圍的微粉化的硫是特別優(yōu)選的。作為本發(fā)明的一部分，并且取決于形成的微粉化的硫的粒徑，可以使用或者可以不使用分散劑或乳化劑若干時(shí)間段，以保持硫懸浮。作為實(shí)例，亞微米硫粒子的懸浮液保持相對(duì)均勻若干小時(shí)，在8小時(shí)靜置之后分尚。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶解在AMS溶液中的單質(zhì)硫的濃度增加時(shí)，微粉化的硫的形式從離散的粒子變成這些離散粒子的松散集合，此后稱之為絮凝物。在離散的微粉化的硫粒子從溶液中沉淀并且試圖重新懸浮之后，也形成絮凝物。據(jù)認(rèn)為，范德華交互作用力引發(fā)這些粒子團(tuán)聚成為所見到的絮凝物。已知，單質(zhì)硫 的粒徑直接影響硫粒子被氧化成硫酸根的速率。出人意料的發(fā)現(xiàn)是，形成的絮凝物實(shí)際具有與組成絮凝物的離散的單質(zhì)硫粒子相同的氧化速率。假如能夠以受控的方式改變微粉化的硫的中值粒徑范圍，則可以選擇性地形成離散的單質(zhì)硫粒子以及由其形成的絮凝物，從而提供混合產(chǎn)物，該混合產(chǎn)物具有定制的將單質(zhì)硫氧化至硫酸根的氧化速率，即延時(shí)釋放產(chǎn)物。在本發(fā)明的肥料化合物的形成中，AMS溶液與具有至少一種植物生長(zhǎng)成分的酸性化合物反應(yīng)，從而同時(shí)形成含有肥料化合物和微粉化的硫的肥料組合物。干燥后回收的肥料組合物可以通過公知的方法和設(shè)備造型成各種形狀，如粒料(pellet)、珠狀(prill)、或任何其他形狀、外形或尺寸。本發(fā)明的特征之一是能夠提供延時(shí)釋放肥料組合物。在這點(diǎn)上，可以使用具有能夠制備一種平均粒徑的微粉化的硫的一種硫濃度的AMS溶液和可以制備第二種不同的平均粒徑的微粉化的硫的第二種硫濃度的第二 AMS溶液與酸性組分反應(yīng)，以形成肥料組合物。因?yàn)樵贏MS溶液中的硫的量將所產(chǎn)生的微粉化的硫的粒徑控制在某個(gè)程度，所以在肥料組合物中將制得不同平均粒徑的微粉化的硫。正如以上提到的，在土壤中較小的粒徑將更迅速地氧化成硫酸根形式，而較大的平均粒徑的微粉化的硫?qū)⒀趸幂^慢。因此，在土壤中硫酸根的持續(xù)形成將經(jīng)歷更長(zhǎng)的時(shí)間。此外，通過形成與微粉化的粒子組合的絮凝物，也可以達(dá)到持續(xù)的延時(shí)釋放效果。與AMS反應(yīng)形成肥料化合物的酸性組分可以是任何當(dāng)與在AMS中存在的氨反應(yīng)時(shí)將形成肥料化合物的酸組分，其中，肥料化合物定義為當(dāng)與土壤混合或向植物施肥時(shí)將增強(qiáng)植物生長(zhǎng)的化合物。具有至少一種植物生長(zhǎng)成分并且可以與在AMS中的氨反應(yīng)而生成肥料的典型的酸性化合物的非限制性實(shí)例包括硫酸、磷酸、硝酸、碳酸和它們的各種衍生物以及它們的混合物。因此，正如已公知的，可以形成諸如硫酸銨、硝酸銨、磷酸銨、碳酸銨等之類的肥料化合物。本發(fā)明的明顯優(yōu)點(diǎn)之一是以下事實(shí):通過將微粉化的硫結(jié)合到根據(jù)本發(fā)明的肥料組合物中，微粉化的硫基本上均勻分散在最終肥料形態(tài)(即粒料、珠狀等)的基體中，在確保所有被處理的土壤或植物獲得基本上相同量的微粉化的硫以及肥料化合物的方面的優(yōu)點(diǎn)明顯。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)肥料組合物形成后，可以在干燥步驟過程中添加另外的AMS溶液，以在肥料組合物中提供更大量的微粉化的硫。也應(yīng)當(dāng)承認(rèn)，在肥料組合物形成之后，且優(yōu)選在它形成想要的形狀如粒料、珠狀等之前，可以向其中加入其他典型用在肥料組合物中并且含有植物養(yǎng)分的組分。實(shí)施例1:將若干0.2重量 ％至10重量％的AMS溶液注入水中、含水的硫酸銨漿液中和具有充足硫酸的含水硫酸銨漿液中，以化學(xué)計(jì)量地與所有經(jīng)由AMS溶液加入的氨反應(yīng)。在所有情況下，都形成微粉化的單質(zhì)硫。當(dāng)在AMS溶液中硫的濃度增加時(shí)，形成絮凝物的趨勢(shì)也增加。分離并且光學(xué)顯微照相檢測(cè)在這些試驗(yàn)過程中形成的絮凝物?？吹诫x散的微粉化的單質(zhì)硫粒子已團(tuán)聚成絮凝物，但均勻分布在含有硫酸銨的肥料組合物中。實(shí)施例2:向含水的硫酸銨漿液中加入AMS溶液導(dǎo)致同時(shí)形成離散的微粉化的單質(zhì)硫以及絮凝物。絮凝物的存在是通過將所得的硫酸銨-硫混合物溶解在過量的水中來確認(rèn)的。發(fā)現(xiàn)了明顯的絮凝物。實(shí)施例3:向含有過量硫酸的含水的硫酸銨漿液中加入AMS溶液，顯示了粘度明顯增加，表明更多的固體產(chǎn)生以及在AMS溶液和硫酸之間的成功反應(yīng)。微粉化的單質(zhì)硫均勻分布在漿液中。
權(quán)利要求
1.一種制備含有微粉化的硫的肥料組合物的方法，所述方法包括: 將單質(zhì)硫溶解在無水的或含水的氨溶液中，以形成氨/硫溶液(AMS溶液)； 使所述AMS溶液與具有至少一種植物生長(zhǎng)成分的酸性化合物反應(yīng)，以同時(shí)形成含有肥料化合物和微粉化的硫的肥料組合物； 干燥所述肥料組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述AMS溶液處于足以保持所述AMS溶液為液體的壓力下，直至被反應(yīng)為止。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述植物生長(zhǎng)增強(qiáng)成分選自由以下各項(xiàng)組成的組:硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽和它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述方法包括:在所述干燥步驟過程中向所述肥料組合物添加另外的AMS溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述微粉化的硫具有小于1，OOOμ m的平均粒徑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述平均粒徑小于10μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，可以向所述肥料組合物添加其他含有植物養(yǎng)分的組分。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述AMS溶液是通過溶解固態(tài)單質(zhì)硫形成的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述AMS溶液是通過溶解熔化的單質(zhì)硫形成的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的方法，其中，存在第一AMS溶液，所述第一 AMS溶液具有第一硫濃度以制備具有第一平均粒徑的微粉化的硫，以及存在第二 AMS溶液，所述第二 AMS溶液具有第二硫濃度以制備具有第二較大平均粒徑的微粉化的硫。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述微粉化的硫處于絮凝物的形式。
全文摘要
一種用于制備含有微粉化的硫的肥料組合物的方法，其中，將單質(zhì)硫溶解在無水的或含水的氨中，形成氨/硫溶液，且氨/硫溶液與具有至少一種植物生長(zhǎng)成分的酸性組分反應(yīng)，以同時(shí)形成包含硫化合物和微粉化的硫的硫組合物。將這樣形成的肥料組合物干燥，并可以將其造型成為各種形狀如粒料、珠狀等。
文檔編號(hào)C01B17/10GK103249696SQ201180051872
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2011年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月27日
發(fā)明者雷蒙德·G·F·阿布里, 托德·比斯利, 理查德·萊爾·約翰遜, 卓鎮(zhèn)光 申請(qǐng)人:Ccr科技有限公司