專利名稱：一種制備石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯粉末產(chǎn)品的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是一種碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)新材料，是構(gòu)建其它維數(shù)碳質(zhì)材料的基本單元，由于其特殊的導(dǎo)電、導(dǎo)熱及力學性能以及在納米電子器件、 信息存儲、生物醫(yī)學、傳感器、儲能材料等方面的潛在應(yīng)用價值，自2004年被發(fā)現(xiàn)以來，就引起了科學界的廣泛關(guān)注，經(jīng)過幾年的相關(guān)研究，已在石墨烯的制備及應(yīng)用方面取得很大的進展。目前，石墨烯的制備方法多樣化，優(yōu)缺點并存，但如何大規(guī)模制備結(jié)構(gòu)完整、尺寸和層數(shù)可控的高質(zhì)量石墨烯仍然是石墨烯研究和應(yīng)用的關(guān)鍵之一。石墨烯的制備方法包括物理法和化學法，物理法有機械剝離法、取向附生法和加熱碳化硅法，機械剝離法是利用機械力將石墨片一層一層地進行剝離從而得到單層石墨烯，這種方法簡單，但很難大規(guī)模制備石墨烯，而且尺寸不易控制。取向附生法是在單晶襯底上生長出一層與襯底晶向相同的單晶層。加熱碳化硅法是將碳化硅置于高溫高真空條件下，使碳化硅薄膜中的Si原子蒸發(fā)出來，生成連續(xù)的二維石墨烯薄膜。制備的石墨烯材料， 其電子遵循狄拉克方程，但沒有機械剝離法表現(xiàn)出的量子霍爾效應(yīng)，而且石墨烯表面的電子性能受碳化硅襯底的影響很大?；瘜W法有氧化還原法、化學氣相沉積法等。氧化還原法是以鱗片石墨為原料，經(jīng)過一系列氧化獲得氧化石墨，氧化石墨再經(jīng)還原而獲得石墨烯，該法可制備出大量廉價的石墨烯材料，可應(yīng)用于抗靜電涂層、柔性透明電子設(shè)備、高性能組件和納米醫(yī)學領(lǐng)域，但也存在缺陷經(jīng)過強氧化劑氧化過的石墨并不一定能夠完全還原，導(dǎo)致其一些物理、化學等性能損失，尤其是導(dǎo)電性?；瘜W氣相沉積法是應(yīng)用最廣泛的一種大規(guī)模工業(yè)化制備半導(dǎo)體薄膜材料的方法，也成了研究人員制備石墨烯的一條途徑。但到目前為止，利用化學氣相沉積法制備石墨烯的方法還在進一步探索、完善中，現(xiàn)階段工藝的不成熟及較高的成本都限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，如何大量、低成本制備出高質(zhì)量的石墨烯材料是石墨烯研究領(lǐng)域的一個重點，而物理法簡單、成本低、無污染而受到青睞。近年來，國內(nèi)外學者在采用物理法制備石墨烯材料方面做了大量的工作。如 CN101671015B公開的“一種石墨烯材料的生產(chǎn)方法”將石墨原料粉與有機溶劑混合成懸浮液，并對其進行球磨分散，然后超聲，高速離心分離，最后進行濃縮分離即得石墨烯膠體。該法可實現(xiàn)低成本、連續(xù)、大批量規(guī)模生產(chǎn)，但是該法工藝流程長，耗時。CN102115078A公開的 “超臨界流體制備石墨烯的方法”，通過將石墨粉與有機溶劑分散液在高壓釜內(nèi)進行多次重復(fù)的高溫高壓O00-700°C，10-100MPa)和冷卻(0_100°C )的循環(huán)過程，實現(xiàn)石墨烯的制備， 制備的石墨烯中單層石墨烯含量占10%以上，工藝簡單，成本較低，但是IO-IOOMPa的壓力對高壓釜要求很高，而且用于制備石墨烯材料的高溫高壓和冷卻循環(huán)過程相當于是將石墨粉膨脹再收縮再膨脹再收縮的過程，該過程不能將石墨烯不斷地進行層層剝離，因此所制備的單層石墨烯含量低。CN1708455A公開的“由蒸汽爆發(fā)形成的納米物質(zhì)的制造方法及其裝置、以及納米原料的制造方法”通過對加熱的原料噴射液體、或減壓、或使加熱的原料膨脹等方式，在打破蒸汽飽和均衡狀態(tài)后，連鎖地誘發(fā)小爆發(fā)使含有超微粒子的原子粒進行飛散，從隨著爆發(fā)的熱水幕中捕獲超細粒子，在核周圍構(gòu)成納米物質(zhì)并進行收集。這種制備納米物質(zhì)的方法，工藝簡單，但用于蒸汽爆發(fā)的介質(zhì)是水，眾所周知，飽和水蒸汽壓力低，因此爆發(fā)能量也小，由其制備的納米物質(zhì)的尺寸也就大，單層石墨烯含量低。因此如何尋找一種工藝簡單，可行的、低成本的物理法制備單層石墨烯含量高的石墨烯材料的生產(chǎn)方法是未來研究的一個重點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有石墨烯制備技術(shù)的不足，提供一種工藝簡單、成本低、可大量連續(xù)制備石墨烯粉末產(chǎn)品的物理剝離方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是用超臨界狀態(tài)下的流體對碳質(zhì)原料進行1次或多次的爆破處理，以實現(xiàn)碳質(zhì)原料的剪切、剝離，完成石墨烯粉末產(chǎn)品的制備。本發(fā)明的石墨烯粉末產(chǎn)品的制備方法包括以下步驟(1)將碳質(zhì)原料與有機溶劑混合均勻置于高溫高壓釜內(nèi)；所述的碳質(zhì)原料為石墨、可膨脹石墨、微粉石墨、高碳石墨中的一種；所述的有機溶劑為戊烷、己烷、二甲基丁烷、乙醇中的一種；所述的碳質(zhì)原料與有機溶劑的質(zhì)量之比為1 0.2-3;(2)將高溫高壓釜加熱到一定的溫度直至釜內(nèi)碳質(zhì)原料達到有機溶劑的超臨界狀態(tài)，并保持一定的時間；所述的溫度為200-250°C，時間為10_300s。(3)突然快速釋放高溫高壓釜內(nèi)的壓力，并接受高溫高壓釜內(nèi)的物質(zhì)得到石墨烯初級產(chǎn)品；(4)也可以重復(fù)上述(1)-(3)步驟1-4次，再得到石墨烯初級產(chǎn)品；(5)將初級產(chǎn)品用有機溶劑反復(fù)清洗、離心，并進一步真空干燥獲得最終的石墨烯粉末產(chǎn)品。所述的真空干燥溫度為160-200°C，時間為10-50min。所述的最終獲得的石墨烯粉末產(chǎn)品面積大，晶體結(jié)構(gòu)保存完整，且5層以下的石墨烯含量占90%以上。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點由于本發(fā)明利用了有機溶劑在達到其超臨界狀態(tài)下，對原料物質(zhì)的高滲透性、擴散性和溶解性，使超臨界流體進入碳質(zhì)原料內(nèi)部(層與層之間)，由于熱蒸汽和高壓的聯(lián)合作用削弱了碳質(zhì)原料內(nèi)部的作用力，當突然釋放高溫高壓釜內(nèi)的壓力時，已滲入碳質(zhì)原料內(nèi)部的熱蒸汽分子以氣流的形式從較封閉的層間高速瞬間釋放出來，蒸汽的膨脹對碳質(zhì)原料層與層之間施加一個剪切力，從而使碳質(zhì)原料剝離，得到石墨烯粉末產(chǎn)品。利用超臨界流體對碳質(zhì)原料的滲透、溶解，再借助高壓熱蒸汽的突然釋放，促進了碳質(zhì)原料層與層之間的剪切、剝離，從而提高了單層石墨烯的得率。與以往的球磨、機械剝離、高溫高壓制備石墨烯粉末產(chǎn)品相比，本發(fā)明的工藝條件溫和(壓力低)，工藝時間短，制得的石墨烯面積大，晶體結(jié)構(gòu)保存完整，且5層以下的石墨烯含量高于90 %，可真正實現(xiàn)石墨烯粉末產(chǎn)品的批量生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明制備石墨烯的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。其中，1高溫高壓釜進料口蓋；2進料口緊固件；3密封環(huán)；4高溫高壓釜體；5加熱保溫裝置；6緩沖活塞；7緩沖活塞密封環(huán)；8高溫高壓釜活塞；9活塞密封環(huán)；10接料罐；11 高溫高壓釜活塞連桿；12大氣口 ； 13緊固件；14隔熱墊；15密封環(huán)；16上高壓油管；17油缸活塞；18密封環(huán)；19油缸；20下高壓油管；21油缸端蓋密封墊；22油缸端蓋；23油缸端蓋緊固件
具體實施例方式實施例1分別稱取100克微粉石墨，20克乙醇，使微粉石墨與乙醇均勻混合，然后置于高溫高壓釜內(nèi)。將高溫高壓釜密封好，然后將高溫高壓釜加熱到250°C，并保持10S，迅速卸掉高溫高壓釜的壓力，取出釜內(nèi)物質(zhì)即為石墨烯的初級產(chǎn)品，將初級產(chǎn)品用乙醇反復(fù)清洗、離心，在200°C下真空干燥lOmin，即獲得最終的石墨烯粉末產(chǎn)品。通過測試得出，最終的石墨烯粉末樣品中5層以下的石墨烯含量占90%。實施例2選擇己烷為有機溶劑，可膨脹石墨為碳質(zhì)原料，將500克可膨脹石墨與1500克己烷混合均勻，然后置于高溫高壓釜內(nèi)。將高溫高壓釜密封好，并加熱到240°C，保持300S，迅速卸掉高溫高壓釜的壓力，取出釜內(nèi)物質(zhì)，再稱取此物質(zhì)400克，己烷1200克，使它們均勻混合，然后置于高溫高壓釜內(nèi)，將高溫高壓釜密封好，并加熱到240°C，保持300S，迅速卸掉高溫高壓釜的壓力，取出釜內(nèi)物質(zhì)，再稱取此物質(zhì)300克，己烷900克，使它們均勻混合，然后置于高溫高壓釜內(nèi)，將高溫高壓釜密封好，并加熱到240°C，保持300S，迅速卸掉高溫高壓釜的壓力，取出釜內(nèi)物質(zhì)，再稱取此物質(zhì)200克，己烷600克，使它們均勻混合，然后置于高溫高壓釜內(nèi)，將高溫高壓釜密封好，并加熱到，保持300S，迅速卸掉高溫高壓釜的壓力，取出釜內(nèi)物質(zhì)，再稱取此物質(zhì)100克，己烷300克，使它們均勻混合，然后置于高溫高壓釜內(nèi)，將高溫高壓釜密封好，并加熱到240°C，保持300S，迅速卸掉高溫高壓釜的壓力，取出釜內(nèi)物質(zhì)即為石墨烯的初級產(chǎn)品，將初級產(chǎn)品用己烷反復(fù)清洗、離心，在160°C下真空干燥50min，即獲得最終的石墨烯粉末產(chǎn)品。通過測試得出，最終的石墨烯粉末樣品中5層以下的石墨烯含量占96%。實施例3分別稱取40克高碳石墨，40克二甲基丁烷，使高碳石墨與二甲基丁烷均勻混合， 然后置于高溫高壓釜內(nèi)。將高溫高壓釜密封好，并加熱到230°C，保持150S，迅速卸掉高溫高壓釜的壓力，取出釜內(nèi)物質(zhì)，再稱取此物質(zhì)20克，二甲基丁烷20克，使它們均勻混合，然后置于高溫高壓釜內(nèi)，并加熱到230°C，保持150S，迅速卸掉高溫高壓釜的壓力，取出釜內(nèi)物質(zhì)，再稱取此物質(zhì)10克，二甲基丁烷10克，使它們均勻混合，然后置于高溫高壓釜內(nèi)，將高溫高壓釜密封好，并加熱到230°C，保持150S，迅速卸掉高溫高壓釜的壓力，取出釜內(nèi)物質(zhì)即為石墨烯的初級產(chǎn)品，將初級產(chǎn)品用二甲基丁烷反復(fù)清洗、離心，在170°C下真空干燥 30min，即獲得最終的石墨烯粉末產(chǎn)品。通過測試得出，最終的石墨烯粉末樣品中5層以下的石墨烯含量占94%。實施例4分別稱取25克石墨，50克戊烷，使石墨與戊烷均勻混合，然后置于高溫高壓釜內(nèi)。 將高溫高壓釜密封好，并加熱到200°C，保持100S，迅速卸掉高溫高壓釜的壓力，取出釜內(nèi)物質(zhì)，再稱取此物質(zhì)20克，戊烷40克，使它們均勻混合，然后置于高溫高壓釜內(nèi)，將高溫高壓釜密封好，并加熱到200°C，保持100S，迅速卸掉高溫高壓釜的壓力，取出釜內(nèi)物質(zhì)即為石墨烯的初級產(chǎn)品，將初級產(chǎn)品用戊烷反復(fù)清洗、離心，在180°C下真空干燥20min，即獲得最終的石墨烯粉末產(chǎn)品。通過測試得出，最終的石墨烯粉末樣品中5層以下的石墨烯含量占 92%。
權(quán)利要求
1.一種制備石墨烯的方法，其特征是，該方法包括以下步驟(1)將碳質(zhì)原料與有機溶劑混合均勻置于高溫高壓釜內(nèi)；(2)將高溫高壓釜加熱到一定的溫度直至釜內(nèi)碳質(zhì)原料達到有機溶劑的超臨界狀態(tài)， 并保持一定的時間；(3)突然快速釋放高溫高壓釜的壓力，并接受高溫高壓釜內(nèi)的物質(zhì)得到石墨烯初級產(chǎn)Pm ；(4)也可以重復(fù)上述(1)-03)步驟1-4次，再得到石墨烯初級產(chǎn)品；(5)將初級產(chǎn)品用有機溶劑反復(fù)清洗、離心，并進一步真空干燥獲得最終的石墨烯粉末女口廣 PFt ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備石墨烯的方法，其特征是步驟(1)所述碳質(zhì)原料為石墨、可膨脹石墨、微粉石墨、高碳石墨中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備石墨烯的方法，其特征是步驟(1)所述有機溶劑為戊烷、己烷、二甲基丁烷、乙醇中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備石墨烯的方法，其特征是步驟(1)所述碳質(zhì)原料與有機溶劑的質(zhì)量之比為1 0.2-3。
5.根據(jù)權(quán)在利要求1所述的一種制備石墨烯的方法，其特征是步驟( 所述溫度為 200-250°C，時間為 10-300s。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備石墨烯的方法，其特征是步驟(5)所述真空干燥溫度為 160-200°C，時間為 10-50min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備石墨烯的方法，其特征是最終獲得的石墨烯粉末產(chǎn)品面積大，晶體結(jié)構(gòu)保存完整，且5層以下的石墨烯含量占90%以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備石墨烯粉末產(chǎn)品的方法，是通過超臨界狀態(tài)下的流體對碳質(zhì)原料進行1次或多次爆破處理，利用超臨界流體對碳質(zhì)原料的滲透、溶解以及再借助高壓熱蒸汽的突然釋放，促進了碳質(zhì)原料層與層之間的剪切、剝離，以實現(xiàn)石墨烯的制備。與以往的球磨、機械剝離、高溫高壓制備石墨烯粉末產(chǎn)品相比，本發(fā)明的工藝條件溫和(壓力低)，工藝時間短，制得的石墨烯面積大，晶體結(jié)構(gòu)保存完整，且5層以下的石墨烯含量高于90％，可真正實現(xiàn)石墨烯粉末產(chǎn)品的批量生產(chǎn)。
文檔編號C01B31/04GK102491314SQ201110377170
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月24日
發(fā)明者劉必前, 李蘭, 汪前東 申請人:中國科學院化學研究所