專利名稱：制備三氯硅烷的方法
制備三氯硅烷的方法本發(fā)明涉及用于制備三氯硅烷(TCS)的方法，由此還可兼具額外制得六氯二硅烷(HCDS)和/或八氯三硅烷(OCTS)?，F(xiàn)今，TCS是工業(yè)硅化學(xué)中的一種重要的和日益需求的起始化合物。例如可通過(guò)單不飽和的和任選取代的烯烴的氫化硅烷化制備有機(jī)氯硅烷，該有機(jī)氯硅烷經(jīng)用醇簡(jiǎn)單酯化可轉(zhuǎn)變成有機(jī)烷氧基硅烷。也可由TCS經(jīng)歧化反應(yīng)獲取非常純的甲硅烷，該甲硅烷還可經(jīng)熱分解再加工成特別適于半導(dǎo)體應(yīng)用的多晶硅。在TCS歧化反應(yīng)中以及在按Siemens方法制備Si時(shí)會(huì)形成副產(chǎn)物四氯化硅(STC)，該四氯化硅例如經(jīng)用醇酯化后可在制備沉淀二氧化硅時(shí)用作適于溶膠-凝膠工藝的四烷氧基硅烷，經(jīng)昂貴的純化后可用作制備玻璃纖維電纜的填料或還可用作制備高溫?zé)峤舛趸璧脑铣煞?。但在?lián)合系統(tǒng)中常需再循環(huán)所產(chǎn)生的STC-流或需將其供入其它應(yīng)用。在工業(yè)中，TCS主要通過(guò)硅(Si)例如冶金級(jí)硅與氯化氫(HCl)在較高溫度下的反應(yīng)來(lái)制備(參見(jiàn)DE 3640172)。在這種情況中也產(chǎn)生較大量的STC。此外，還可通過(guò)STC的催化加氫獲取TCS (參見(jiàn)TO 2005/102927, WO2005/102928)。早就已知，通過(guò)Si和STC在1250°C下反應(yīng)和產(chǎn)物流的驟冷來(lái)制得高級(jí)氯硅烷(SinCl2n+2,其中 η = 2-25 或 2-00 ) [Hollemann-ffiberg, Lehrbuch der anorganischenChemie, 81.-90.Aufl., 539-540 頁(yè)，(1976)]，還可參見(jiàn) TO 2009/143823, WO2009/143824。特別是由于半導(dǎo)體工業(yè)中的新近發(fā)展，在市場(chǎng)中日益需求HCDS以及0CTS。同樣已知，高級(jí)氯硅烷也可再分解，由此制得低級(jí)氯硅烷。該分解可用熱分解或催化分解進(jìn)行(參見(jiàn)GB 5756 69)。本發(fā)明的目的在于提供另一種制備三氯硅烷的方法，其中可用STC作為原料成分。此外，特別是在需要時(shí)，提供除TCS外另外可從過(guò)程中提取HCDS和/或OCTS的可能性。本發(fā)明的目的可依權(quán)利要求中的相應(yīng)陳述來(lái)實(shí)現(xiàn)。令人意外地發(fā)現(xiàn)，可采用有利的既簡(jiǎn)單又經(jīng)濟(jì)的方法，利用四氯化硅(STC)來(lái)制備三氯硅烷(TCS)和需要時(shí)任選地制備六氯二硅烷(HCDS)和/或八氯三硅烷(OCTS)，其中
a)在步驟I中，四氯化硅與硅在>800-1450°C，優(yōu)選900-1350°C，特別優(yōu)選1000-1300°C，尤其是1100-1250°C的溫度下發(fā)生反應(yīng)，
b)在步驟2中，冷卻由步驟I所得的產(chǎn)物流(PS)，由此得到產(chǎn)物流(PG2)，
c)在步驟3中，任選地由產(chǎn)物流(PG2)分離出STC和HCDS，由此以殘液或柱底產(chǎn)物的形式得到產(chǎn)物混合物(PG3)，
d)在步驟4中，任選地由步驟3的產(chǎn)物流PG3中分離0CTS，由此以殘液或柱底產(chǎn)物的形式得到產(chǎn)物混合物(PG4)，
e)在步驟5中，由步驟2得到的產(chǎn)物流(PG2)或由步驟3得到的產(chǎn)物流(PG3)或由步驟4得到的產(chǎn)物流(PG4)或由產(chǎn)物流PG2和PG3組成的混合物或由產(chǎn)物流PG2和PG4組成的混合物與氯化氫發(fā)生反應(yīng)，由此得到產(chǎn)物流(PHS)，和f)在下一步驟6中，由如此得到的產(chǎn)物流(PHS)中分離三氯硅烷，并排出余下的含STC的柱底物或?qū)⑵渥鳛樵铣煞址祷氐皆撨^(guò)程的步驟I中。因此，本發(fā)明的目的是提供用于制備三氯硅烷和任選地制備HCDS以及OCTS的方法，其中
a)在步驟I中，使四氯化硅與硅在>800-1450°C的溫度下反應(yīng)，
b)在步驟2中，冷卻由步驟I所得的產(chǎn)物流(PS)，由此得到產(chǎn)物流(PG2)，
c)在步驟3中，任選地由產(chǎn)物流(PG2)分離出STC和HCDS，由此以殘液或柱底產(chǎn)物的形式得到產(chǎn)物混合物(PG3)，
d)在步驟4中，任選地由步驟3的產(chǎn)物流PG3中分離0CTS，由此以殘液或柱底產(chǎn)物的形式得到產(chǎn)物混合物(PG4)，
e)在步驟5中，由步驟2得到的產(chǎn)物流(PG2)或由步驟3得到的產(chǎn)物流(PG3)或由步驟4得到的產(chǎn)物流(PG4)或由產(chǎn)物流PG2和PG3組成的混合物或由產(chǎn)物流PG2和PG4組成的混合物與氯化氫發(fā)生反應(yīng)，由此得到產(chǎn)物流(PHS)，和
f)在下一步驟6中，由如此得到的產(chǎn)物流(PHS)中分離三氯硅烷，并排出余下的含STC的柱底物或?qū)⑵渥鳛樵铣煞址祷氐皆撨^(guò)程的步驟I中。在本發(fā)明的方法中，有利地使用通常由高合金鋼制成的反應(yīng)器，該反應(yīng)器優(yōu)選由N1-鋼，特別是由除含Ni外還含Cr和/或Mo以及Ti的鋼制成。此外，在本發(fā)明中優(yōu)選利用直徑為I cm-2 m和高為10 cm-10 m,具有體積為10cm3_20 m3的反應(yīng)器。娃可分份方式，即間歇地或連續(xù)地供入反應(yīng)器中。在本發(fā)明的方法 的步驟I中，有利地使用具有下述S1-含量的硅品質(zhì):至少50重量％ Si，優(yōu)選60-100重量％，特別優(yōu)選80-99重量％，尤其是90，91，92，93，94，95，96，97，98重量％。硅-品質(zhì)優(yōu)選選自冶金級(jí)硅、硅鐵、純硅或高純硅，其中它們可以合適地呈塊狀或碎片狀直到細(xì)粉狀存在，它們優(yōu)選具有粒度<30 cm，特別優(yōu)選I μπι-20 cm，例如(但非唯一)來(lái)自碳熱或鋁熱制硅法或完全來(lái)自甲硅烷熱解或氯硅烷熱解，或來(lái)自半導(dǎo)體生產(chǎn)或芯片生產(chǎn)的鋸渣。該硅在供入反應(yīng)器前也可經(jīng)研磨而調(diào)節(jié)到所需粒度。此外，該硅在供入反應(yīng)器前宜用基本無(wú)水和無(wú)氧的惰性氣體例如氮?dú)饣驓鍤獯迪础Ｏ蚍磻?yīng)器計(jì)量加入STC優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行，其中可將該STC以冷態(tài)即液態(tài)，或以預(yù)熱態(tài)即液態(tài)或氣態(tài)供入反應(yīng)器中。為預(yù)熱該STC-流，可以有利地利用在過(guò)程中產(chǎn)生的廢熱。在該反應(yīng)器中，該STC可經(jīng)由加熱的硅導(dǎo)入或優(yōu)選通過(guò)加熱的硅的裝置例如固定床或流化床導(dǎo)過(guò)，例如可使STC從下流過(guò)加熱的和供入硅的反應(yīng)器。該反應(yīng)器的加熱例如可用電加熱或間接地借助于煤氣燃燒器例如經(jīng)熱交換器體系實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明方法的步驟I有利地在0.1-10 bar，優(yōu)選0.2-1.5，特別優(yōu)選0.3-1.2，非常特別優(yōu)選0.4-0.9，尤其是0.5-0.7 bar的壓力下和基本排除氧和水的情況下，在固定床中或流化床中進(jìn)行。在此，步驟I中的STC和Si的反應(yīng)可在催化劑存在下進(jìn)行，其中該催化劑優(yōu)選選自元素周期表的過(guò)渡金屬或第一至第五主族的至少一種元素或元素的至少一種化合物，優(yōu)選選自 Fe, Co, Ni, Cr, Mo, W, Ti, Zr, Zn, Cd, Cu, Na, K, Mg, Ca, B, Al, C，Ge,Sn, Pb, P, As, Sb，例如(但非唯一)以元素形式、作為合金、作為氯化物、作為硅化物使用，這僅提及一些可能性。為此，該催化劑可在制備硅和/或反應(yīng)器加料時(shí)摻入硅中。本發(fā)明方法的步驟2中，使用熱交換器將得自步驟I的產(chǎn)物流(PS)冷卻和/或通過(guò)供入液態(tài)STC使其驟冷，由此產(chǎn)生的產(chǎn)物流(PG2)優(yōu)選具有高于50°C，優(yōu)選高于220°C的溫度，這時(shí)STC或HCDS和OCTS宜保留在氣相中，并在分離該冷凝物后可對(duì)HCDS和OCTS進(jìn)行分餾。PG2宜仍處于壓力下，以盡可能避免或保持少的熱/能量的損失。在步驟3中，可任選地通過(guò)分餾從產(chǎn)物流(PG2)中分離STC和HCDS，由此獲取HCDS作為附加的創(chuàng)造價(jià)值的產(chǎn)物，將STC返回到步驟I和/或2中，并將殘液或柱底產(chǎn)物(PG3)任選地供入步驟4或步驟5。作為用于進(jìn)一步提高本發(fā)明方法的價(jià)值創(chuàng)造的另一可能性，可在步驟4中有利地通過(guò)分餾得自步驟3的殘液(PG3)，分離另一創(chuàng)造價(jià)值的產(chǎn)物0CTS，并將余下的殘液或柱底產(chǎn)物(PG4)供入步驟5。 此外，在本發(fā)明方法中，步驟5中的反應(yīng)優(yōu)選在20-200 V，特別優(yōu)選50-150 V，尤其是80-120°C的溫度和優(yōu)選10 mbar-10 bar，特別優(yōu)選100 mbar-2 bar，尤其是800mbar-1.2 bar的壓力下進(jìn)行，其中過(guò)量使用通常為氣態(tài)的HCl。此外，可任選在催化劑存在下進(jìn)行該轉(zhuǎn)化或反應(yīng)。由此，這里在本發(fā)明的方法中優(yōu)選使用用有機(jī)殘基官能化的，氨基官能化的催化劑作為含氮催化劑，特別是氨基烷基官能化的催化劑，該催化劑此外優(yōu)選是聚合的并化學(xué)固定在載體材料上。替代性地，還可以使用固態(tài)的不溶性的和/或高沸點(diǎn)的含氮化合物作為催 化劑。通?？墒褂盟芯哂锌蛇B接氨基官能化催化劑的反應(yīng)性基團(tuán)的材料作為載體材料。該載體材料優(yōu)選以成型件如球形、桿形或顆粒狀的形式存在。特別優(yōu)選的含氮催化劑是下列的含氮催化劑和/或由其經(jīng)水解和/或縮合作用衍生的含氮催化劑，如特別優(yōu)選
-具有烷基官能化的仲-，叔-和/或季氨基基團(tuán)的氨基官能化化合物，特別是通式V的氨基烷氧基硅烷，或者特別優(yōu)選至少一種其水解產(chǎn)物和/或縮合產(chǎn)物，
(CfH2z*iO)3Si(CH2)aN(CgH2e+1)2(V)
其中z=l-4，g=l-10，d=l-3，或者由其衍生的、化學(xué)連接在載體材料上的、單體或低聚的氨基硅烷，在式V中，特別優(yōu)選獨(dú)立地z=l-4，特別是I或2，d=3或2，和g=l-18，或者-烴取代的式VI或VII的胺HHkRz.k(VI)
其中k = 0，I或2，其中基團(tuán)R是相同的或不同的，并且R相應(yīng)于含1-20碳原子的脂族直鏈烴或支鏈烴或脂環(huán)族烴或芳族烴，優(yōu)選R具有至少2個(gè)碳原子，或[NH1R14.,Γ Z'(VII)
其中I = 1，2或3，其中基團(tuán)R1是相同的或不同的，并且R1相應(yīng)于含1-18碳原子的脂族直鏈烴或支鏈烴或脂環(huán)族烴或芳族烴，優(yōu)選R具有至少2個(gè)碳原子，且Z是陰離子，優(yōu)選鹵離子，或
-二乙烯基苯交聯(lián)的帶有叔氨基的聚苯乙烯-樹脂。催化劑特別優(yōu)選是通式V的基于至少一種氨基烷氧基硅烷的催化劑或通過(guò)水解和/或縮合作用得到的催化劑，其優(yōu)選化學(xué)固定在載體上，優(yōu)選共價(jià)鍵接在載體上，特別是鍵接在硅酸鹽/酯載體上。根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑是二異丁基氨基丙基三甲氧基硅烷或其水解產(chǎn)物和/或縮合產(chǎn)物，并且有利地在硅酸鹽/酯載體材料上使用，例如但非唯一的載體是基于沉淀或熱解制備的二氧化硅。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，所有的催化劑均宜在無(wú)水的或基本上無(wú)水的條件下使用。因此，在本發(fā)明方法中所提及的催化劑在使用前宜經(jīng)干燥以及基本上除去水。按本發(fā)明方法的步驟6，在分離TCS (優(yōu)選通過(guò)分餾進(jìn)行)后，將主要含STC的殘液或柱底產(chǎn)物返回到工藝過(guò)程中，特別是返回到步驟I和/或2中。通常可如下實(shí)施本發(fā)明的方法:


圖1示出本發(fā)明的優(yōu)選方法的流程圖。通常向反應(yīng)器加入硅，用惰性氣體例如氮吹掃，加熱并現(xiàn)加入四氯化硅(STC)，其中STC可呈液態(tài)或氣態(tài)供入反應(yīng)器。惰性氣體流可同時(shí)引回。依據(jù)反應(yīng)可分份或連續(xù)將硅計(jì)量加入反應(yīng)器中。由此STC特別是由氯硅烷過(guò)程產(chǎn)生的STC-返回流(其中該流也可任選含高沸點(diǎn)物)可與硅例如冶金級(jí)硅和/或制備太陽(yáng)能硅/半導(dǎo)體硅產(chǎn)生的S1-廢料進(jìn)行熱反應(yīng)。隨后將所得的經(jīng)鹵化的多硅烷引出反應(yīng)區(qū)并冷凝，例如通過(guò)用SiCl4驟冷。如此所得的經(jīng)鹵化的多硅烷的混合物可在催化劑存在下用HCl轉(zhuǎn)化為三氯硅烷和SiCl4,并分離TCS0 TCS又可有利地用于制造甲硅烷、特別是半導(dǎo)體用的硅、或功能性硅烷。余下的SiCl4可有利地再返回到本發(fā)明過(guò)程中用于與Si反應(yīng)。在本發(fā)明方法中，可任選地從Si和STC反應(yīng)后得到的經(jīng)鹵化的多硅烷的混合物中通過(guò)分餾或冷凝首先分離未反應(yīng)的SiCl4以及產(chǎn)物六氯二硅烷和/或八氯三硅烷。將在此所獲得的SiCl4返回到與Si的反應(yīng)中即再循環(huán)。如此獲得的六氯二硅烷和八氯三硅烷是用于半導(dǎo)體工業(yè)的產(chǎn)品 ，其也可作為制備氫化多硅烷的原料。該蒸餾柱底物通常由具有低聚度大于等于4的更高級(jí)的鹵化的多硅烷組成，其在催化劑存在下加入HCl以分解成三氯硅烷和SiCl4，并例如通過(guò)分餾進(jìn)行分離，該催化劑優(yōu)選使用含氮催化劑，特別優(yōu)選用有機(jī)殘基官能化的，氨基官能化的催化劑，特別是氨基烷基官能化的催化劑，該催化劑此外優(yōu)選是聚合的并化學(xué)固定在載體材料上，特別是由二氧化硅承載的二異丁基氨基丙基三甲氧基硅烷。如此制得的TCS可有利地用于制備甲硅烷、多晶硅或功能性硅烷。余下的SiCl4有利地再返回到本發(fā)明方法的與Si的反應(yīng)中。但在根據(jù)本發(fā)明的方法中，由Si和STC反應(yīng)產(chǎn)生的鹵化多硅烷的混合物也可至少按比例經(jīng)受一個(gè)或多個(gè)前面提及的任選方法步驟。由此根據(jù)本發(fā)明的方法可采用既有利又經(jīng)濟(jì)的方式將在各式各樣化學(xué)過(guò)程中產(chǎn)生的STC再轉(zhuǎn)化成TCS，且此外，在需要時(shí)可制得HCDS和/或0CTS。 下列實(shí)施例用以詳述本發(fā)明，但不限制本發(fā)明主題。 實(shí)施例:
圖2示出這里所進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的示例實(shí)驗(yàn)裝置
1.SiCl4與金屬硅的反應(yīng)
在約50 mbar的壓力下，在碳化硅管中使SiCl4蒸汽流過(guò)硅塊(冶金級(jí)硅，Si含量> 98%，直徑約為5 mm)。該反應(yīng)管由電加熱至1150°C，并且離開該反應(yīng)管的氣體經(jīng)水冷的冷卻段快速冷卻。該冷凝的第一段在鹽水冷卻(_25°C)下進(jìn)行。為保護(hù)真空泵，少量SiCl4在第二段中用液氮冷凝。連續(xù)取出在第一冷凝段得到的冷凝物。所得的冷凝物用GC檢測(cè)。
所得冷凝物的GC分析
權(quán)利要求
1.用于制備三氯硅烷的方法，其中 a)在步驟I中，使四氯化硅與硅在>800-1450°C的溫度下反應(yīng)， b)在步驟2中，冷卻得自步驟I的產(chǎn)物流(PS)，由此得到產(chǎn)物流(PG2)， c)在步驟3中，任選地由產(chǎn)物流(PG2)分離出STC和HCDS，由此以殘液或柱底產(chǎn)物的形式得到產(chǎn)物混合物(PG3)， d)在步驟4中，任選地由步驟3的產(chǎn)物流PG3中分離OCTS，由此以殘液或柱底產(chǎn)物的形式得到產(chǎn)物混合物(PG4)， e)在步驟5中，由步驟2得到的產(chǎn)物流(PG2)或由步驟3得到的產(chǎn)物流(PG3)或由步驟4得到的產(chǎn)物流(PG4)或由產(chǎn)物流PG2和PG3組成的混合物或由產(chǎn)物流PG2和PG4組成的混合物與氯化氫發(fā)生反應(yīng)，由此得到產(chǎn)物流(PHS)，和 f)在下一步驟6中，由如此得到的產(chǎn)物流(PHS)中分離三氯硅烷，并排出余下的含STC的柱底物或?qū)⑵渥鳛樵铣煞址祷氐皆撨^(guò)程的步驟I中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟I在0.1-10 bar的壓力下和基本上排除氧和水條件下在固定床反應(yīng)器中或在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，以0.1 cm/s至I m/s的流動(dòng)速度輸送得自步驟I的產(chǎn)物流PS。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3至少之一的方法，其特征在于，步驟I中STC和Si的反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行，其中所述催化劑選自元素周期表的過(guò)渡金屬或第一至第五主族的至少一種元素或元素的至少一種化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4至少之一的方法，其特征在于，在步驟I中，用具有至少50重量％Si的S1-含量的娃品質(zhì)連續(xù)或間歇地加載反應(yīng)器。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5至少之一的方法，其特征在于，在步驟2中，使用熱交換器冷卻和/或通過(guò)供入液態(tài)STC驟冷得自步驟I的產(chǎn)物流(PS)，其中產(chǎn)生的產(chǎn)物流(PG2)優(yōu)選具有高于50°C，優(yōu)選高于220°C的溫度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6至少之一的方法，其特征在于，在步驟3中，通過(guò)分餾從產(chǎn)物流(PG2)中分離STC和HCDS，將STC返回到步驟I和/或2中，并將殘液或柱底產(chǎn)物(PG3)任選地供入步驟4或步驟5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7至少之一的方法，其特征在于，在步驟4中，通過(guò)分餾從得自步驟3的殘液(PG3)中分離OCTS，并將余下的殘液或柱底產(chǎn)物(PG4)供入步驟5。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8至少之一的方法，其特征在于，在步驟5中，反應(yīng)在20-200°C的溫度下，在10 mbar-10 bar的壓力下進(jìn)行，其中過(guò)量使用HCl，并且該反應(yīng)任選在催化劑存在下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，該反應(yīng)在承載于二氧化硅上的二異丁基氨基丙基二甲氧基娃燒的存在下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10至少之一的方法，其特征在于，在步驟6中，在分離TCS后，將主要含STC的殘液或柱底產(chǎn)物返回到工藝過(guò)程中。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備三氯硅烷和任選在需要時(shí)制備HCDC和OCTS的方法，其中a)在步驟1中，使四氯化硅與硅在＞800-1450℃下反應(yīng)，b)在步驟2中，冷卻得自步驟1的產(chǎn)物流(PS)，由此得到產(chǎn)物流(PG2)，c)在步驟3中，任選由產(chǎn)物流(PG2)分離出STC和HCDS，由此以殘液或柱底產(chǎn)物的形式得到產(chǎn)物混合物(PG3)，d)在步驟4中，任選地由步驟3的產(chǎn)物流PG3中分離OCTS，由此以殘液或柱底產(chǎn)物的形式得到產(chǎn)物混合物(PG4)，e)在步驟5中，得自步驟2的產(chǎn)物流(PG2)或得自步驟3的產(chǎn)物流(PG3)或得自步驟4的產(chǎn)物流(PG4)或由產(chǎn)物流PG2和PG3組成的混合物或由產(chǎn)物流PG2和PG4組成的混合物與氯化氫反應(yīng)，由此得到產(chǎn)物流(PHS)，和f)在下一步驟6中，由如此得到的產(chǎn)物流(PHS)中分離三氯硅烷，并排出余下的含STC的柱底物或?qū)⑵渥鳛樵铣煞址祷氐皆撨^(guò)程的步驟1中。
文檔編號(hào)C01B33/107GK103180247SQ201180054095
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2011年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月9日
發(fā)明者E.米, H.勞萊德, B.諾維齊基 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限公司