專利名稱：將一氧化碳和水轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氫并隨之分離出一種或多種產(chǎn)物的方法和設(shè)備的制作方法
將一氧化碳和水轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氫并隨之分離出一種或多種產(chǎn)物的方法和設(shè)備本發(fā)明總體涉及一氧化碳變換反應(yīng)⑶+ H2O — CO2 + H2?？紤]到這種反應(yīng)的大型工業(yè)的利用。該一氧化碳變換反應(yīng)屬于化學(xué)工業(yè)的最重要的反應(yīng)。近年來這種反應(yīng)對使用化石燃料的發(fā)電廠也已變得很重要。其背景是目前基于化石燃料的化石發(fā)電廠的低二氧化碳發(fā)電的趨向。該一氧化碳變換反應(yīng)可與同時(shí)分離形成的二氧化碳相組合。按目前的現(xiàn)有技術(shù)， 可能有三種基本的解決方法預(yù)燃燒、后燃燒和氧燃料(Oxyfuel)。在預(yù)燃燒-CO2俘獲方法中，在燃燒前必須按一氧化碳變換反應(yīng)的化學(xué)式將一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳，以可以二氧化碳形式分離全部的碳成分。將一氧化碳的大部分能量轉(zhuǎn)移(遷移)到在燃?xì)廨啓C(jī)中可利用的氫上。其缺點(diǎn)是，在氣相中分離該兩產(chǎn)物即氫和二氧化碳是耗能的。按現(xiàn)有技術(shù)的常見的有代表性的組合是與氣相中一氧化碳變換反應(yīng)相組合的帶有二氧化碳分離的預(yù)燃燒方法。其中將含水蒸氣的混合物形式的合成氣“遷移”到在 300-500°C的催化劑上。接著在第二部分方法中通過物理氣洗滌如Rectisol-Whche法分離出二氧化碳。其中該二氧化碳被吸收進(jìn)約-40°C的冷甲醇中。因?yàn)樵摰蜏貙δ茏銐蚍蛛x二氧化碳是必要的，所以為冷卻需耗費(fèi)大量能量，這就降低了發(fā)電廠的總效率。從歐洲專利文獻(xiàn)EP 0299995 Bl中已知一種用于將一氧化碳和水轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氫的方法。其中所述的一氧化碳變換反應(yīng)與同時(shí)從燃?xì)庵蟹蛛x所形成的二氧化碳的組合在液相中實(shí)現(xiàn)。特別要提及該專利文獻(xiàn)中的實(shí)施例6以及圖2。在該方法中使用含約2 % 水含量的甲醇作為溶劑，其中該甲醇的PH-值通過加入碳酸鹽如碳酸鉀升高。各自在空間上分開地進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)如下
CO + CO 廣 + H2O — HCOCT + HCO3-(1)
2 HCOf — CO2 + CO32- + H2O(2)
HCOCT + H2O — HCOf + H2(3)
在對應(yīng)于反應(yīng)式(1)的第一步驟中，一氧化碳由氣相結(jié)合進(jìn)溶液中，并與合成氣的伴生成分分離。接著通過將溫度升高到至少150°C使溶解的按反應(yīng)式(1)和C3)形成的碳酸氫根HCO3-發(fā)生熱分解，其中形成二氧化碳，并應(yīng)盡可能完全將其分離出。對應(yīng)于反應(yīng)式(1)、 (2)和(3)的反應(yīng)在每一情形下在相同標(biāo)號的反應(yīng)器中進(jìn)行。作為最后步驟，從反應(yīng)式(1) 形成的甲酸根HC00—按反應(yīng)式(3)分解，并形成氫。按反應(yīng)式(3)形成的氫在另一步驟中在空間上與二氧化碳分離地從該方法中排出。已表明，按專利文獻(xiàn)EP 0299995 Bl中的方法對本發(fā)明的應(yīng)用是不足夠的。例如在第二反應(yīng)器中，不能充分分離出二氧化碳。取而代之的是，二氧化碳連同部分氫和剩余氣體被排出。此外，隨第二反應(yīng)器中的二氧化碳排出，還造成大量的溶劑即甲醇的損失。該溶劑必須例如通過水洗并接著蒸餾再次回收。由此需要增加的工藝技術(shù)復(fù)雜度和能量消耗。在該方法中由二氧化碳物流的夾帶并未分離出的氫損失總計(jì)約為8%。該損失導(dǎo)致按該工藝具有二氧化碳分離的發(fā)電廠以非常不經(jīng)濟(jì)的方式運(yùn)行?；诜磻?yīng)式(1)和(3)，由此得到二氧化碳分離或氫獲取方面的相對低的產(chǎn)率，因?yàn)樵搩蓺怏w不能以足夠的純度分離，而且部分隨之出現(xiàn)在各其它氣體的出口處。本發(fā)明的目的在于，提供方法和設(shè)備以用于實(shí)施一氧化碳變換反應(yīng)，其具有改進(jìn)的總效率。本發(fā)明目的的實(shí)現(xiàn)與獨(dú)立表述的權(quán)利要求的各特征組合相符合。有利的實(shí)施方案列于從屬權(quán)利要求中。本發(fā)明基于這樣一種認(rèn)知，即在該第二反應(yīng)器的甲醇溶液中，碳酸氫根HCO3-或碳酸根CO32-的熱分解和二氧化碳CO2的排出均不能完全進(jìn)行，因?yàn)樵撊芤哼€含其它溶解的氣體。其特別與來自合成氣的氫或在甲酸鹽分解時(shí)未能解吸出的殘余氫有關(guān)。這些氣體導(dǎo)致二氧化碳的稀釋和在氫方面導(dǎo)致燃料的損失。通過本發(fā)明如此適配了該反應(yīng)條件，即碳酸氫鹽或碳酸鹽以固態(tài)從沉淀反應(yīng)器析出。由反應(yīng)混合物中可分離出固體，并接著在另外的第四反應(yīng)器中經(jīng)分解以排出二氧化碳。 在此該一氧化碳變換反應(yīng)在液相中進(jìn)行。兩種氣體即氫和二氧化碳在不同的位置形成，由此可實(shí)現(xiàn)其相互分離的制備。與接著要進(jìn)行氫和二氧化碳分離的氣相中的一氧化碳變換反應(yīng)相比，如此設(shè)計(jì)的方法的能耗更低。如果固體即碳酸氫鹽或碳酸鹽的分解不能順利進(jìn)行，則可先將該固體溶于具有盡可能高沸點(diǎn)的溶劑如水中，以防止高的溶劑損失。該碳酸氫鹽的優(yōu)選析出例如可在沉淀反應(yīng)器中有利地通過降低溫度實(shí)現(xiàn)。應(yīng)用飽和的碳酸氫鹽溶液導(dǎo)致在第一反應(yīng)器和第三反應(yīng)器中形成的碳酸氫鹽不可溶解，并自身析出。此外，該析出還可通過添加非極性的但與該第一溶劑是可相混的第二溶劑實(shí)現(xiàn)， 其中該第二溶劑用作鹽的沉淀劑。經(jīng)沉淀后可再次蒸餾出相應(yīng)的添加物。另一個(gè)用于析出碳酸氫鹽的有利的可能性在于加入其陽離子與碳酸氫鹽中存在陽離子相同的易溶性鹽。由此在低的碳酸氫鹽濃度下即已達(dá)該碳酸氫鹽的溶度積。此外還特別有利的是，將形成的碳酸鹽或固體金屬氧化物由用于碳酸氫鹽或碳酸鹽熱分解的第四反應(yīng)器返回到第一反應(yīng)器中。由此閉合碳酸鹽循環(huán)或物質(zhì)循環(huán)。下面按示意圖以非限制性工作實(shí)施例描述本發(fā)明。附圖中詳細(xì)地


圖1示出4個(gè)反應(yīng)器的布置，其中在第二反應(yīng)器中分離出固體碳酸氫鹽，其在第四反應(yīng)器中經(jīng)熱分解釋出二氧化碳，
圖2示出4個(gè)相應(yīng)于圖1的反應(yīng)器的布置，其中碳酸鹽作為固體在第二反應(yīng)器中分離和在第四反應(yīng)器中經(jīng)分解并同時(shí)釋出二氧化碳，
圖3示出反應(yīng)式(1)、(2)和(3)的列表，其中如在現(xiàn)有技術(shù)中已知的，該3個(gè)反應(yīng)式總合表示一氧化碳變換反應(yīng)。在圖3中，基于按反應(yīng)式(1)、⑵和(3)的反應(yīng)，給出了另外的反應(yīng)式，用于示出在第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器中是如何進(jìn)行一氧化碳變換反應(yīng)的。對應(yīng)于幾個(gè)反應(yīng)式的總體系，形成甲酸鹽，同時(shí)還形成碳酸氫鹽。按反應(yīng)式(3)，甲酸鹽與水反應(yīng)成碳酸氫鹽和氫。按反應(yīng)式O)，碳酸氫鹽在另一位置分解釋出二氧化碳。因?yàn)樵谠摰谝环磻?yīng)器1中，依所存在的條件，甲酸鹽原則上也可析出，所以改變反應(yīng)順序是有利的。在第一變形方案中進(jìn)行下列反應(yīng)
第一反應(yīng)器 CO + CO32- + H2O — HCOCT + HCCV (1. 1) = (1) 第三反應(yīng)器 HCOCT + H2O — HCCV + H2(3. 1)
第二反應(yīng)器 M+ + HCO3- — MHCO3 (固)(2. 1)
第四反應(yīng)器 2 MHCO3 (固)一CD2 + M2CO3 (固)+H2O (4. 1) 該反應(yīng)式2. 1和2. 4是示例性地對使用堿金屬離子所列出的。其它陽離子也同樣適用于進(jìn)行該反應(yīng)，其中反應(yīng)式2. 1和4. 1作一些相應(yīng)變化。來自第二反應(yīng)器2的溶劑和溶于其中的組分以及來自第四反應(yīng)器4的非氣態(tài)成分返回到第一反應(yīng)器1中。在按本發(fā)明另外引入的第四反應(yīng)器4中，來自第二反應(yīng)器2的沉淀物經(jīng)任選干燥之后按反應(yīng)式4. 1進(jìn)行熱分解。將該碳酸鹽M2CO3與水一起引入到流向第一反應(yīng)器1的第二反應(yīng)器2的返回流中，由此閉合碳酸鹽循環(huán)。上述方法也可用其它陽離子類似進(jìn)行，例如用銨離子或堿土金屬離子。該方法的另一適配方式是，使用強(qiáng)堿性氫氧化物溶液代替弱堿性碳酸鹽緩沖體系。由此再一次改變分反應(yīng)，并按如下的第二變形方案進(jìn)行
第一反應(yīng)器 CO + Off — HCOCT(1. 2)
第三反應(yīng)器 HCOCT + OH — CO廣 + H2(3. 2)
第二反應(yīng)器 2M+ + CO/— — M2CO3 (固)(2. 2)
第四反應(yīng)器 M2CO3 (固)一(X)2 + M2O (固)(4. 2)
該反應(yīng)式2. 2和4. 2也不意在限于一定的堿金屬(M)。其它陽離子同樣可適于實(shí)施該反應(yīng)；那時(shí)該反應(yīng)式作相應(yīng)變化。在相應(yīng)于反應(yīng)式(1. 2)、(3. 2)、(2. 2)和(4.2)的第二變形方案中，來自第二反應(yīng)器2的沉淀物經(jīng)干燥之后在另外的第四反應(yīng)器4中進(jìn)行碳酸鹽M2CO3的熱分解。將該氧化物M2O引入到第二反應(yīng)器2至第一反應(yīng)器1的返回流中。所述氧化物在此與水反應(yīng)成氫氧化物，由此閉合物質(zhì)循環(huán)。該相應(yīng)的反應(yīng)式為
M2O + H2O — 2M0H(5. 2)
該相應(yīng)于第二變形方案的反應(yīng)體系的優(yōu)點(diǎn)在于，與使用相應(yīng)于反應(yīng)式(1.1)、(3. 1)、 (2. 1)和(4. 1)的第一變形方案相比，在第一反應(yīng)器1后，在溶劑中的二氧化碳(X)2的平衡濃度明顯更低。由此非常強(qiáng)地抑制二氧化碳與在第三反應(yīng)器3中形成的氫壓一起不合意的解吸，由此減少隨氫物流的或進(jìn)入氫物流的二氧化碳損失。可使用甲醇、水或極性溶劑作為溶劑。前提是該有關(guān)的鹽是可溶的。按本發(fā)明規(guī)定，該碳酸氫鹽或碳酸鹽的分解不在還含有溶解的燃?xì)獾谋盟偷娜芤褐羞M(jìn)行，而在固體析出之后進(jìn)行。按變形方案1，該固體是碳酸氫鹽，按變形方案2，該固體是碳酸鹽。該固體的分解在分開的反應(yīng)器中相應(yīng)進(jìn)行。通過該措施，避免了溶劑損失和燃?xì)鈸p失。此外，可在另一步驟中升高pH-范圍，由此顯著降低溶液中的二氧化碳平衡濃度， 同時(shí)減少隨第一反應(yīng)器1中的剩余氣體或隨第三反應(yīng)器3中的氫的不合意的二氧化碳解吸。由此總的提高了二氧化碳分離程度和降低燃?xì)鈸p失。圖1示出第一變形方案，其在第二反應(yīng)器2中，碳酸氫鹽呈固體排出，該碳酸氫鹽在第四反應(yīng)器4中經(jīng)熱分解并釋出二氧化碳。 圖2中示出相應(yīng)于第二方案的圖，代替碳酸氫鹽，其含碳酸鹽作為固體。在圖1和圖2中可明顯看出，該燃?xì)饧礆浜腿紵耙蛛x的二氧化碳是在該反應(yīng)過程的基本不同的位置去除的。
權(quán)利要求
1.將一氧化碳CO和水H2O轉(zhuǎn)化成二氧化碳(X)2和氫吐的方法，其至少包括下列步驟 -使一氧化碳CO由氣相結(jié)合到第一溶劑中，并形成甲酸根HC00—，-使甲酸根HC00—分解，并分離出形成的氫H2，其中 -形成的碳酸氫鹽或形成的碳酸鹽各自析出并被分離出，和-使固體碳酸氫鹽或固體碳酸鹽熱分解，以及在每一情況下從中分離出二氧化碳C02。
2.權(quán)利要求1的方法，其中-在第一反應(yīng)器(1)中，使一氧化碳CO由氣相結(jié)合到第一溶劑中， -形成的甲酸根HC00—在第三反應(yīng)器(3)中分解，并分離出形成的氫H2, -析出的碳酸氫鹽在第二反應(yīng)器O)中經(jīng)分離，和-在第四反應(yīng)器(4)中進(jìn)行固體碳酸氫鹽的熱分解，以及排出二氧化碳C02。
3.權(quán)利要求1的方法，其中-在第一反應(yīng)器(1)中，使一氧化碳CO由氣相結(jié)合到為強(qiáng)堿性的第一溶劑中， -形成的甲酸根HC00—在第三反應(yīng)器(3)中分解，并分離出形成的氫H2, -析出的碳酸鹽在第二反應(yīng)器O)中經(jīng)分離，和-在第四反應(yīng)器中進(jìn)行固體碳酸鹽的熱分解，以及排出二氧化碳C02。
4.權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于，該二氧化碳(X)2的分離在與第一溶劑不同的第二溶劑中進(jìn)行。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，該第二溶劑不含甲醇成分。
6.權(quán)利要求1、2或4-5之一的方法，其特征在于，在碳酸氫根HC03_的熱分解前將其溶于具有盡可能高沸點(diǎn)的溶劑中，以避免高的溶劑損失。
7.權(quán)利要求1、2或4-6之一的方法，其特征在于，該碳酸氫鹽的析出通過降溫進(jìn)行。
8.權(quán)利要求1、2或4-7之一的方法，其特征在于，使用飽和的碳酸氫鹽溶液，以致在第一反應(yīng)器(1)和第三反應(yīng)器(3)中形成的碳酸氫鹽能不溶解和析出。
9.權(quán)利要求1-8之一的方法，其特征在于，通過加入至少一種與第一溶劑可混合的非極性溶劑析出鹽。
10.權(quán)利要求1、2或4-9之一的方法，其特征在于，通過加入具有與碳酸氫鹽中相同陽離子的易溶鹽，使得在低的碳酸氫鹽濃度即已達(dá)到該碳酸氫鹽的溶度積。
11.權(quán)利要求1-10之一的方法，其特征在于，在第四反應(yīng)器(4)中形成的固體與第四反應(yīng)器⑷的水H2O—同返回第一反應(yīng)器(1)中。
12.權(quán)利要求1或3-11之一的方法，其特征在于，使用強(qiáng)堿性的氫氧化物溶液，以致在各反應(yīng)器中的分反應(yīng)按如下進(jìn)行第一反應(yīng)器 CO + or — HCOCT(1. 2)第二反應(yīng)器 HCOCT + OH — CO廣 + H2(3. 2)第三反應(yīng)器 2M+ + CO/— — M2CO3 (固)(2. 2)第四反應(yīng)器 M2CO3 (固)一(X)2 + M2O (固)(4. 2)，其中M表示任意的一價(jià)或多價(jià)陽離子，在此在2. 2和4. 2中示例性表示為一價(jià)陽離子。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于，將氧化物M2O引入到從第四反應(yīng)器(4)至第一反應(yīng)器(1)的返回流中，并反應(yīng)成氫氧化物，以致降低在第一反應(yīng)器(1)后的二氧化碳在溶劑中的平衡濃度。
14.用于將一氧化碳CO和水H2O轉(zhuǎn)化成二氧化碳(X)2和氫吐的設(shè)備，其特征在于， -存在第一反應(yīng)器(1)，用于使一氧化碳CO由氣相結(jié)合到第一溶劑中， -存在第三反應(yīng)器(3)，主要用于分解甲酸根HC00_，-存在第二反應(yīng)器0)，用于以固體析出碳酸氫根HCO3-或碳酸根CO/—的鹽，和 -存在第四反應(yīng)器G)，主要用于所形成的固體的熱分解，并能分離出二氧化碳C02。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于將一氧化碳和水轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氫并同時(shí)分離出一種或多種產(chǎn)物的方法，其包括下列步驟在第一反應(yīng)器(1)中使一氧化碳CO由氣相結(jié)合到第一溶劑中，并轉(zhuǎn)變成甲酸根HCOO-，在第三反應(yīng)器(3)中使甲酸根HCOO-分解，并分離出形成的氫H2，在第二反應(yīng)器(2)中分離出為碳酸氫鹽或碳酸鹽的固體。該固體的熱分解和二氧化碳CO2的排出在另外的第四反應(yīng)器(4)中且任選地在第二溶劑中進(jìn)行。此外，本發(fā)明還提供一種用于將一氧化碳和水轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氫的設(shè)備，其中存在有第四反應(yīng)器(4)，該反應(yīng)器熱分解在反應(yīng)過程中形成的固體和分離二氧化碳CO2。
文檔編號C01B31/20GK102471052SQ201080033865
公開日2012年5月23日 申請日期2010年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月30日
發(fā)明者格雷貝爾 C., 齊默曼 G., 哈內(nèi)布特 M., 巴爾多夫 M. 申請人:西門子公司