專利名稱：一種C₃N₄的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化合物制備領(lǐng)域，具體涉及一種C3N4的制備方法。
技術(shù)背景
光催化劑是一類能夠在光照作用下起到催化作用的化合物。能夠在溫和條件下礦化有機(jī)物，無二次污染，是治理水體和大氣有機(jī)污染物的有效技術(shù)。隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展，排放到水體和大氣中的各類有機(jī)污染物造成的環(huán)境污染問題日益突出。開發(fā)有效的環(huán)境污染控制技術(shù)是解決環(huán)境污染問題的主要途徑。而使用光催化劑使環(huán)境污染物礦化正是解決環(huán)境污染的有效手段。
禁帶寬度是衡量光催化劑的一個(gè)重要性能指標(biāo)，而且禁帶寬度的值與光子能量成反比，所以禁帶寬度越寬，其吸收可見光的能力就越強(qiáng)。目前最常用的光催化劑是TiO2, TW2 的禁帶較寬(3. ，僅能吸收小于387nm的紫外光，對(duì)太陽能利用率低；且其載流子的復(fù)合率高，光催化效率低，從而制約了其在環(huán)境污染治理方面的應(yīng)用。為了解決TiO2催化劑對(duì)可見光利用低的問題，研究人員將摻雜元素引入到TiO2晶格內(nèi)部，在晶格中引入新能級(jí)或形成缺陷，改變了 TW2的能帶結(jié)構(gòu)，使摻雜后的TiO2在可見光照射下具備光催化活性。將該方法雖然改善了 TW2在可見光下的催化活性，但摻雜TW2在紫外區(qū)的光催化活性下降， 摻雜元素還使得TiA本身的化學(xué)穩(wěn)定性變差，從而限制了其實(shí)際應(yīng)用。
近年來，相關(guān)研究人員制備了具有窄禁帶寬度的光催化劑，如復(fù)合金屬氧化物、氮氧金屬化物、碳化氮(C3N4)等。在上述光催化劑中，具有層狀結(jié)構(gòu)的C3N4是一種聚合物半導(dǎo)體，其禁帶寬度為2. 7eV左右，能夠大幅吸收可見光，具有優(yōu)異可見光催化性能和光化學(xué)穩(wěn)定性。C3N4無需摻雜可以直接利用可見光催化降解環(huán)境污染物和光解水制氫，具有廣闊的應(yīng)用前景。現(xiàn)有技術(shù)中報(bào)道了一種C3N4的制備方法，該方法采用有劇毒的氰氨、二氰氨或二氰二氨為前驅(qū)體制備得到C3N4，不利于環(huán)境保護(hù)和大規(guī)模制備。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種綠色環(huán)保的C3N4制備方法，方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)進(jìn)程易控制。
為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種C3N4的制備方法，包括
將硫脲在300 650°C下煅燒，得到產(chǎn)物；所述產(chǎn)物包括C3N4。
優(yōu)選的，所述C3N4的產(chǎn)率為95% 100%。
優(yōu)選的，所述煅燒的溫度為500 600°C。
優(yōu)選的，所述煅燒的溫度為550°C。
優(yōu)選的，所述煅燒的時(shí)間為0. 1 10h。
優(yōu)選的，所述煅燒時(shí)間為1 證。
優(yōu)選的，所述煅燒在有氧或無氧環(huán)境中進(jìn)行。
優(yōu)選的，所述產(chǎn)物還包括SO2、H2S和NH3。
優(yōu)選的，還包括將所述SO2、H2S和NH3通入水中。本發(fā)明提供了一種C3N4的制備方法，將硫脲300 650°C下煅燒，得到產(chǎn)物；所述產(chǎn)物包括C3N4。本發(fā)明使用硫脲作為前驅(qū)體，通過加熱使硫脲分子之間進(jìn)行縮合聚合，形成多聚體，但是所述多聚體并不穩(wěn)定會(huì)進(jìn)一步分解成c3N4。該方法方便快捷，在制備過程中不使用有毒有害的前驅(qū)體，而且產(chǎn)率高，通過反應(yīng)檢測(cè)，所有的硫脲均能參加反應(yīng)并且反應(yīng)完全，除卻釋放少量氨氣和二氧化硫以外無其他污染物，而所述二氧化硫和氨氣也可以通過水或氫氧化鈉進(jìn)行吸收，不會(huì)污染環(huán)境。另外本發(fā)明提供的制備方法過程可控，步驟簡(jiǎn)單， 只需要加熱即可，不需要復(fù)雜的操作，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1、本發(fā)明實(shí)施例1制備的C3N4的XRD圖片；圖2、本發(fā)明實(shí)施例1制備的C3N4的紫外-可見吸收光譜；圖3、本發(fā)明實(shí)施例1制備的C3N4的SEM圖譜；圖4、本發(fā)明實(shí)施例2制備的C3N4的紫外-可見吸收光譜；
圖5、本發(fā)明實(shí)施例3制備的C3N4的SEM圖。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)而不是對(duì)本發(fā)明專利要求的限制。本發(fā)明提供了一種C3N4的制備方法，包括將硫脲在300 650下煅燒，得到產(chǎn)物；所述產(chǎn)物包括C3N4。硫脲是尿素中的氧被硫替代后形成的化合物，屬于硫代酰胺(RC(S)NR2, R為烴基)。由于電負(fù)性差異，盡管結(jié)構(gòu)類似，硫脲和尿素的性質(zhì)很不相同。硫脲在有機(jī)合成中有廣泛應(yīng)用。分子式如式I所示。由于其在加熱時(shí)互變異構(gòu)現(xiàn)象會(huì)加劇，并且伴隨著縮聚的發(fā)生，得到一種結(jié)構(gòu)不定的多聚體，該多聚體并不穩(wěn)定，會(huì)進(jìn)一步分解為C3N4。式I按照本發(fā)明，所述煅燒可以在有氧或無氧條件下進(jìn)行，其中，煅燒溫度是本發(fā)明制備C3N4的關(guān)鍵，溫度過高或過低均不能得到C3N4，所述煅燒溫度為300 650°C，優(yōu)選為 500 600°C，更優(yōu)選為550°C。同時(shí)，煅燒時(shí)間也是在制備C3N4過程中的重要條件，所述煅燒時(shí)間優(yōu)選為0. 1 10h，更優(yōu)選為1 5h，最優(yōu)選為2h。由于不添加任何其他原料，所有的硫脲均能反應(yīng)得到C3N4，所以本發(fā)明提供的制備方法制備的C3N4的產(chǎn)率為95% 100%。由于硫脲中含有S元素和N元素，所以在反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物中可能會(huì)有少量的S02、 H2S和NH3。其中NH3的含量最大，將所述氣體通入大量水中，使S02、H2S和NH3形成的氨水反應(yīng)，從而達(dá)到除去有害尾氣的目的。
本發(fā)明制備的C3N4具有層狀結(jié)構(gòu)，禁帶寬度為2. 4 2. 7eV,能夠大幅吸收可見光，其吸收波長(zhǎng)紅移至700nm，具有優(yōu)異的可見光催化性能。并且，C3N4具有豐富的活性位點(diǎn)和比表面積，因此，在實(shí)驗(yàn)條件相同的條件下，C3N4可見光催化效果是通過二氰二氨制備的 C3N4可見光催化效果的1. 2 3. 0倍。此外，本發(fā)明制備的C3N4的使用過程中效果穩(wěn)定，無失活現(xiàn)象。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以價(jià)格低廉、無毒無害的硫脲為原料，無需劇毒原料，制備得到C3N4。同時(shí)，該方法工藝簡(jiǎn)單，原料價(jià)格低廉，降低了生產(chǎn)成本，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。
本發(fā)明制備的可見光催化劑不但可用于水污染治理，而且在空氣污染治理、光解水制氫、太陽能電池和催化載體等方面中也有很大的應(yīng)用潛力。
以下本發(fā)明實(shí)施例中采用的化學(xué)試劑均為市購。
實(shí)施例1
稱取10. Og尿素置于坩鍋中，蓋上蓋子，在有氧條件下煅燒，煅燒溫度為550°C，煅燒時(shí)間為2h，冷卻得到C3N4催化劑。
如圖1所示，為本發(fā)明實(shí)施制備的C3N4的XRD圖片，表明制備的C3N4具有石墨相晶型。
如圖2所示，為本發(fā)明實(shí)施制備的C3N4的紫外-可見吸收光譜，表明制備的C3N4可以吸收可見光，最大吸收波長(zhǎng)為650nm。
如圖3所示，為本發(fā)明實(shí)施制備的C3N4的SEM圖譜，表明制備的C3N4具有層狀結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2
稱取10. Og尿素置于坩鍋中，在有氧條件下煅燒，煅燒溫度為500°C，煅燒時(shí)間4h， 冷卻得到C3N4催化劑。
如圖4所示，為本實(shí)施例制備的C3N4的紫外-可見吸收光譜，表明制備的C3N4可以吸收可見光，最大吸收波長(zhǎng)為700nm。
實(shí)施例3
稱取10. Og尿素置于坩鍋中，在無氧條件下煅燒，煅燒溫度為600°C，煅燒時(shí)間lh， 冷卻得到C3N4催化劑。
如圖5所示，為本實(shí)施例制備的C3N4的TEM圖譜，表明C3N4具有層狀結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4
稱取10. Og尿素置于坩鍋中，然后在有氧條件下煅燒，煅燒溫度為400°C，煅燒時(shí)間為6h，冷卻得到C3N4;
實(shí)施例5
稱取10. Og尿素置于坩鍋中，然后在有氧條件下煅燒，煅燒溫度為600°C，煅燒時(shí)間為2h，冷卻得到C3N4 ；
實(shí)施例6
稱取10. Og尿素置于坩鍋中，然后在有氧條件下煅燒，煅燒溫度為450°C，煅燒時(shí)間為3h，冷卻得到C3N4 ；
實(shí)施例7
稱取10. Og尿素置于坩鍋中，然后在無氧條件下煅燒，煅燒溫度為500°C，煅燒時(shí)間為2h，冷卻得到C3N4;實(shí)施例8稱取10. Og尿素置于坩鍋中，然后在有氧條件下煅燒，煅燒溫度為450°C，煅燒時(shí)間為4h，冷卻得到C3N4;分別對(duì)實(shí)施例1 8制備得到的可見光催化劑進(jìn)行活性測(cè)試，目標(biāo)污染物為典型水體污染物羅丹明B 實(shí)驗(yàn)條件如下羅丹明B溶液的初始濃度為5mg/m3，反應(yīng)管體積為55mL，催化劑的用量為0. lg，光源采用功率為500W的氙燈，通過400nm的截止濾光片濾除紫外光。光催化反應(yīng)過程中，催化劑和羅丹明B溶液通過攪拌充分混合，羅丹明B溶液濃度隨光照時(shí)間的變化通過紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定。以光催化反應(yīng)過程中一級(jí)反應(yīng)表觀速率常數(shù)(單位為 rniiT1)的比值為光催化活性的評(píng)價(jià)指標(biāo)，以二氰二氨為前驅(qū)體制備的C3N4的可見光催化活性為基準(zhǔn)，測(cè)試結(jié)果如表1所示。表1實(shí)施例1 6制備得到的可見光催化劑的性能結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種C3N4的制備方法，其特征在于，包括將硫脲在300 650°C下煅燒，得到產(chǎn)物；所述產(chǎn)物包括C3N4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述C3N4的產(chǎn)率為95% 100%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述煅燒的溫度為500 600°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述煅燒的溫度為550°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述煅燒的時(shí)間為0.1 10h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述煅燒時(shí)間為1 證。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述煅燒在有氧或無氧環(huán)境中進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述產(chǎn)物還包括S02、 H2S 和 NH3。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，還包括將所述S02、H2S和NH3通入水中。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種C3N4的制備方法，將硫脲300～650℃下煅燒，得到產(chǎn)物；所述產(chǎn)物包括C3N4。本發(fā)明使用硫脲作為前驅(qū)體，通過加熱使硫脲分子之間進(jìn)行縮合聚合，形成多聚體，但是所述多聚體并不穩(wěn)定會(huì)進(jìn)一步分解成C3N4。該方法方便快捷，在制備過程中不使用有毒有害的前驅(qū)體，而且產(chǎn)率高，通過反應(yīng)檢測(cè)，所有的硫脲均能參加反應(yīng)并且反應(yīng)完全，除卻釋放少量二氧化硫、硫化氫和氨氣以外無其他污染物，而所述二氧化硫、硫化氫和氨氣也可以通過水進(jìn)行吸收，不會(huì)污染環(huán)境。另外本發(fā)明提供的制備方法過程可控，步驟簡(jiǎn)單，只需要加熱即可，不需要復(fù)雜的操作，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B21/082GK102502540SQ201110378968
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月24日
發(fā)明者傅敏, 劉海濤, 孫艷娟, 董帆, 邊際 申請(qǐng)人:重慶工商大學(xué)